CN114381617A - 一种钼精矿深度脱除铅和铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钼精矿深度脱除铅和铜的方法，属于有色冶金行业中的钼冶金技术领域。本发明通过将氯化铁和盐酸的混合溶液加入到磨细的钼精矿粉末中，加入添加剂后采用微波加热，在恒温条件下经搅拌反应一定时间，将反应后的固液混合物过滤，并用热水洗涤然后烘干得到除杂后的钼精矿样品。本发明可以深度脱除钼精矿中的铅和铜等杂质，除杂后钼精矿中铅和铜的百分含量均可以降低到0.05%以下，对铅、铜嵌布粒度细的难处理钼精矿本发明也能达到很好的除杂效果；此外本发明反应时间短，能耗低，生产过程中对环境的危害小。
Description
技术领域
本发明涉及钼精矿深度脱除铅和铜的方法，具体的说，属于一种铅铜含量高的钼精矿的预处理方法，属于有色冶金行业中钼冶金技术领域。
背景技术
钼是一种重要的战略稀有金属，在钢铁工业、化工领域、航空航天等领域有着广泛的应用。辉钼矿是生产钼的重要资源，辉钼矿的品质对钼的冶炼工艺和钼产品的性质有重要影响。工业生产中辉钼矿通过浮选工艺来提高钼的品位。辉钼矿中的主要杂质包括Pb、Cu、Ca、Si、Fe、P等，其中杂质铅、铜、钙、铁等在焙烧过程中会转化为氧化物，并与氧化钼反应生成钼酸盐，在氨浸操作时钼酸盐残留在滤渣中，降低钼的回收率。因此，钼精矿需要进行净化处理、脱除偏高的铅、铜、钙等有害杂质，提高氧化钼、钼酸铵和钼铁质量。但是，由于与辉钼矿伴生的含铅、铜的脉石矿物在辉钼矿中的嵌布粒度细，且含铅、铜的脉石矿物(如方铅矿和黄铜矿等)与辉钼矿的浮选特性相似，生产中辉钼矿中铅、铜脱除的难度大，深度脱除辉钼矿中铅、铜对制备高品质钼产品具有重要的意义。
目前常采用氯化浸出法来降低钼精矿中杂质铅和铜的含量，但是目前的氯化法存在以下问题：氯化法可以脱除一定量的铅但是不能有效脱除钼精矿中的铜；此外，对钼精矿中嵌布粒度很细的杂质铅和铜，除杂药剂难以与杂质铅和铜充分反应，因此，传统的氯化法很难有效的脱除钼精矿中的杂质铅和铜；为解决钼精矿中杂质铅和铜难以同时脱除的问题本发明提出一种钼精矿深度脱除铅和铜的方法。
发明内容
由于现有的氯化浸出工艺不能有效的同步脱除辉钼矿中的杂质铅和铜，因此本发明提出一种钼精矿深度脱除铅和铜的方法，该方法具有反应时间短，杂质铅和铜脱除率高，生产过程安全可控，适用范围广的优势。
作为优选方案，本发明一种钼精矿深度脱除铅和铜的方法，包括以下步骤：
(1)将钼精矿粉末磨细到200目(0.074mm)以下得到钼精矿粉末；
(2)将FeCl3·6H2O固体加入到盐酸溶液中配制成混合溶液，且混合溶液中FeCl3的质量分数为3wt.％-12wt.％，盐酸的质量分数为6wt.％-15wt.％，在酸性条件下，混合溶液中FeCl3提供的Fe3+可以氧化溶解黄铜矿(CuFeS2)，同时FeCl3提供的Cl-可以促进PbCl2形成配合物溶解，反应涉及的方程式如下：
PbS+2HCl＝PbCl2+H2S
PbCl2+2Cl-＝[PbCl4]2-
CuFeS2+4Fe3+＝5Fe2++Cu2++2S
(3)将步骤(2)得到的混合溶液加入到钼精矿粉末中，加入添加剂后在微波场中加热到75-℃95，℃并在75-℃95℃的恒温条件下搅拌15-60min，加入的添加剂不仅可以将步骤(2)中产生的Fe2+再次氧化为Fe3+，而且在酸性条件下添加剂还能氧化钼精矿中的黄铜矿(CuFeS2)，促进黄铜矿的溶解脱除。
(4)将(3)得到的固液混合物过滤，将过滤后的钼精矿用75-℃95℃的热水冲洗3-5次，得到钼精矿滤饼。
(5)将钼精矿滤饼放在80-℃100℃的烘箱中烘干即得到除杂后的钼精矿样品。
