CN114409590A - 一种具有二氢吡啶腈结构的化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有二氢吡啶腈结构的化合物，具有如通式Ⅰ
Figure DDA0003439620500000011
所示结构，该化合物具有发光性能好、色纯度高、化合物性质稳定的特点。本发明通过将特定结构的二氢吡啶腈分子与芳香类衍生物进行连接，得到了如式Ⅰ所示结构的有机发光材料。本发明还公开了上述具有二氢吡啶腈结构的化合物的制备方法，两种不同路径合成得到相同的具有二氢吡啶腈结构的化合物，均表现出合成步骤简单、操作方便、收率高的特点。本发明还公开了上述具有二氢吡啶腈结构的化合物的应用，该化合物作为有机小分子红光材料，在溶液中的荧光发射波长保持在580nm‑635nm之间，发光性能好，可用作发光层主体材料和电子传输材料，在发光器件领域具有良好的应用前景。

Description

一种具有二氢吡啶腈结构的化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机电致发光材料领域，涉及一种具有二氢吡啶腈结构的化合物及其制备方法和应用。
背景技术
电致发光是指发光材料在电场作用下而发光的现象，用有机发光材料制作的发光期间，一般统称为OLEDs(organic light-emitting devices)。有机电致发光器件多采用夹层式结构，即将有机层夹在两侧电极之间。空穴和电子分别从阳极和阴极注入，并在有机层中传输，相遇之后形成激子，激子在电场的作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活产生光子，释放出光能。
有机电致发光技术具有能耗低、视角宽、响应快、易于柔性化等优点，目前已经全面进入产业阶段，在此技术上发展起来的有机电致发光期间在显示和照明行业具有巨大的应用前景。红光是彩色显示不可或缺的三原色(红、绿、蓝)之一，然而具有应用条件的红光材料却很少。主要原因是随着发射波长逐渐红移，分子的最低激发态与基态之间的能级差逐渐变小，激发态的振动能级和转动能级与基态之间的耦合逐渐增大，最终导致红光材料的荧光效率偏低，呈现出波长越长、光色越红、性能越差的趋势。因此，寻找一种具有发光性能好、色纯度高的红光材料至关重要。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种具有二氢吡啶腈结构的化合物，该化合物作为有机小分子红光材料，发光性能好，色纯度高，化合物性质稳定，在发光器件领域具有良好的应用前景。
本发明的目的之二在于提供上述具有二氢吡啶腈结构的化合物的制备方法。
本发明的目的之三在于上述具有二氢吡啶腈结构的化合物的应用。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
一种具有二氢吡啶腈结构的化合物，具有结构通式Ⅰ
Figure BDA0003439620480000021
所述R1选自取代或未取代的苯基，R2选自取代或未取代的苯甲酰基，R3为芳香环衍生物给电子基团。
进一步地，所述R3代表的芳香环衍生物给电子基团为甲氧基取代的羟基苯基、取代萘基。
进一步地，具体化合物为
Figure BDA0003439620480000022
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
具有二氢吡啶腈结构的化合物的制备方法，合成路线A包括以下步骤：
Figure BDA0003439620480000023
(1)向反应容器中加入2-溴-4-甲氧基吡啶、取代羟基苯乙烯或取代萘乙烯、Pd纳米粒子，依次向Schlenk管中加入碳酸钾、二氧六环，在惰性气体保护下反应；反应结束后将对反应液进行稀释、萃取、干燥、过滤、蒸干、分离纯化，得到中间产物1；
(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)制备得到的中间产物1溶解于四氢呋喃中得到混合溶液，冷却后向其中添加取代苯类化合物，然后添加取代苯甲酰搅拌反应；反应结束后淬灭，恢复室温后继续搅拌，萃取、干燥、过滤、蒸干、纯化得到中间产物2；
(3)向反应容器中添加步骤(2)得到的中间产物2，然后加入无水乙醇、丙二腈得到混合物，向混合物中添加哌啶，密封后室温搅拌反应；反应结束后过滤、干燥，得到最终产物Ⅰ；
合成路线B包括以下步骤：
Figure BDA0003439620480000031
(4)在惰性气体保护下，将4-甲氧基-2-甲基吡啶溶解于四氢呋喃溶液中得到混合溶液，然后将混合溶液冷却，向其中加入取代苯类化合物，然后加入取代苯甲酰搅拌反应；反应结束后淬灭、室温搅拌、萃取、干燥、纯化得到中间产物3；
