CN114394599B - 一种氧化亚硅的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氧化亚硅的制备技术领域，公开一种氧化亚硅的制备方法以及实现该方法的制备装置。制备方法：将硅粉与二氧化硅溶胶搅拌混合均匀，凝胶前持续搅拌，直至出现凝胶状态后，停止搅拌，待完全形成凝胶后，干燥得到混合物料；将混合物料在真空氛围下进行第一次加热处理，第一次加热处理的同时将生成的气体送去进行第一次冷凝，收集，得到成品1#氧化亚硅。制备装置包括第一加热装置、第一冷凝收集装置，第一加热装置、第一冷凝收集装置之间通过密封连接管及其附属阀门连通；第一加热装置顶部设有第一过滤挡板，第一冷凝收集装置内腔设有第一刮粉装置，第一加热装置外部连接有抽真空装置。本发明制备的氧化亚硅纯度较高，达到99.9%以上。
Description
技术领域
本发明属于氧化亚硅的制备技术领域，具体涉及一种氧化亚硅的制备方法以及实现该方法的制备装置。
背景技术
氧化亚硅是一种高活性无机材料，在光学、半导体领域中有广泛的应用，尤其是作为一种光学仪器或半导体器件的镀膜材料，其需求量日益增长。另外，氧化亚硅在电学领域也有重要应用，例如氧化亚硅可以作为锂离子电池负极材料，具有高的比容量和优异的循环稳定性，有望作为锂离子电池石墨化碳材料的替代产品，可有效提升消费类电子产品和电动汽车的续航能力。因此，氧化亚硅有极为重要的研究前景，其高效制备方法是保证各领域基础研究和应用研究顺利开展的基础。
传统上生产氧化亚硅的方法是将单质硅和二氧化硅同摩尔比例混合，然后研磨成微米量级的粉末(颗粒越小混合越均匀，相互连接越紧密越有利于反应)，再在负压环境下加热到1000℃以上的温度进行歧化反应，温度越高越快，这样所形成的氧化亚硅以蒸气的形式溢出，被带到压力和温度较低的地方并被冷凝成为氧化亚硅固体，其中x 并不严格等于一。具体反应式为：SiO2+Si---SiOx，但是在这一传统工艺中，首先原料研磨需要消耗大量能量，而且很难均匀混合；其次，这种制备方法需要快速高效且均匀的冷却条件，因为在缓慢冷凝时，氧化亚硅本身会歧化生成硅和二氧化硅。无论是原料混合不均匀还是氧化亚硅发生歧化，都会导致最后制备的氧化亚硅纯度不理想，进而失去相应的光学及电化学性能。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种氧化亚硅的制备方法以及实现该方法的制备装置。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
本发明提供的氧化亚硅的制备方法，包含两种技术方案，具体为：
制备方法方案①，步骤如下：
（1）、将硅粉与二氧化硅溶胶搅拌混合均匀，凝胶前持续搅拌，直至出现凝胶状态后，停止搅拌，待完全形成凝胶后，干燥得到混合物料；其中，以摩尔比计，二氧化硅溶胶∶硅粉=（0.9~1）∶1，硅粉的中值粒径在1.0~20.0μm；
（2）、将步骤（1）所得混合物料在真空氛围下进行第一次加热处理使其反应生成氧化亚硅气体，第一次加热处理的同时将第一次加热处理生成的气体送去进行第一次冷凝，收集第一次冷凝所得沉积物，得到成品1#氧化亚硅。
较好地，步骤（2）中，所述第一次加热处理采取分阶段升温：真空条件下，将步骤（1）所得混合料先升温至600~650℃，保温0.5~2h，接着升温至1200~1400℃，持续性恒温。
较好地，整个升温过程的升温速度为3~5℃/min。
较好地，步骤（1）中，和硅粉、二氧化硅溶胶一起混合均匀的还有胶凝催化剂，所述胶凝催化剂的加入时机为下面的时机①或时机②：
时机①：所述胶凝催化剂先加入到二氧化硅溶胶中与其搅拌混合均匀，然后再将混合有胶凝催化剂的二氧化硅溶胶与硅粉一起搅拌混合均匀；