作为优选方案，本发明一种钼精矿深度脱除铅和铜的方法，步骤(3)中所述添加剂为MnO2或H2O2或HNO3或Cl2或O2或H2O2和MnO2的混合物，其中添加剂优选H2O2或O2或H2O2和MnO2的混合物。
作为优选方案，本发明一种钼精矿深度脱除铅和铜的方法，所述添加剂选用O2时，反应过程中持续向反应溶液中通入O2，且O2的流量为0.02–0.1L/(min·g钼精矿粉末)；所述添加剂选用H2O2时，H2O2应分批加入，且加入H2O2的总物质的量与钼精矿中铜的物质的量的比值为3-12∶1；所述添加剂选用H2O2和MnO2的混合液时，H2O2应分批加入，且加入H2O2的物质的量与钼精矿中铜的物质的量的比值为3-12∶1，加入MnO2的物质的量与钼精矿中铜的物质的量的比值为0.2-2∶1。
作为优选方案，本发明一种钼精矿深度脱除铅和铜的方法，所述钼精矿为辉钼矿，所述钼精矿中钼的含量为43％-55％；铅的含量为0.5％-2.3％；铜的含量为0.3％-2.1％；钙的含量为0.2％-5％；铁的含量低于3.5％；砷含量低于0.015％。
作为优选方案，本发明一种钼精矿深度脱除铅和铜的方法，当所述钼精矿中铅的含量高于1wt.％，且钼精矿中钙的含量低于3wt.％时,向步骤(2)中FeCl3和盐酸的混合溶液中加入氯盐添加剂，所述氯盐添加剂包括NaCl、CaCl2、NH4Cl，其中氯盐添加剂优选NaCl或CaCl2，且氯盐添加剂在混合溶液中的质量分数为3wt.％-5wt.％。
作为优选方案，本发明一种钼精矿深度脱除铅和铜的方法，采用微波加热时，微波的频率为2450MHz，微波的功率为200-700W。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3所用除杂前钼精矿样品的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例3除杂后钼精矿样品的X射线衍射图谱。
有益效果
本发明选用盐酸和氯化铁的混合溶液作为钼精矿的除杂药剂，同时加入H2O2或O2或H2O2和MnO2的混合物作为添加剂，除杂过程中钼精矿中的铅、钙、等杂质可以转化为氯化物溶解到溶液中；对钼精矿中的铜杂质(黄铜矿)，除杂药剂中的三价铁离子可以氧化难溶的铜杂质(黄铜矿)，使其转移到溶液中，并且控制除杂溶液在合适的pH范围时，通过在除杂溶液中加入添加剂H2O2或O2或H2O2和MnO2的混合物可以将反应生成的亚铁离子再次转化为三价铁离子用来氧化钼精矿中铜杂质，并且当添加剂选用H2O2和MnO2的混合物时，H2O2和MnO2的混合物协同作用还能溶解钼精矿中的黄铜矿，促进杂质铜的脱除，本发明有效解决了钼精矿中杂质铅、铜难以同时脱除的问题，此外本发明使用的添加剂O2或H2O2或H2O2和MnO2的混合物安全环保，反应过程中不会产生二次污染。
本发明对杂质铅、铜含量高、脉石嵌布粒度细的难处理钼精矿也能进行有效除杂，并且除杂时间短，杂质铅、铜脱除率高。本发明在除杂过程中采用微波进行加热，因为钼精矿中多为硫化物组分，且硫化矿物吸收微波的能力强，所以可以迅速加热到反应温度；钼精矿中的铜杂质为嵌布粒度细的硫化矿，且多被包裹在钼精矿颗粒内部，通过微波加热时，矿粒内部的硫化物吸波产生热应力形成丰富的微小裂纹，这时除杂药剂(FeCl3和盐酸的混合溶液)和添加剂(O2或H2O2或H2O2和MnO2的混合物)能进入颗粒内部充分与颗粒内部的脉石矿物作用达到除杂的目的。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文结合较佳实施例对本发明作更全面、细致的描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专利术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品；本发明实施例1、实施例2、实施例3所用钼精矿为同一种钼精矿，实施例4所用钼精矿为另一种钼精矿，两种钼精矿均由陕西钼矿选厂产出。
