CN114394833A - 钨青铜结构高储能密度及功率密度无铅储能介质陶瓷材料 - Google Patents
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Abstract
一种钨青铜结构高储能密度及功率密度无铅储能介质陶瓷材料，属于电子信息功能材料与器件技术领域。该陶瓷材料为A2‑3xR2xBNb5‑ yTayO15，A为Sr、Ba中的一种，R为La、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Y中的一种或几种，B为K、Na中的一种，0.02≤x≤0.2，0≤y≤5。本发明介质陶瓷材料具有优异的性能：相对介电常数εr900～2000之间，介电损耗5×10‑4～6×10‑3之间，直流抗电强度28～60kV/mm之间，储能密度最高达2.8J/cm3，储能效率最高达95.6％，功率密度在60MW/cm3以上；性能稳定，制备工艺简单，能够满足现代储能元器件的应用需求。
Description
技术领域
本发明属于电子信息功能材料与器件技术领域，具体涉及一种钨青铜结构高储能密度及功率密度无铅储能介质陶瓷材料。
背景技术
20世纪70年代后期，随着核物理、电子束、加速器、激光、放电理论和等离子等技术的研究和日益广泛的应用，脉冲功率技术开始广泛应用于国防、科学试验、工农业及医学领域中，而脉冲电容器作为脉冲功率设备中的储能元器件具有极其重要的地位。在众多储能元件中，如飞轮、酸性蓄电池、电化学超级电容器，由于其较低的储能效率或较高的成本，应用往往得到限制。介电材料由于具有高放电效率、优秀的循环使用寿命和即时高效的充电效率而被视为有前景的储能材料。因此，研制具有高储能密度和功率密度的无铅储能介质陶瓷材料具有很大的应用价值。然而，与上述储能器件如化学电容相比，相对较低的储能密度限制了介质电容的实际应用，例如小型化、集成化等。介质电容的储能密度由单极电滞回线的下降沿对极化强度的积分决定，因此需要高极化强度、高抗电强度以及细长的线型(弛豫行为)来保证优异的储能密度。同时，高抗电强度也是获得大功率密度的关键。介质层厚度的减薄和多层陶瓷电容(MLCC)的制备是达到上述要求的有力手段之一，并且《欧洲陶瓷协会会刊》，《能源环境科学》等多家期刊已经报道了MLCC对储能性能的强大提升。
目前储能用MLCC采用铂等贵金属作为内电极，为了降低成本，研究者们开发了Nb、Ta基钨青铜材料作为替换。其中，铌酸锶钡(SBN)基未充满型钨青铜陶瓷作为典型代表得到了广泛研究。《美国陶瓷协会会刊》(Journal of the American Ceramic Society)在1998年的文章《Sr/Ba比对铌酸锶钡烧结行为的影响》中首次报道了锶钡比对于SrxBa1-xNb2O6陶瓷烧结行为的影响，当x>0.6，SrxBa1-xNb2O6陶瓷将从一个正常的铁电体转变为弛豫铁电体，x＝0.7时，SrxBa1-xNb2O6陶瓷具有较高的介电常数以及较高的储能效率。然而，SBN的极化强度较低，不利于优异储能性能的获得。充满型钨青铜结构的Sr2NaNb5O15(SNN)具有与BaTiO3相当的极化强度，如果能够对其弛豫行为进行有效控制(即获得更细长的电滞回线)，SNN将会是一种有前景的可应用于储能用贱内电极MLCC的介质材料。然而，不管是SBN还是SNN，抑或是其他钨青铜结构材料，对其储能性能的研究都很少。目前，为了提升介电性能或储能性能，最常见的方法是等价离子取代，例如，对SNN的B位点通过Sb、Ta和Nb元素进行等价置换，以及在A位点通过Sr、Ba、Ca以及Na、K的相互取代提升介电和储能性能。同时，对于充满型钨青铜材料，例如Ba5RTi3Nb7O30(R为3价稀土元素)，通过等价但不同种的稀土元素的置换以达到对介电弛豫和储能性能的控制也是目前改善储能性能的方法之一。然而，上述方法得到的钨青铜结构材料仍然保持钨青铜的理想相结构，即单一的极性P4bm或非极性P4/mbm，且晶体结构类型(未充满型或充满型)也保持不变，目前并未有任何异价取代并改变晶体结构类型和相结构的相关技术成果发表。
发明内容
本发明的目的在于，针对背景技术存在的缺陷，提出了一种具有高抗电强度、高储能密度、高功率密度的无铅储能介质陶瓷材料。本发明以充满型AO-B2O-R2O3-Nb2O5-Ta2O5系钨青铜结构陶瓷作为基体材料，采用异价离子取代并引入结构空位的方式对基体材料进行改性，得到了不同晶体结构和不同相结构的介质陶瓷材料。与现有公开的等价掺杂以及采用B位低价离子置换高价离子以平衡电价的常规手段不同，本发明采用高价离子取代低价离子(A位)，并引入结构空位，在维持电中性的同时实现了晶体结构的转变。同时，结构空位的引入增强了结构紊乱并改变了晶体对称性，进而得到了极性相与非极性相的共存结构，有效改善了介质陶瓷材料的弛豫行为和绝缘性，最终得到了高抗电强度、高储能密度、高功率密度的无铅储能介质陶瓷材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种钨青铜结构高储能密度及功率密度无铅储能介质陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料为A2-3xR2xBNb5-yTayO15，其中，A为Sr、Ba中的一种，R为La、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Y中的一种或几种，B为K、Na中的一种，0.02≤x≤0.2，0≤y≤5。