时机②：先将硅粉与二氧化硅溶胶搅拌混合均匀后，再加入胶凝催化剂搅拌；
上述胶凝催化剂的加入量保证加入胶凝催化剂后所得体系的pH为6~8；所述胶凝催化剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水和氟化铵水溶液中的一种或两种的组合。
较好地，步骤（1）中，以摩尔比计，二氧化硅溶胶由硅源∶溶剂∶水按照1∶（2~60）∶（1~30）混合得到；所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、正硅酸异丙酯和烷基烷氧基硅烷中的一种或两种以上；所述烷基烷氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上；所述溶剂为乙醇、甲醇和丙醇中的一种。
较好地，步骤（2）中，第一次冷凝之后先对第一次冷凝所得沉积物进行破碎，然后再收集，得到1#氧化亚硅粉末。
制备方法方案②：在制备方法方案①的基础上进一步二次加热和二次冷凝实现进一步提纯，具体为：将步骤（2）收集得到的1#氧化亚硅粉末在真空条件下进行第二次加热处理，第二次加热处理的温度为1300~1400℃，持续性恒温，第二次加热处理的同时将第二次加热处理生成的气体送去进行第二次冷凝，收集第二次冷凝所得沉积物，得到成品2#氧化亚硅。
较好地，第二次冷凝之后先对第二次冷凝所得沉积物进行破碎，然后再收集，得到2#氧化亚硅粉末。
本发明中，成品1#氧化亚硅粉末的2#氧化亚硅粉末的区别只是纯度有所不同，2#氧化亚硅粉末的纯度高于1#氧化亚硅粉末。
对应两种制备方法方案，本发明也提供了两种制备装置方案，具体为：
制备装置方案①：包括第一加热装置、第一冷凝收集装置，第一加热装置、第一冷凝收集装置之间通过密封连接管及其附属阀门连通；第一加热装置顶部设有与其内壁贴合的第一过滤挡板，第一冷凝收集装置内腔设有与其内壁贴合的第一刮粉装置，第一加热装置外部连接有抽真空装置；所述第一刮粉装置包括刮粉框架和活塞式液压泵，所述刮粉框架是由刮粉板围合而成的与第一冷凝收集装置内壁贴合的框架结构，刮粉框架的内侧壁通过若干个连接肋与活塞式液压泵的活塞一端相连，活塞另一端伸出第一冷凝收集装置与活塞式液压泵的液压泵连接。
制备装置方案①可以进一步优选第一加热装置设有进料门，第一冷凝收集装置的底部呈下沉式漏斗形，下沉式漏斗的底部设有出料阀门，便于进料和出料。
制备装置方案②是在制备方法方案①的基础上进一步优选设计二次加热装置和二次冷凝收集装置实现进一步提纯，具体为：第一冷凝收集装置的底部依次连接有破碎装置、第二加热装置、第二冷凝装置，第二加热装置顶部设有与其内壁贴合的第二过滤挡板，第二冷凝收集装置内腔设有与其内壁贴合的第二刮粉装置，第二加热装置外部连接有抽真空装置；第一冷凝收集装置与破碎装置之间、破碎装置与第二加热装置之间、第二加热装置与第二冷凝装置之间分别通过密封连接管及其附属阀门连通，并且第一冷凝收集装置与破碎装置之间、破碎装置与第二加热装置之间的密封连接管均沿着物料流动方向呈倾斜向下设置；第二刮粉装置和第一刮粉装置的结构相同。
制备装置方案②可以进一步优选第一冷凝收集装置的底部呈下沉式漏斗形，再进一步优选第一加热装置设有进料门，第二冷凝收集装置的底部呈下沉式漏斗形，下沉式漏斗的底部设有出料阀门由于第一冷凝收集装置与破碎装置之间、破碎装置与第二加热装置之间的密封连接管均沿着物料流动方向呈倾斜向下设置，所以，第一冷凝收集装置的底部呈下沉式漏斗形可以很方便将物料送到破碎装置，破碎装置粉碎后的物料也可以很方便将物料送到第二加热装置，所以，出料阀门对于第一冷凝收集装置来说是非必要的，进料门对于第二加热装置来说也是非必要的，但为了方便实际操作，第一冷凝收集装置也可以设计出料阀门，第二加热装置也可以设计进料门）。