实施例1
将钼精矿粉末磨细到200目(0.074mm)以下，称取100g待用(精确到0.01g)；将FeCl3·6H2O固体加入到盐酸溶液中，配制FeCl3质量分数为3wt.％、盐酸质量分数为6wt.％的混合溶液；取500ml混合溶液加入到100g钼精矿中得到固液混合物，加入8ml质量分数30wt.％的H2O2，将固液混合物在微波场中加热到75℃，并在75℃恒温条件下搅拌15min，搅拌过程中每间隔5分钟向固液混合物中加入8ml质量分数30wt.％的H2O2；将处理得到的固液混合物过滤，将过滤后的钼精矿用75℃的热水冲洗4次，得到钼精矿滤饼，将钼精矿滤饼放在80℃的烘箱中烘干，得到除杂后的钼精矿样品，除杂前后钼精矿样品中主要化学成分的质量百分数见表1。
表1除杂前/后钼精矿中各组分含量/wt.％(以除杂前/后钼精矿粉体的质量为100wt.％计)
实施例2
将钼精矿粉末磨细到200目(0.074mm)以下，称取100g待用(精确到0.01g)；将FeCl3·6H2O固体加入到盐酸溶液中，得到FeCl3质量分数为12wt.％、盐酸质量分数为15wt.％的混合溶液；取500ml混合溶液加入到100g钼精矿中得到固液混合物，将固液混合物在微波场中加热到95℃，并在90℃恒温条件下搅拌60min，搅拌过程中持续向溶液中以5L/min的流速向溶液中鼓入氧气；将处理得到的固液混合物过滤，将过滤后的钼精矿用95℃的热水冲洗4次，得到钼精矿滤饼，将钼精矿滤饼放在100℃的烘箱中烘干，得到除杂后的钼精矿样品，除杂前后钼精矿样品中主要化学成分的质量百分数见表2。
表2除杂前/后钼精矿中各组分含量/wt.％(以除杂前/后钼精矿粉体的质量为100wt.％计)
实施例3
将钼精矿粉末磨细到200目(0.074mm)以下，称取100g待用(精确到0.01g)；将FeCl3·6H2O固体加入到盐酸溶液中，得到FeCl3质量分数为8wt.％、盐酸质量分数为8wt.％的混合溶液；将钼精矿粉末磨细到200目(0.074mm)以下，称取100g待用(精确到0.01g)；取500ml混合溶液加入到100g钼精矿中得到固液混合物，加入2gMnO2和8ml质量分数30wt.％的H2O2，将固液混合物在微波场中加热到90，℃并在90℃恒温条件下搅拌60min，搅拌过程中每间隔10分钟向固液混合物中加入8ml质量分数30wt.％的H2O2；将处理得到的固液混合物过滤，将过滤后的钼精矿用90℃的热水冲洗4次，得到钼精矿滤饼，将钼精矿滤饼放在85℃的烘箱中烘干，得到除杂后的钼精矿样品，除杂前后钼精矿样品中主要化学成分的质量百分数见表3。
表3除杂前/后钼精矿中各组分含量/wt.％(以除杂前/后钼精矿粉体的质量为100wt.％计)
实施例4
将钼精矿粉末磨细到200目(0.074mm)以下，称取100g待用(精确到0.01g)；分别将FeCl3·6H2O和CaCl2·2H2O固体加入到盐酸溶液中，配制FeCl3质量分数为8wt.％、CaCl2质量分数为3wt.％、盐酸质量分数为8wt.％的混合溶液；取500ml混合溶液加入到100g钼精矿中得到固液混合物，加入2g MnO2和8ml质量分数30wt.％的H2O2，将固液混合物在微波场中加热到90，℃并在90℃恒温条件下搅拌60min，搅拌过程中每间隔10分钟向固液混合物中加入8ml质量分数30wt.％的H2O2；将处理得到的固液混合物过滤，将过滤后的钼精矿用90℃的热水冲洗4次，得到钼精矿滤饼；将钼精矿滤饼放在85℃的烘箱中烘干，得到除杂后的钼精矿样品。除杂前后钼精矿样品中主要化学成分的质量百分数见表4。