进一步的，所述介质陶瓷材料采用纯度大于99.99wt％的ACO3、B2CO3、R2O3、Nb2O5、Ta2O5作为原料，其中，A为Sr、Ba中的一种，R为La、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Y中的一种或几种，B为K、Na中的一种；烧结温度为1200～1500℃。
进一步的，所述储能介质陶瓷材料的相对介电常数εr在900～2000之间，介电损耗在5×10-4～6×10-3之间，直流抗电强度在28～60kV/mm之间，储能密度最高可达2.8J/cm3，储能效率最高可达95.6％，功率密度在60MW/cm3以上。
进一步的，所述储能介质陶瓷材料包含正交、四方等两种以上空间群。
进一步的，所述储能介质陶瓷材料的晶体结构为未充满型钨青铜结构。
一种钨青铜结构高储能密度及功率密度无铅储能介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、以ACO3、B2CO3、R2O3、Nb2O5、Ta2O5作为原料，按照结构式A2-3xR2xBNb5-yTayO15各元素的比例称取原料、配料，其中，A为Sr、Ba中的一种，R为La、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Y中的一种或几种，B为K、Na中的一种，0.02≤x≤0.2，0≤y≤5；将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:(4～9):(3～5)的比例，进行球磨6～12小时，得到混合物料；
步骤2、将步骤1得到的混合物料在120℃下烘干并过100目筛，得到的干燥粉体在800～1250℃下预烧2～6小时，得到预烧料；
步骤3、将步骤2得到的预烧料粉碎，以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照预烧料：磨球：乙醇的重量比为1:(5～7):(2～4)的比例，进行球磨5～8小时，干燥，造粒，造粒尺寸控制在120目，造粒后得到的粒料放入成型模具中干压成型，得到生坯；
步骤4、将步骤3得到的生坯在1200～1500℃的温度下烧结，烧结时间为3～6小时，烧结完成后，自然冷却至室温，得到所述储能介质陶瓷材料。
进一步的，步骤1所有原料的纯度大于99.99％。
进一步的，步骤1和步骤3所述球磨是在行星式球磨机中完成的。
进一步的，步骤3所述干压成型时，压力为10MPa，压制得到的生坯为Φ10mm×1.2mm的圆柱体。
本发明提供的一种钨青铜结构高储能密度及功率密度无铅储能介质陶瓷材料，化学通式为A2-3xR2xBNb5-yTayO15，其中，A为Sr、Ba中的一种，R为La、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Y中的一种或几种，B为K、Na中的一种，0.02≤x≤0.2，0≤y≤5。一方面，3价的R元素和B位不同电负性的元素会引入额外的随机场并提升弛豫强度，电滞回线也随之变细，并实现显著提升的储能密度和效率；另一方面，随着3价的R元素半径的减小，相结构发生明显变化，四方非中心对称相的比例也越来越高，极性簇所溶于的基质最终转变为非极性(由充满型转变为未充满型)。此时，低密度的畴壁提升陶瓷的绝缘性能并提升抗电强度。本发明得到的储能介质陶瓷材料为未充满型钨青铜结构，包含正交、四方等两种以上空间群；该特殊结构的储能介质陶瓷材料具有优异的储能性能：相对介电常数εr在900～2000之间，介电损耗在5×10-4～6×10-3之间，直流抗电强度在28～60kV/mm之间，储能密度最高可达2.8J/cm3，储能效率最高可达95.6％，功率密度在60MW/cm3以上。同时制备工艺简单，性能稳定，易于工业化生产。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的一种钨青铜结构高储能密度及功率密度无铅储能介质陶瓷材料，具有优异的储能性能：相对介电常数εr在900～2000之间，介电损耗在5×10-4～6×10-3之间，直流抗电强度在28～60kV/mm之间，储能密度最高可达2.8J/cm3，储能效率最高可达95.6％，功率密度在60MW/cm3以上；并且性能稳定，制备工艺简单，能够满足现代储能元器件的应用需求。
2、本发明提供的一种钨青铜结构高储能密度及功率密度无铅储能介质陶瓷材料，不含Pb等挥发性有毒金属，可广泛应用于各类储能元器件，绿色环保无污染，满足欧共体新出台的RHOS(《电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令》)和回收处理管理条例(WEEE)的严格标准要求。
3、本发明提供的一种钨青铜结构高储能密度及功率密度无铅储能介质陶瓷材料，采用简单的组分实现了优异的性能，且采用一次合成法，工艺便捷，有望用于贱内电极MLCC的介质层材料，应用前景良好。
附图说明
图1为本发明实施例8制得的储能介质陶瓷材料的XRD图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
一种钨青铜结构高储能密度及功率密度无铅储能介质陶瓷材料，该陶瓷材料为A2-3xR2xBNb5-yTayO15，其中，A为Sr、Ba中的一种，R为La、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Y中的一种或几种，B为K、Na中的一种，0.02≤x≤0.2，0≤y≤5。