有益效果：
1、本发明采用二氧化硅溶胶与硅粉混合制备氧化亚硅粉末，在搅拌状态下将硅粉与二氧化硅溶胶或含有胶凝催化剂的二氧化硅溶胶混合均匀，直至达到凝胶状态；在二氧化硅溶胶未凝胶的状态下加入微米级硅粉，同时在凝胶前不断进行搅拌，可以增加硅粉的悬浮性，使得二氧化硅溶胶与硅粉可以更好地混合均匀，避免因原料混合不均匀导致反应不充分；
2、本发明原材料中采用二氧化硅溶胶，其SiO2纯度高于目前普遍采用的石英原矿，不含金属杂质，后续生成的氧化亚硅中也不含金属杂质，扩大在锂离子电池负极材料中的应用；
3、本发明在制备过程中采取分阶段升温，其中先600~650℃预处理，可以使二氧化硅凝胶粉网络熔融变软，呈现半流动性，实现与硅粉的进一步混合，增大接触面积，反应更加均匀，更有利于提高产品纯度；
4、本发明制备装置中设置第一过滤挡板和第二过滤挡板，可以防止进入第一冷凝收集装置、第二冷凝装置的气流中夹杂的未反应原料；
5、本发明在制备过程中对第一次加热处理后所得的氧化亚硅粉末进行第二次加热处理，可以让氧化亚硅粉体再次生成气体，经再次冷凝后实现提纯，避免在冷凝过程中生成的氧化亚硅粉末中掺杂未反应的硅粉，也可以避免在缓慢冷凝时，氧化亚硅发生歧化生成硅和二氧化硅，使SiOx粉末中x的值更加稳定，制备得到的氧化亚硅粉末纯度更高。
附图说明
图1：本发明制备装置实施方式一的结构示意图；
图2：本发明制备装置实施方式二的结构示意图；
图3：第一刮粉装置/第二刮粉装置的结构示意图；
图4：第一过滤挡板/第二过滤挡板的结构示意图；
其中，附图标记为：1、第一加热装置；2、第一冷凝收集装置；3、第二加热装置；4、第二冷凝收集装置；5、第一过滤挡板；6、第二过滤挡板；7、密封连接管；8、第一刮粉装置；9、第二刮粉装置；10、破碎装置；11、刮粉框架；12、连接肋；13-活塞。
具体实施方式
实施例1
如图1、图3-4所示，一种氧化亚硅的制备装置，包括第一加热装置1、第一冷凝收集装置2，第一加热装置1、第一冷凝收集装置2之间通过密封连接管7及其附属阀门连通；第一加热装置1外部连接有抽真空装置（未示出），第一加热装置1顶部设有与其内壁贴合的第一过滤挡板5，第一冷凝收集装置2内腔设有与其内壁贴合的第一刮粉装置8；所述第一刮粉装置8包括刮粉框架11和活塞式液压泵，所述刮粉框架11是由刮粉板围合而成的与第一冷凝收集装置2内壁贴合的框架结构，刮粉框架11的内侧壁通过四个连接肋12与活塞式液压泵的活塞13一端相连，活塞13另一端伸出第一冷凝收集装置2与活塞式液压泵的液压泵连接。其中，第一加热装置1为本领域常规使用的带有炉门（相当于进料门）的加热炉；第一过滤挡板5包括与第一加热装置1内壁形状相适配的板体，板体上均布有若干个过滤孔（过滤孔的大小保证气流可以通过但气流夹杂的未反应原料不可通过）；第一冷凝收集装置2包括筒体以及与其底端一体成型的下沉式漏斗，下沉式漏斗的底部设有出料阀门，筒体的上端封闭、下端敞口，筒体的壁为连通的中空壁并且该中空壁的底端和顶端分别设有冷却液进口和冷却液出口与中空壁连通。
制备方法，步骤如下：
（1）、以摩尔比计，将硅源∶溶剂∶水按照1∶6∶2混合得到二氧化硅溶胶；所述硅源为正硅酸乙酯；所述溶剂为95v%乙醇；
（2）、将硅粉、二氧化硅溶胶一起搅拌混合均匀，然后加入胶凝催化剂继续搅拌，凝胶前持续搅拌，直至出现凝胶状态后，停止搅拌，待完全形成凝胶后，干燥得到混合物料；其中，以摩尔比计，二氧化硅溶胶∶硅粉=1∶1；硅粉的中值粒径为15μm；胶凝胶催化剂为28wt%的氨水，胶凝胶催化剂的加入量保证加入后所得体系的pH值为8；