(5)称取步骤(4)得到的中间产物3于反应容器中，向其中加入无水乙醇和丙二腈得到混合物，然后向混合物中添加哌啶，密封后室温搅拌反应；反应结束后过滤、冲洗、晾干得中间产物4；
(6)称取步骤(5)得到的中间产物4、取代羟基苯甲醛或取代萘甲醛于反应容器中，氩气保护下加入甲苯溶解得到混合物，然后向混合物中加入哌啶，密封后反应；反应结束后萃取、干燥、蒸干、纯化得到最终产物Ⅰ。
进一步地，所述步骤(1)中2-溴-4-甲氧基吡啶与取代羟基苯乙烯或取代萘乙烯、Pd纳米粒子、碳酸钾、二氧六环的添加比例为(37.5-38.0)mg：(28.5-29.0)mg：1mg：(38.5-39.0)mg：1mL；步骤(2)中间产物1与四氢呋喃、取代苯类化合物、取代苯甲酰的添加比例为(0.4-0.6)g：(3.2-3.5)mL：1mL：(0.2-0.3)mL；所述步骤(3)中间产物2与丙二腈的质量比为(5.8-6.1):1。
进一步地，所述步骤(1)反应温度为100℃，时间12h；步骤(2)冷却温度为-30℃，时间3h。
进一步地，所述步骤(4)4-甲氧基-2-甲基吡啶与四氢呋喃、取代苯类化合物、取代苯甲酰的添加比例为(0.26-0.28)g：(5.1-5.6)mL：1mL：(0.2-0.3)mL；所述步骤(5)中间产物3与丙二腈的质量比为(4.4-5.0):1；所述步骤(6)中间产物4与取代羟基苯甲醛或取代萘甲醛的添加比例为(1.7-3.1):1。
进一步地，所述步骤(4)的冷却温度为-30℃，时间3h；步骤(6)的反应温度为110℃，时间5h。
本发明的目的之三采用如下技术方案实现：
上述具有二氢吡啶腈结构的化合物的应用，所述化合物作为小分子红光材料用于有机电致发光器件中。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种具有二氢吡啶腈结构的化合物，该化合物具有发光性能好、色纯度高、化合物性质稳定的特点。本发明通过将特定结构的二氢吡啶腈分子与芳香类衍生物进行连接，得到了如式Ⅰ所示结构的有机发光材料。本发明还提供了上述具有二氢吡啶腈结构的化合物的制备方法，两种不同路径合成得到相同的具有二氢吡啶腈结构的化合物，均表现出合成步骤简单、操作方便、收率高的特点。本发明还提供了上述具有二氢吡啶腈结构的化合物的应用，该化合物作为有机小分子红光材料，在溶液中的荧光发射波长保持在580nm-635nm之间，发光性能好，可用作发光层主体材料和电子传输材料，在发光器件领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1合成路线A制备得到的化合物Ⅰ-1的发射光谱图；
图2为本发明实施例2合成路线A制备得到的化合物Ⅰ-2的发射光谱图；
图3为本发明实施例3合成路线A制备得到的化合物Ⅰ-3的发射光谱图；
图4为本发明实施例4合成路线A制备得到的化合物Ⅰ-4的发射光谱图；
图5为本发明实施例5合成路线A制备得到的化合物Ⅰ-5的发射光谱图；
图6为本发明实施例1合成路线A制备得到的化合物Ⅰ-1的1H-NMR图；
图7为本发明实施例1合成路线A制备得到的化合物Ⅰ-1的13C-NMR图；
图8为本发明实施例2合成路线A制备得到的化合物Ⅰ-2的1H-NMR图；
图9为本发明实施例2合成路线A制备得到的化合物Ⅰ-2的13C-NMR图；
图10为本发明实施例3合成路线A制备得到的化合物Ⅰ-3的1H-NMR图；
图11为本发明实施例3合成路线A制备得到的化合物Ⅰ-3的13C-NMR图；
图12为本发明实施例4合成路线A制备得到的化合物Ⅰ-4的1H-NMR图；
图13为本发明实施例4合成路线A制备得到的化合物Ⅰ-4的13C-NMR图；
图14为本发明实施例5合成路线A制备得到的化合物Ⅰ-5的1H-NMR图；
图15为本发明实施例5合成路线A制备得到的化合物Ⅰ-5的13C-NMR图；
图16为本发明实施例1合成路线B制备得到的二氢吡啶酮类化合物的1H-NMR图；
图17为本发明实施例1合成路线B制备得到的二氢吡啶酮类化合物的13C-NMR图；
图18为本发明实施例1合成路线B制备得到的二氢吡啶腈化合物的1H-NMR图；
图19为本发明实施例1合成路线B制备得到的二氢吡啶腈化合物的13C-NMR图；
图20为本发明实施例1合成路线B制备得到的化合物Ⅰ-1的1H-NMR图；
图21为本发明实施例1合成路线B制备得到的化合物Ⅰ-1的13C-NMR图；
图22为本发明实施例2合成路线B制备得到的化合物Ⅰ-2的1H-NMR图；
图23为本发明实施例2合成路线B制备得到的化合物Ⅰ-2的13C-NMR图；
图24为本发明实施例2合成路线B制备得到的化合物Ⅰ-3的1H-NMR图；
图25为本发明实施例3合成路线B制备得到的化合物Ⅰ-3的13C-NMR图；