一种钨青铜结构高储能密度及功率密度无铅储能介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、以ACO3、B2CO3、R2O3、Nb2O5、Ta2O5作为原料，按照结构式A2-3xR2xBNb5-yTayO15各元素的比例称取原料、配料，其中，A为Sr、Ba中的一种，R为La、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Y中的一种或几种，B为K、Na中的一种，0.02≤x≤0.2，0≤y≤5；将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:(4～9):(3～5)的比例，进行球磨6～12小时，得到混合物料；
步骤2、将步骤1得到的混合物料在120℃下烘干并过100目筛，得到的干燥粉体在800～1250℃下预烧2～6小时，得到预烧料；
步骤3、将步骤2得到的预烧料粉碎，以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照预烧料：磨球：乙醇的重量比为1:(5～7):(2～4)的比例，进行球磨5～8小时，干燥，造粒，造粒尺寸控制在120目，造粒后得到的粒料放入成型模具中干压成型，得到生坯；
步骤4、将步骤3得到的生坯在1200～1500℃的温度下烧结，烧结时间为3～6小时，烧结完成后，自然冷却至室温，得到所述储能介质陶瓷材料。
以下结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
表1各实施例中各元素的摩尔百分比
实施例1
步骤1：将SrCO3、La2O3、Na2CO3和Nb2O5，分别按照表1的摩尔百分比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:5:3进行研磨6小时，最后得到混合均匀的混合物；
步骤2：球磨后的混合物在120℃下烘干并过100目筛，得到干燥粉体，然后在900℃下预烧保温3小时，得到样品烧块；
步骤3：将样品烧块粉碎，以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:5:3研磨5小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将造粒后得到的粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤4：将步骤3得到的生坯于1260℃的温度下烧结，保温4小时制得最终的储能介质陶瓷材料。
实施例2
步骤1：将SrCO3、La2O3、K2CO3和Ta2O5，分别按照表1的摩尔百分比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:3进行研磨8小时，最后得到混合均匀的混合物；
步骤2：球磨后的混合物在120℃下烘干并过100目筛，得到干燥粉体，然后在1100℃下预烧保温3小时，得到样品烧块；
步骤3：将样品烧块粉碎，以二氧化锆球为球磨介质，以去无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:3研磨5小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤4：将步骤3得到的生坯于1350℃的温度下烧结，保温6小时制得最终的储能介质陶瓷材料。
实施例3
步骤1：将BaCO3、La2O3、Na2CO3和Nb2O5，分别按照表1的摩尔百分比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:3进行研磨8小时，最后得到混合均匀的混合物；
步骤2：球磨后的混合物在120℃下烘干并过100目筛，得到干燥粉体，然后在1100℃下预烧保温3小时，得到样品烧块；
步骤3：将样品烧块粉碎，以二氧化锆球为球磨介质，以去无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:3研磨5小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤4：将步骤3得到的生坯于1350℃的温度下烧结，保温6小时制得最终的储能介质陶瓷材料。
实施例4
步骤1：将BaCO3、La2O3、K2CO3和Ta2O5，分别按照表1的摩尔百分比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:8:3进行研磨7小时，最后得到混合均匀的混合物；
步骤2：球磨后的混合物在120℃下烘干并过100目筛，得到干燥粉体，然后在1100℃下预烧保温3小时，得到样品烧块；
步骤3：将样品烧块粉碎，以二氧化锆球为球磨介质，以去无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:3研磨6小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤4：将步骤3得到的生坯于1300℃的温度下烧结，保温6小时制得最终的储能介质陶瓷材料。
实施例5
步骤1：将SrCO3、Gd2O3、Na2CO3和Nb2O5，分别按照表1的摩尔百分比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:8:3进行研磨7小时，最后得到混合均匀的混合物；
步骤2：球磨后的混合物在120℃下烘干并过100目筛，得到干燥粉体，然后在1100℃下预烧保温3小时，得到样品烧块；
步骤3：将样品烧块粉碎，以二氧化锆球为球磨介质，以去无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:3研磨6小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤4：将步骤3得到的生坯于1300℃的温度下烧结，保温6小时制得最终的储能介质陶瓷材料。