（3）、将步骤（2）所得混合物料放入第一加热装置1中，对第一加热装置1进行抽真空处理至真空度达到1Pa以下后开始升温，升温速度为5℃/min，升温至650℃，保温1h，接着升温至1300℃进行第一次加热处理，原料在该温度下反应生成氧化亚硅气体，反应产生的氧化亚硅气体向第一加热装置1顶部流动，通过第一过滤挡板5过滤后，经密封连接管7送去第一冷凝收集装置2（通过冷却液进口和冷却液出口向第一冷凝收集装置的中空壁持续性注入循环冷却水）进行第一次冷凝（边加热边冷凝），在气体冷凝沉积的同时开启第一刮粉装置8中的活塞式液压泵即边沉积边刮粉，液压泵带动活塞13，活塞13带动刮粉框架11沿第一冷凝收集装置2内壁上下往复移动，从而将沉积在第一冷凝收集装置2上的氧化亚硅刮下来，待第一加热装置1不再有气体产生，气体完全冷凝沉积在第一冷凝收集装置2并且经过刮粉之后，打开出料阀门，收集刮下来的沉积物，破碎，得到成品1#氧化亚硅粉末。
经检测，本实施例1得到的1#氧化亚硅粉末，的纯度为99.9%。
对照例1
与实施例1的区别在于：步骤（3）中，对第一加热装置1升温时，省略中间的“650℃保温1h”，直接升温至1300℃。其它均同实施例1。
经检测，本对照例1得到的1#氧化亚硅粉末的纯度为99.5%。
实施例2
如图2、图3-4所示，一种氧化亚硅的制备装置，与实施例1的区别在于：第一冷凝收集装置2的底部依次连接有破碎装置10、第二加热装置3、第二冷凝收集装置4，第二加热装置3外部连接有抽真空装置（未视出），第二加热装置3顶部设有与其内壁贴合的第二过滤挡板6，第二冷凝收集装置4内腔设有与其内壁贴合的第二刮粉装置9；第一冷凝收集装置2与破碎装置10之间、破碎装置10与第二加热装置3之间、第二加热装置3与第二冷凝收集装置4之间分别通过密封连接管7及其附属阀门连通，并且第一冷凝收集装置2与破碎装置10之间、破碎装置10与第二加热装置3之间的密封连接管7均沿着物料流动方向呈倾斜向下设置；第二加热装置3和第一加热装置1的结构相同，第二过滤挡板6和第一过滤挡板5的结构相同，第二刮粉装置9和第一刮粉装置8的结构相同，第二冷凝收集装置4和第一冷凝收集装置2的结构相同。
制备方法，与实施例1的区别在于：步骤（3）中，第一刮粉装置8从第一冷凝收集装置2刮下来的沉积物即1#氧化亚硅直接经过第一冷凝收集装置2底部的下沉式漏斗顺着倾斜的密封连接管7送到破碎装置10中，破碎装置10破碎后的物料即为1#氧化亚硅粉末，1#氧化亚硅粉末再顺着倾斜的密封连接管7送到第二加热装置3中，对第二加热装置3进行抽真空处理至真空度达到1Pa以下后开始升温，升温速度为5℃/min，升温至1300℃进行第二次加热处理，1#氧化亚硅粉末再次生成气体，向第二加热装置3顶部流动，通过第二过滤挡板6过滤后，经密封连接管7送去第二冷凝收集装置4（通过冷却液进口和冷却液出口向第二冷凝收集装置的中空壁持续性注入循环冷却水）进行第二次冷凝（边加热边冷凝），在气体冷凝沉积的同时开启第二刮粉装置9中的活塞式液压泵即边沉积边刮粉，液压泵带动活塞13，活塞13带动刮粉框架11沿第二冷凝收集装置4内壁上下往复移动，从而将沉积在第二冷凝收集装置4上的氧化亚硅刮下来，待第二加热装置3不再有气体产生，气体完全冷凝沉积在第二冷凝收集装置4内部并且经过刮粉之后，打开出料阀门，收集刮下来的沉积物，破碎，得到成品2#氧化亚硅粉末。
经检测，本实施例2得到的2#氧化亚硅粉末的纯度为99.995%。
Claims (7)
1.一种氧化亚硅的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）、将硅粉与二氧化硅溶胶搅拌混合均匀，凝胶前持续搅拌，直至出现凝胶状态后，停止搅拌，待完全形成凝胶后，干燥得到混合物料；其中，以摩尔比计，二氧化硅溶胶∶硅粉=（0.9~1）∶1，硅粉的中值粒径在1.0~20.0μm；