图26为本发明实施例4合成路线B制备得到的化合物Ⅰ-4的1H-NMR图；
图27为本发明实施例4合成路线B制备得到的化合物Ⅰ-4的13C-NMR图；
图28为本发明实施例5合成路线B制备得到的化合物Ⅰ-5的1H-NMR图；
图29为本发明实施例5合成路线B制备得到的化合物Ⅰ-5的13C-NMR图。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1
一种具有二氢吡啶腈结构的化合物：(E)-2-(1-苯甲酰基-6-(4-羟基苯乙烯基)-2-苯基-2,3-二氢吡啶-4(1H)-亚基)丙二腈((E)-2-(1-benzoyl-6-(4-hydroxystyryl)-2-phenyl-2,3-dihydropyridin-4(1H)-ylidene)malononitrile)，其结构式Ⅰ-1为
Figure BDA0003439620480000051
合成路线A包括以下步骤：
(1)(E)-4-(2-(4-甲氧基吡啶-2-基)乙烯基)苯酚：
Figure BDA0003439620480000061
向100mL圆底烧瓶中加入188.02mg 2-溴-4-甲氧基吡啶、144.2mg对羟基苯乙烯、5mg PdNPs，将193.5mg碳酸钾加入到10mL Schlenk管中，然后加入5mL二氧六环，在氮气保护下100℃加热12小时。冷却后的反应液加20mL饱和氯化钠溶液稀释，3×25mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，加无水MgSO4干燥，过滤除去无水硫酸镁，减压蒸干溶剂，石油醚：乙酸乙酯(5：1)柱色谱分离，得到中间产物1——(E)-4-(2-(4-甲氧基吡啶-2-基)乙烯基)苯酚，收率89％。
(2)(E)-1-苯甲酰基-6-(4-羟基苯乙烯基)-2-苯基-2,3-二氢吡啶-4(1H)酮：
Figure BDA0003439620480000062
在氮气保护下，将2.27g步骤(1)制备得到的(E)-4-(2-(4-甲氧基吡啶-2-基)乙烯基)苯酚溶解于装有15mL THF的圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于低温反应仪冷却至-30℃，缓慢滴加4.5mL苯基溴化镁(2.5M的THF溶液)。5分钟后，缓慢滴加1.2mL苯甲酰氯，并在-30℃下继续搅拌3小时。反应结束后，加入1M盐酸溶液淬灭，恢复室温继续搅拌15分钟，用EA萃取(3×10mL)。有机相经无水Na2SO4干燥后，过滤蒸干。粗产物用硅胶柱纯化(PE:EA＝3:1)，得到中间产物2——(E)-1-苯甲酰基-6-(4-羟基苯乙烯基)-2-苯基-2,3-二氢吡啶-4(1H)酮3.1g，收率78％。
(3)(E)-2-(1-苯甲酰基-6-(4-羟基苯乙烯基)-2-苯基-2,3-二氢吡啶-4(1H)-亚基)丙二腈：
Figure BDA0003439620480000063
称取2.14g步骤(2)制备得到的(E)-1-苯甲酰基-6-(4-羟基苯乙烯基)-2-苯基-2,3-二氢吡啶-4(1H)酮于25mL圆底烧瓶中，加入10mL无水乙醇和0.36g丙二腈。最后向反应混合物中滴加一滴哌啶，密封后室温搅拌12小时，生成大量浅黄色固体。反应结束后，过滤，滤饼用适量无水乙醇冲洗，晾干，得到2.0g产物Ⅰ-1((E)-2-(1-苯甲酰基-6-(4-羟基苯乙烯基)-2-苯基-2,3-二氢吡啶-4(1H)-亚基)丙二腈)，收率85％。其1H NMR、13C NMR结果分别如图6、图7所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67–7.57(m,2H),7.50–7.23(m,8H),7.00(d,J＝8.6Hz,2H),6.92(d,J＝15.9Hz,1H),6.72(d,J＝8.6Hz,2H),6.47(s,1H),6.17(d,J＝15.9Hz,1H),6.09(brs,1H),6.02(d,J＝4.6Hz,1H),3.69(d,J＝17.8Hz,1H),3.36(dd,J＝17.9,5.6Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ172.0,162.3,158.0,151.2,137.9,136.5,134.9,132.6,129.5,129.1,128.8,128.6,128.3,127.4,126.2,122.5,116.0,113.6,113.0,107.7,74.5,56.6,34.4.HRMS(ESI)m/z:Calcd for[M+H]+C29H22N3O2 +444.1712；Found 444.1710.