表4除杂前/后钼精矿中各组分含量/wt.％(以除杂前/后钼精矿粉体的质量为100wt.％计)
对比例1
原料和其他条件均与实施例3一致，反应过程中不加入添加剂MnO2和H2O2，除杂前后钼精矿样品中主要化学成分的质量百分数见表5。
表5除杂前/后钼精矿中各组分含量/wt.％(以除杂前/后钼精矿粉体的质量为100wt.％计)
对比例2
原料和其他条件均与实施例3一致，反应过程中采用普通水浴加热，除杂前后钼精矿样品中主要化学成分的质量百分数见表5。表5除杂前/后钼精矿中各组分含量/wt.％(以除杂前/后钼精矿粉体的质量为100wt.％计)
对比例3
原料与实施例4一致，除了除杂药剂中不添加氯化钙其他条件均与实施例4一致，除杂前后钼精矿样品中主要化学成分的质量百分数见表6。
表6除杂前/后钼精矿中各组分含量/wt.％(以除杂前/后钼精矿粉体的质量为100wt.％计)
Claims (6)
1.一种钼精矿深度脱除铅和铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钼精矿磨细到200目以下得到钼精矿粉末；
（2）将FeCl3▪6H2O固体加入到盐酸溶液中配制成混合溶液，且混合溶液中FeCl3的质量分数为3wt.%-12wt.%，盐酸的质量分数为6wt.%-15wt.%；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液加入到步骤（1）得到的钼精矿粉末中，加入添加剂后在微波场中加热到75℃-95℃，并在75℃-95℃的恒温条件下搅拌15-60min；
（4）将步骤（3）得到的固液混合物过滤，将过滤后的钼精矿用75℃-95℃的热水冲洗3-5次，得到钼精矿滤饼；
（5）将钼精矿滤饼放在80℃-100℃的烘箱中烘干即得到除杂后的钼精矿样品。
2.根据权利要求1所述的一种钼精矿深度脱除铅和铜的方法，其特征在于：步骤（3）中所述添加剂为MnO2或H2O2或O2或H2O2和MnO2的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种钼精矿深度脱除铅和铜的方法，其特征在于：所述添加剂选用O2时，反应过程中持续向溶液中通入O2，且O2的流量为0.02–0.1L/（min ▪g钼精矿粉末）；所述添加剂选用H2O2时，H2O2应分批加入，且加入H2O2的总物质的量与钼精矿中铜的物质的量的比值为3-12∶1；所述添加剂选用H2O2和MnO2的混合液时，H2O2应分批加入，且加入H2O2的物质的量与钼精矿中铜的物质的量的比值为3-12∶1，加入MnO2的物质的量与钼精矿中铜的物质的量的比值为0.2-2∶1。
4.根据权利要求1所述的一种钼精矿深度脱除铅和铜的方法，其特征在于：所述钼精矿为辉钼矿，所述钼精矿中钼的含量为43%-55%；铅的含量为0.5%-2.3%；铜的含量为0.3%-2.1%；钙的含量为0.2%-5%；铁的含量低于3.5%；砷含量低于0.015%。
5.根据权利要求1所述的一种钼精矿深度脱除铅和铜的方法，其特征在于：当所述钼精矿中铅的含量高于5wt.%，且钼精矿中钙的含量低于3 wt.%时,向步骤（2）中FeCl3和盐酸的混合溶液中加入氯盐添加剂，所述氯盐添加剂包括NaCl、CaCl2、NH4Cl，且氯盐添加剂在混合溶液中的质量分数为3wt.%-5wt.%。
6.根据权利要求1所述的一种钼精矿深度脱除铅和铜的方法，其特征在于：采用微波加热时，微波的频率为2450MHz,微波的功率为200-700W。
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2022
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