（2）、将步骤（1）所得混合物料在真空氛围下进行第一次加热处理使其反应生成氧化亚硅气体，第一次加热处理的同时将第一次加热处理生成的气体送去进行第一次冷凝，收集第一次冷凝所得沉积物，得到成品1#氧化亚硅；
步骤（1）中，和硅粉、二氧化硅溶胶一起混合均匀的还有胶凝催化剂，所述胶凝催化剂的加入时机为下面的时机①或时机②：
时机①：所述胶凝催化剂先加入到二氧化硅溶胶中与其搅拌混合均匀，然后再将混合有胶凝催化剂的二氧化硅溶胶与硅粉一起搅拌混合均匀；
时机②：先将硅粉与二氧化硅溶胶搅拌混合均匀后，再加入胶凝催化剂搅拌；
上述胶凝催化剂的加入量保证加入胶凝催化剂后所得体系的pH为6~8；所述胶凝催化剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水和氟化铵水溶液中的一种或两种的组合。
2.如权利要求1所述氧化亚硅的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述第一次加热处理采取分阶段升温：真空条件下，将步骤（1）所得混合料先升温至600~650℃保温0.5~2h，接着升温至1200~1400℃，持续性恒温。
3.如权利要求2所述氧化亚硅的制备方法，其特征在于：整个升温过程的升温速度为3~5℃/min。
4.如权利要求1所述氧化亚硅的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，以摩尔比计，二氧化硅溶胶由硅源∶溶剂∶水按照1∶（2~60）∶（1~30）混合得到；所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、正硅酸异丙酯和烷基烷氧基硅烷中的一种或两种以上；所述烷基烷氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上；所述溶剂为乙醇、甲醇和丙醇中的一种。
5.如权利要求1-4之任一项所述氧化亚硅的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，第一次冷凝之后先对第一次冷凝所得沉积物进行破碎，然后再收集，得到1#氧化亚硅粉末。
6.如权利要求5所述氧化亚硅的制备方法，其特征在于：将步骤（2）收集得到的1#氧化亚硅粉末在真空条件下进行第二次加热处理，第二次加热处理的温度为1300~1400℃，持续性恒温，第二次加热处理的同时将第二次加热处理生成的气体送去进行第二次冷凝，收集第二次冷凝所得沉积物，得到成品2#氧化亚硅。
7.如权利要求6所述氧化亚硅的制备方法，其特征在于：第二次冷凝之后先对第二次冷凝所得沉积物进行破碎，然后再收集，得到2#氧化亚硅粉末。
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|---|---|---|---|---|
| CN107289788A (zh) * | 2017-07-08 | 2017-10-24 | 深圳市汇美新科技有限公司 | 连续式真空炉 |
| CN110867569A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-03-06 | 青岛瀚博电子科技有限公司 | 一种硅炭复合材料的制备方法 |
| CN115663160A (zh) * | 2022-11-29 | 2023-01-31 | 中化学华陆新材料有限公司 | 一种锂离子电池硅碳负极材料及其应用 |
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