合成路线B包括以下步骤：
(4)二氢吡啶酮类化合物的制备，合成路线如下：
Figure BDA0003439620480000071
在氩气保护下，将1.23g 4-甲氧基-2-甲基吡啶溶解于装有15mL THF的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于低温反应仪冷却至-30℃，缓慢滴加4.5mL苯基溴化镁(2.5M的THF溶液)。5分钟后，缓慢滴加1.2mL苯甲酰氯，并在-30℃下继续搅拌3小时。反应结束后，加入1M盐酸溶液淬灭，恢复室温继续搅拌15分钟，用EA萃取(3×10mL)。有机相经无水Na2SO4干燥后，过滤蒸干。粗产物用硅胶柱纯化(PE:EA＝3:1)，得到白色固体产物(二氢吡啶酮类化合物(中间产物3)，1-Benzoyl-6-methyl-2-phenyl-2,3-dihydropyridin-4(1H)-one)1.2g，收率42％。其1H NMR、13C NMR结果分别如图16、图17所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73–7.60(m,2H),7.53(t,J＝7.4Hz,1H),7.42(t,J＝7.6Hz,2H),7.37–7.25(m,5H),5.99–5.88(m,1H),5.42(d,J＝1.2Hz,1H),3.32–2.88(m,2H),1.88(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.8,171.7,155.2,137.9,135.9,132.3,129.0,128.9,128.3,127.9,126.6,115.4,59.9,42.1,24.3.
(5)二氢吡啶腈化合物的制备，合成路线如下：
Figure BDA0003439620480000072
称取1.59g步骤(4)制取的二氢吡啶酮化合物于25mL圆底烧瓶中，加入10mL无水乙醇和0.36g丙二腈。最后向反应混合物中滴加一滴哌啶，密封后室温搅拌12小时，生成大量浅黄色固体。反应结束后，过滤，滤饼用适量无水乙醇冲洗，晾干，得到1.6g产物(二氢吡啶腈化合物(中间产物4)，2-(1-benzoyl-6-methyl-2-phenyl-2,3-dihydropyridin-4(1H)-ylidene)malononitrile)，收率85％。其1H NMR、13C NMR结果分别如图18、图19所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60–7.55(m,3H),7.46–7.32(m,5H),7.19(d,J＝7.3Hz,2H),6.08(s,1H),5.74(dd,J＝5.6,2.3Hz,1H),3.60–3.54(m,1H),3.25(dd,J＝17.6,5.5Hz,1H),2.05(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.6,162.4,153.1,136.6,135.1,132.9,129.3,129.2,128.4,128.4,126.1,113.2,112.5,110.5,75.1,57.9,34.4,24.9.
(6)将步骤(5)得到的二氢吡啶腈化合物在哌啶催化下与4-羟基苯甲醛进行Knoevenagel缩合，得到最终产物Ⅰ-1，合成路线如下：
Figure BDA0003439620480000081
称取170mg步骤(5)制取的6-甲基二氢吡啶化合物，56.1mg 4-羟基苯甲醛于Schlenk管中，氩气保护下加入5mL甲苯溶解。最后滴加一滴哌啶，密封后110℃下反应5小时。反应结束后，加入5mL饱和NaCl溶液，并用EA萃取(3×10mL)。有机相经无水Na2SO4干燥后，过滤蒸干。粗产物用硅胶柱纯化(PE:EA＝3:1)，得到红色固体产物128.4mg(化合物Ⅰ-1)，收率58％。其1H NMR、13C NMR结果分别如图20、图21所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67–7.57(m,2H),7.50–7.23(m,8H),7.00(d,J＝8.6Hz,2H),6.92(d,J＝15.9Hz,1H),6.72(d,J＝8.6Hz,2H),6.47(s,1H),6.17(d,J＝15.9Hz,1H),6.09(brs,1H),6.02(d,J＝4.6Hz,1H),3.69(d,J＝17.8Hz,1H),3.36(dd,J＝17.9,5.6Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ172.0,162.3,158.0,151.2,137.9,136.5,134.9,132.6,129.5,129.1,128.8,128.6,128.3,127.4,126.2,122.5,116.0,113.6,113.0,107.7,74.5,56.6,34.4.HRMS(ESI)m/z:Calcdfor[M+H]+C30H24N3O3 +474.1813；Found 474.1780.