实施例6
步骤1：将SrCO3、Gd2O3、K2CO3和Ta2O5，分别按照表1的摩尔百分比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:3进行研磨8小时，最后得到混合均匀的混合物；
步骤2：球磨后的混合物在120℃下烘干并过100目筛，得到干燥粉体，然后在1100℃下预烧保温3小时，得到样品烧块；
步骤3：将样品烧块粉碎，以二氧化锆球为球磨介质，以去无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:3研磨5小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤4：将步骤3得到的生坯于1350℃的温度下烧结，保温6小时制得最终的储能介质陶瓷材料。
实施例7
步骤1：将BaCO3、Gd2O3、Na2CO3和Nb2O5，分别按照表1的摩尔百分比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:3进行研磨8小时，最后得到混合均匀的混合物；
步骤2：球磨后的混合物在120℃下烘干并过100目筛，得到干燥粉体，然后在1100℃下预烧保温3小时，得到样品烧块；
步骤3：将样品烧块粉碎，以二氧化锆球为球磨介质，以去无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:3研磨5小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤4：将步骤3得到的生坯于1350℃的温度下烧结，保温6小时制得最终的储能介质陶瓷材料。
实施例8
步骤1：将BaCO3、La2O3、K2CO3和Ta2O5，分别按照表1的摩尔百分比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:8:3进行研磨7小时，最后得到混合均匀的混合物；
步骤2：球磨后的混合物在120℃下烘干并过100目筛，得到干燥粉体，然后在1100℃下预烧保温3小时，得到样品烧块；
步骤3：将样品烧块粉碎，以二氧化锆球为球磨介质，以去无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:3研磨6小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤4：将步骤3得到的生坯于1300℃的温度下烧结，保温6小时制得最终的储能介质陶瓷材料。
实施例9
步骤1：将SrCO3、Er2O3、Na2CO3和Nb2O5，分别按照表1的摩尔百分比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:8:3进行研磨7小时，最后得到混合均匀的混合物；
步骤2：球磨后的混合物在120℃下烘干并过100目筛，得到干燥粉体，然后在1100℃下预烧保温3小时，得到样品烧块；
步骤3：将样品烧块粉碎，以二氧化锆球为球磨介质，以去无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:3研磨6小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤4：将步骤3得到的生坯于1300℃的温度下烧结，保温6小时制得最终的储能介质陶瓷材料。
实施例10
步骤1：将SrCO3、Er2O3、K2CO3和Ta2O5，分别按照表1的摩尔百分比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:3进行研磨8小时，最后得到混合均匀的混合物；
步骤2：球磨后的混合物在120℃下烘干并过100目筛，得到干燥粉体，然后在1100℃下预烧保温3小时，得到样品烧块；
步骤3：将样品烧块粉碎，以二氧化锆球为球磨介质，以去无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:3研磨5小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤4：将步骤3得到的生坯于1350℃的温度下烧结，保温6小时制得最终的储能介质陶瓷材料。
实施例11
步骤1：将BaCO3、Er2O3、Na2CO3和Nb2O5，分别按照表1的摩尔百分比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:3进行研磨8小时，最后得到混合均匀的混合物；
步骤2：球磨后的混合物在120℃下烘干并过100目筛，得到干燥粉体，然后在1100℃下预烧保温3小时，得到样品烧块；
步骤3：将样品烧块粉碎，以二氧化锆球为球磨介质，以去无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:3研磨5小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤4：将步骤3得到的生坯于1350℃的温度下烧结，保温6小时制得最终的储能介质陶瓷材料。
实施例12
步骤1：将BaCO3、Er2O3、K2CO3和Ta2O5，分别按照表1的摩尔百分比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:8:3进行研磨7小时，最后得到混合均匀的混合物；