实施例2
一种具有二氢吡啶腈结构的化合物：(E)-2-(1-苯甲酰基-6-(4-羟基-2-甲氧基苯乙烯基)-2-苯基-2,3-二氢吡啶-4(1H)-亚基)丙二腈((E)-2-(1-benzoyl-6-(4-hydroxy-2-methoxystyryl)-2-phenyl-2,3-dihydropyridin-4(1H)-ylidene)malononitrile)，其结构式Ⅰ-2为
Figure BDA0003439620480000091
采用合成路线A制备时，实施例2与实施例1的区别在于：将步骤(1)中的对羟基苯乙烯调整为2-甲氧基-4-羟基苯乙烯，其余与实施例1相同，得到化合物Ⅰ-2((E)-2-(1-苯甲酰基-6-(4-羟基-2-甲氧基苯乙烯基)-2-苯基-2,3-二氢吡啶-4(1H)-亚基)丙二腈)。其1HNMR、13C NMR结果分别如图8、图9所示。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.14(s,1H),7.85–7.56(m,2H),7.45–7.26(m,8H),7.13(d,J＝16.1Hz,1H),7.08(d,J＝8.6Hz,1H),6.53(d,J＝16.1Hz,1H),6.33(d,J＝2.2Hz,1H),6.30–6.20(m,2H),5.95(d,J＝4.6Hz,1H),3.78(dd,1H),3.73(s,3H),3.51(d,J＝18.0Hz,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ171.8,164.0,161.5,159.4,153.1,137.7,135.8,133.5,131.9,129.5,128.7,128.7,128.4,127.7,126.1,122.0,114.9,114.5,113.7,108.3,105.9,99.0,70.1,56.2,55.6,33.9.HRMS(ESI)m/z:Calcd for[M+H]+C30H24N3O3 +474.1818；Found 474.1820.
合成路线B包括以下步骤：
实施例2与实施例1的区别在于：将步骤(6)中的4-羟基苯甲醛调整为4-羟基-2,6-二甲氧基苯甲醛进行Knoevenagel缩合，得到最终产物Ⅰ-2，合成路线如下：
Figure BDA0003439620480000092
称取170mg步骤(5)制取的6-甲基二氢吡啶化合物，83.8mg 4-羟基-2-甲氧基苯甲醛于Schlenk管中，氩气保护下加入5mL甲苯溶解。最后滴加一滴哌啶，密封后110℃下反应5小时。反应结束后，加入5mL饱和NaCl溶液，并用EA萃取(3×10mL)。有机相经无水Na2SO4干燥后，过滤蒸干。粗产物用硅胶柱纯化(PE:EA＝3:1)，得到红色固体产物158.6mg(Ⅰ-2)，收率67％。其1H NMR、13C NMR分别如图22、图23所示。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.14(s,1H),7.85–7.56(m,2H),7.45–7.26(m,8H),7.13(d,J＝16.1Hz,1H),7.08(d,J＝8.6Hz,1H),6.53(d,J＝16.1Hz,1H),6.33(d,J＝2.2Hz,1H),6.30–6.20(m,2H),5.95(d,J＝4.6Hz,1H),3.78(dd,1H),3.73(s,3H),3.51(d,J＝18.0Hz,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ171.8,164.0,161.5,159.4,153.1,137.7,135.8,133.5,131.9,129.5,128.7,128.7,128.4,127.7,126.1,122.0,114.9,114.5,113.7,108.3,105.9,99.0,70.1,56.2,55.6,33.9.HRMS(ESI)m/z:Calcdfor[M+H]+C30H24N3O3+474.1818 Found 474.1822.
实施例3
一种具有二氢吡啶腈结构的化合物：(E)-2-(1-苯甲酰基-6-(4-羟基-3-甲氧基苯乙烯基)-2-苯基-2,3-二氢吡啶-4(1H)-亚基)丙二腈((E)-2-(1-benzoyl-6-(4-hydroxy-3-methoxystyryl)-2-phenyl-2,3-dihydropyridin-4(1H)-ylidene)malononitrile)，其结构式Ⅰ-3为
Figure BDA0003439620480000101
采用合成路线A制备时，实施例3与实施例1的区别在于：将步骤(1)中的对羟基苯乙烯调整为3-甲氧基-4-羟基苯乙烯，其余与实施例1相同，得到化合物Ⅰ-3((E)-2-(1-苯甲酰基-6-(4-羟基-3-甲氧基苯乙烯基)-2-苯基-2,3-二氢吡啶-4(1H)-亚基)丙二腈)。其1HNMR、13C NMR分别如图10、图11所示。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.61(s,1H),7.98–7.65(m,2H),7.47–7.35(m,7H),7.34–7.26(m,1H),6.99(d,J＝15.9Hz,1H),6.89(s,1H),6.83(d,J＝8.2Hz,1H),6.73–6.63(m,1H),6.58(d,J＝16.0Hz,1H),6.32(s,1H),6.03–5.93(m,1H),3.80(dd,J＝18.1,5.6Hz,1H),3.74(s,3H),3.55(d,J＝18.1Hz,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ171.6,164.0,152.5,149.2,147.8,138.7,137.6,136.0,131.8,128.8,128.7,128.3,127.7,126.8,126.1,123.1,122.5,115.4,114.4,113.6,110.4,105.9,70.6,56.2,55.7,34.0.HRMS(ESI)m/z:Calcd for[M+H]+C30H24N3O3 +474.1818；Found 474.1822.
合成路线B包括以下步骤：
实施例3与实施例1的区别在于：将步骤(6)中的4-羟基苯甲醛调整为4-羟基-3-甲氧基苯甲醛进行Knoevenagel缩合，得到最终产物Ⅰ-3，合成路线如下：
Figure BDA0003439620480000102
称取170mg步骤(5)制取的6-甲基二氢吡啶化合物，83.8mg 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛于Schlenk管中，氩气保护下加入5mL甲苯溶解。最后滴加一滴哌啶，密封后110℃下反应5小时。反应结束后，加入5mL饱和NaCl溶液，并用EA萃取(3×10mL)。有机相经无水Na2SO4干燥后，过滤蒸干。粗产物用硅胶柱纯化(PE:EA ＝3:1)，得到红色固体产物126.1mg(化合物Ⅰ-3)，收率53％。其1H NMR、13C NMR分别如图24、图25所示。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.61(s,1H),7.98–7.65(m,2H),7.47–7.35(m,7H),7.34–7.26(m,1H),6.99(d,J＝15.9Hz,1H),6.89(s,1H),6.83(d,J＝8.2Hz,1H),6.73–6.63(m,1H),6.58(d,J＝16.0Hz,1H),6.32(s,1H),6.03–5.93(m,1H),3.80(dd,J＝18.1,5.6Hz,1H),3.74(s,3H),3.55(d,J＝18.1Hz,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ171.6,164.0,152.5,149.2,147.8,138.7,137.6,136.0,131.8,128.8,128.7,128.3,127.7,126.8,126.1,123.1,122.5,115.4,114.4,113.6,110.4,105.9,70.6,56.2,55.7,34.0.HRMS(ESI)m/z:Calcdfor[M+H]+C30H24N3O3 +474.1818 Found 474.1820.
实施例4
一种具有二氢吡啶腈结构的化合物：(E)-2-(1-苯甲酰基-6-(4-羟基-2,6-二甲氧基苯乙烯基)-2-苯基-2,3-二氢吡啶-4(1H)-亚基)丙二腈((E)-2-(1-benzoyl-6-(4-hydroxy-2,6-dimethoxystyryl)-2-phenyl-2,3-dihydropyridin-4(1H)-ylidene)malononitrile)，其结构式Ⅰ-4为
Figure BDA0003439620480000111
采用合成路线A制备时，实施例4与实施例1的区别在于：将步骤(1)中的对羟基苯乙烯调整为2,6-二甲氧基-4-羟基苯乙烯，其余与实施例1相同，得到化合物Ⅰ-4((E)-2-(1-苯甲酰基-6-(4-羟基-2,6-二甲氧基苯乙烯基)-2-苯基-2,3-二氢吡啶-4(1H)-亚基)丙二腈)。其1H NMR、13C NMR结果分别如图12、图13所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62–7.59(m,2H),7.44(d,J＝16.1Hz,1H),7.42–7.27(m,8H),6.72(d,J＝16.1Hz,1H),6.42(s,1H),6.25(s,1H),5.98(d,J＝3.8Hz,1H),5.90(s,2H),3.65–3.61(m,7H),3.32(dd,J＝17.8,5.6Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ172.7,162.4,161.3,160.1,154.3,137.0,135.5,132.4,131.3,129.1,128.9,128.6,128.2,126.4,124.1,114.4,113.7,107.6,106.3,92.1,72.3,56.9,55.8,34.6.HRMS(ESI)m/z:Calcdfor[M+H]+C31H26N3O4 +504.1923；Found 504.1925.
合成路线B包括以下步骤：
实施例4与实施例1的区别在于：将步骤(6)中的4-羟基苯甲醛调整为4-羟基-2,6-二甲氧基苯甲醛进行Knoevenagel缩合，得到最终产物Ⅰ-4，合成路线如下：
Figure BDA0003439620480000121
称取170mg步骤(5)制取的6-甲基二氢吡啶化合物，100mg 4-羟基-2,6-二甲氧基苯甲醛于Schlenk管中，氩气保护下加入5mL甲苯溶解。最后滴加一滴哌啶，密封后110℃下反应5小时。反应结束后，加入5mL饱和NaCl溶液，并用EA萃取(3×10mL)。有机相经无水Na2SO4干燥后，过滤蒸干。粗产物用硅胶柱纯化(PE:EA ＝3:1)，得到红色固体产物132mg(化合物Ⅰ-4)，收率52％。其1H NMR、13C NMR结果分别如图26、图27所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62–7.59(m,2H),7.44(d,J＝16.1Hz,1H),7.42–7.27(m,8H),6.72(d,J＝16.1Hz,1H),6.42(s,1H),6.25(s,1H),5.98(d,J＝3.8Hz,1H),5.90(s,2H),3.65–3.61(m,7H),3.32(dd,J＝17.8,5.6Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ172.7,162.4,161.3,160.1,154.3,137.0,135.5,132.4,131.3,129.1,128.9,128.6,128.2,126.4,124.1,114.4,113.7,107.6,106.3,92.1,72.3,56.9,55.8,34.6.HRMS ESI)m/z:Calcdfor[M+H]+C31H26N3O4 +504.1923；Found 504.1925.