步骤2：球磨后的混合物在120℃下烘干并过100目筛，得到干燥粉体，然后在1100℃下预烧保温3小时，得到样品烧块；
步骤3：将样品烧块粉碎，以二氧化锆球为球磨介质，以去无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:3研磨6小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤4：将步骤3得到的生坯于1300℃的温度下烧结，保温6小时制得最终的储能介质陶瓷材料。
表2本发明实施例制备的微波介质陶瓷材料的性能参数
| 实施例编号 | 相对介电常数 | 抗电强度(kV/mm) | 储能密度(J/cm<sup>3</sup>) | 储能效率(％) | 功率密度(MW/cm<sup>3</sup>) |
| 1 | 1900 | 29 | 1.25 | 75.2 | 36.1 |
| 2 | 1210 | 35 | 1.71 | 81.3 | 40.2 |
| 3 | 1630 | 34 | 1.65 | 86.2 | 41.3 |
| 4 | 1135 | 43 | 2.14 | 83.1 | 63.1 |
| 5 | 1530 | 45 | 2.80 | 95.6 | 68.2 |
| 6 | 1090 | 39 | 2.26 | 90.3 | 53.2 |
| 7 | 1420 | 51 | 2.37 | 91.5 | 41.3 |
| 8 | 980 | 50 | 1.99 | 93.6 | 58.3 |
| 9 | 1320 | 43 | 2.12 | 90.7 | 66.3 |
| 10 | 970 | 56 | 1.65 | 92.8 | 57.2 |
| 11 | 1150 | 47 | 2.34 | 94.3 | 60.8 |
| 12 | 910 | 55 | 1.46 | 93.6 | 49.7 |
从表1可以看出，本发明制备出的储能介质陶瓷材料具有较高的介电常数，在900～2000之间，较高的抗电强度，抗电强度在28～60kV/mm之间，最高储能密度为2.8J/cm3，最高储能效率为95.6％，同时功率密度达68.2MW/cm3。
图1为实施例8制备的储能陶瓷介质材料的XRD图谱。从图1可以看出，本发明实施例8制备出的储能介质陶瓷材料的主晶相为正交结构，具备Im2a空间群，同时具备较大含量的非极性四方相，具备P4/mbm空间群。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (7)
1.一种钨青铜结构高储能密度及功率密度无铅储能介质陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料为A2-3xR2xBNb5-yTayO15，其中，A为Sr、Ba中的一种，R为La、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Y中的一种或几种，B为K、Na中的一种，0.02≤x≤0.2，0≤y≤5。
2.根据权利要求1所述的钨青铜结构高储能密度及功率密度无铅储能介质陶瓷材料，其特征在于，所述介质陶瓷材料采用纯度大于99.99wt％的ACO3、B2CO3、R2O3、Nb2O5、Ta2O5作为原料，其中，A为Sr、Ba中的一种，R为La、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Y中的一种或几种，B为K、Na中的一种；烧结温度为1200～1500℃。
3.根据权利要求1所述的钨青铜结构高储能密度及功率密度无铅储能介质陶瓷材料，其特征在于，所述储能介质陶瓷材料的晶体结构为未充满型钨青铜结构。
4.一种钨青铜结构高储能密度及功率密度无铅储能介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、以ACO3、B2CO3、R2O3、Nb2O5、Ta2O5作为原料，按照结构式A2-3xR2xBNb5-yTayO15各元素的比例称取原料、配料，其中，A为Sr、Ba中的一种，R为La、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Y中的一种或几种，B为K、Na中的一种，0.02≤x≤0.2，0≤y≤5；将得到的混合料进行球磨6～12小时，得到混合物料；
步骤2、将步骤1得到的混合物料烘干、过筛后，在800～1250℃下预烧2～6小时，得到预烧料；
步骤3、将步骤2得到的预烧料粉碎，球磨5～8小时，干燥，造粒，造粒后得到的粒料干压成型，得到生坯；
步骤4、将步骤3得到的生坯在1200～1500℃的温度下烧结，烧结时间为3～6小时，烧结完成后，自然冷却至室温，得到所述储能介质陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的钨青铜结构高储能密度及功率密度无铅储能介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述原料的纯度大于99.99％。
6.根据权利要求4所述的钨青铜结构高储能密度及功率密度无铅储能介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤3所述球磨是在行星式球磨机中完成的。
7.根据权利要求4所述的钨青铜结构高储能密度及功率密度无铅储能介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述干压成型时，压力为10MPa。
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