实施例5
一种具有二氢吡啶腈结构的化合物：(E)-2-(1-苯甲酰基-6-(2-(6-羟基萘-2-基)乙烯基)-2-苯基-2,3-二氢吡啶-4(1H)-亚基)丙二腈((E)-2-(1-benzoyl-6-(2-(6-hydroxynaphthalen-2-yl)vinyl)-2-phenyl-2,3-dihydropyridin-4(1H)-ylidene)malononitrile)，其结构式Ⅰ-5为
Figure BDA0003439620480000122
采用合成路线A制备时，实施例5与实施例1的区别在于：将步骤(1)中的对羟基苯乙烯调整为6-羟基-2-萘乙烯，其余与实施例1相同，得到化合物Ⅰ-5((E)-2-(1-苯甲酰基-6-(2-(6-羟基萘-2-基)乙烯基)-2-苯基-2,3-二氢吡啶-4(1H)-亚基)丙二腈)。其1H NMR、13C NMR结果分别如图14、图15所示。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.01(s,1H),7.77(s,1H),7.74–7.71(m,2H),7.69(d,J＝9.2Hz,1H),7.53(d,J＝8.7Hz,1H),7.40(d,J＝4.3Hz,4H),7.37–7.27(m,5H),7.14(d,J＝16.0Hz,1H),7.10–7.01(m,2H),6.80(d,J＝16.0Hz,1H),6.39(s,1H),6.04–5.90(m,1H),3.81(dd,J＝18.0,5.5Hz,1H),3.57(d,J＝17.9Hz,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ171.6,164.2,156.8,152.1,138.4,137.5,135.9,135.4,131.9,130.3,129.7,129.6,128.79,128.77,128.4,127.7,127.3,126.5,126.2,124.5,123.7,119.3,114.3,113.4,109.1,106.9,71.6,56.2,33.9.HRMS(ESI)m/z:Calcd for[M+H]+C33H24N3O2 +494.1869；Found494.1865.
合成路线B包括以下步骤：
实施例5与实施例1的区别在于：将步骤(6)中的4-羟基苯甲醛调整为6-羟基-2-萘甲醛进行Knoevenagel缩合，得到最终产物Ⅰ-5，合成路线如下：
Figure BDA0003439620480000131
称取170mg步骤(5)制取的6-甲基二氢吡啶化合物，94.7mg 6-羟基-2-萘甲醛于Schlenk管中，氩气保护下加入5mL甲苯溶解。最后滴加一滴哌啶，密封后110℃下反应5小时。反应结束后，加入5mL饱和NaCl溶液，并用EA萃取(3×10mL)。有机相经无水Na2SO4干燥后，过滤蒸干。粗产物用硅胶柱纯化(PE:EA＝3:1)，得到红色固体产物132.4mg，收率54％。其1H NMR、13C NMR结果分别如图28、图29所示。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.01(s,1H),7.77(s,1H),7.74–7.71(m,2H),7.69(d,J＝9.2Hz,1H),7.53(d,J＝8.7Hz,1H),7.40(d,J＝4.3Hz,4H),7.37–7.27(m,5H),7.14(d,J＝16.0Hz,1H),7.10–7.01(m,2H),6.80(d,J＝16.0Hz,1H),6.39(s,1H),6.04–5.90(m,1H),3.81(dd,J＝18.0,5.5Hz,1H),3.57(d,J＝17.9Hz,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ171.6,164.2,156.8,152.1,138.4,137.5,135.9,135.4,131.9,130.3,129.7,129.6,128.79,128.77,128.4,127.7,127.3,126.5,126.2,124.5,123.7,119.3,114.3,113.4,109.1,106.9,71.6,56.2,33.9.HRMS(ESI)m/z:Calcdfor[M+H]+C33H24N3O2 +494.1869 Found494.1865.
实验例
发射光光谱检测：
用容量瓶将实施例1至实施例5制备得到的化合物配制成10-4mol/L的标准溶液，使用日立F-7000荧光分光光度计进行检测，其主要测试参数如下：激发波长320-340nm，波长扫描范围470-850nm，扫描速度1200nm/min，激发单元狭缝宽度5-10nm，光电管电压700V。
将实施例1至实施例5制备得到的化合物分别检测发光光谱，结果如图1至5所示。图中可以看出实施例1至实施例5制备得到的化合物作为发光材料在溶液中的荧光发射波长保持在580nm-635nm之间。
综上，本发明提供了一种具有二氢吡啶腈结构的化合物，该化合物属于有机小分子红光材料，发光性能好，色纯度高，化合物性质稳定，可用作发光层主体材料和电子传输材料，在发光器件领域具有良好的应用前景。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种具有二氢吡啶腈结构的化合物，其特征在于，具有结构通式Ⅰ
Figure FDA0003439620470000011
所述R1选自取代或未取代的苯基，R2选自取代或未取代的苯甲酰基，R3为芳香环衍生物给电子基团。
2.如权利要求1所述的具有二氢吡啶腈结构的化合物，其特征在于，所述R3代表的芳香环衍生物给电子基团为甲氧基取代的羟基苯基、取代萘基。
3.如权利要求1或2所述的具有二氢吡啶腈结构的化合物，其特征在于，具体化合物为
Figure FDA0003439620470000012
4.如权利要求1至3任一项所述的具有二氢吡啶腈结构的化合物的制备方法，其特征在于，合成路线A包括以下步骤：
Figure FDA0003439620470000021
(1)向反应容器中加入2-溴-4-甲氧基吡啶、取代羟基苯乙烯或取代萘乙烯、Pd纳米粒子，依次向Schlenk管中加入碳酸钾、二氧六环，在惰性气体保护下反应；反应结束后将对反应液进行稀释、萃取、干燥、过滤、蒸干、分离纯化，得到中间产物1；
(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)制备得到的中间产物1溶解于四氢呋喃中得到混合溶液，冷却后向其中添加取代苯类化合物，然后添加取代苯甲酰搅拌反应；反应结束后淬灭，恢复室温后继续搅拌，萃取、干燥、过滤、蒸干、纯化得到中间产物2；
(3)向反应容器中添加步骤(2)得到的中间产物2，然后加入无水乙醇、丙二腈得到混合物，向混合物中添加哌啶，密封后室温搅拌反应；反应结束后过滤、干燥，得到最终产物Ⅰ；
合成路线B包括以下步骤：
Figure FDA0003439620470000022
(4)在惰性气体保护下，将4-甲氧基-2-甲基吡啶溶解于四氢呋喃溶液中得到混合溶液，然后将混合溶液冷却，向其中加入取代苯类化合物，然后加入取代苯甲酰搅拌反应；反应结束后淬灭、室温搅拌、萃取、干燥、纯化得到中间产物3；
(5)称取步骤(4)得到的中间产物3于反应容器中，向其中加入无水乙醇和丙二腈得到混合物，然后向混合物中添加哌啶，密封后室温搅拌反应；反应结束后过滤、冲洗、晾干得中间产物4；
(6)称取步骤(5)得到的中间产物4、取代羟基苯甲醛或取代萘甲醛于反应容器中，氩气保护下加入甲苯溶解得到混合物，然后向混合物中加入哌啶，密封后反应；反应结束后萃取、干燥、蒸干、纯化得到最终产物Ⅰ。
5.如权利要求4所述的具有二氢吡啶腈结构的化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中2-溴-4-甲氧基吡啶与取代羟基苯乙烯或取代萘乙烯、Pd纳米粒子、碳酸钾、二氧六环的添加比例为(37.5-38.0)mg：(28.5-29.0)mg：1mg：(38.5-39.0)mg：1mL；步骤(2)中间产物1与四氢呋喃、取代苯类化合物、取代苯甲酰的添加比例为(0.4-0.6)g：(3.2-3.5)mL：1mL：(0.2-0.3)mL；所述步骤(3)中间产物2与丙二腈的质量比为(5.8-6.1):1。
6.如权利要求4所述的具有二氢吡啶腈结构的化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)反应温度为100℃，时间12h；步骤(2)冷却温度为-30℃，时间3h。
7.如权利要求4所述的具有二氢吡啶腈结构的化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)4-甲氧基-2-甲基吡啶与四氢呋喃、取代苯类化合物、取代苯甲酰的添加比例为(0.26-0.28)g：(5.1-5.6)mL：1mL：(0.2-0.3)mL；所述步骤(5)中间产物3与丙二腈的质量比为(4.4-5.0):1；所述步骤(6)中间产物4与取代羟基苯甲醛或取代萘甲醛的添加比例为(1.7-3.1):1。
8.如权利要求4所述的具有二氢吡啶腈结构的化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的冷却温度为-30℃，时间3h；步骤(6)的反应温度为110℃，时间5h。
9.如权利要求1至3任一项所述的具有二氢吡啶腈结构的化合物的应用，其特征在于，所述化合物作为小分子红光材料用于有机电致发光器件中。
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