CN114381295B - 一种利用焦油制备高质量碳材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用焦油制备高质量碳材料的方法，焦油经过精制处理后得到精制焦油，将精制焦油与催化油浆按照1:0.1～1:10的质量比送至焦化器进行焦化可得到高质量中间相沥青和针状焦。本发明先对焦油精制，取得了调整裂解焦油分子结构、脱除快速反应组分的效果，解决了焦油与催化油浆炭化不相容的问题；再利用两种原料优势互补的特点，利用催化油浆中富含芳并环烷烃及烷基侧链结构的特点来调节精制焦油的炭化速率，提升碳材料性能；利用精制焦油密度大、芳烃含量高的特点提升常规油系碳材料产量。本发明解决了焦油与油浆混合炭化不相容的问题，不仅可以提升劣质、低廉的焦油的附加值，而且可以扩大以催化油浆为基础的油系中间相沥青和针状焦生产原料的来源。

Description

一种利用焦油制备高质量碳材料的方法

技术领域

本发明属于重质油深加工制备碳材料领域，具体涉及一种利用焦油制备高质量碳材料的方法

背景技术

中间相沥青和针状焦是一类高端碳材料，中间相沥青具有各向异性结构发达、热稳定性好的特点，被广泛应用在制备碳纤维和泡沫炭等领域；针状焦具有热膨胀系数小、电导率高、真密度大的特点，是生产石墨电极和锂离子电池负极的主要材料。中间相沥青和针状焦都是由富含芳烃的石油或煤焦油经液相炭化得到，二者在生产上具有连续性。具体形成过程为大分子多环芳烃在较低的温度下缓慢缩合形成中间相小球，中间相小球不断生长、融并形成大面积各向异性中间相沥青；中间相沥青经过进一步热缩聚并在逸出气流的作用下最终形成具有针形细纤维结构的针状焦。

焦油包括乙烯焦油、苯乙烯焦油、煤焦油。这类焦油胶质和沥青质含量高，黏度大，严重限制了其作为燃料能源的深加工和利用，导致价格较为低廉。同时，目前我国油系中间相沥青和针状焦的常规原料为催化油浆，其中优质低杂的催化油浆数量较少，而高杂质含量的催化油浆还需要额外的高成本处理工序，从而使得中间相沥青和针状焦的利润被大幅压缩。

由于焦油具有芳烃含量高的优势，尤其是乙烯焦油、苯乙烯焦油还具有几乎不含硫、氮等杂原子及固体颗粒的优势，可以考虑将焦油应用到常规油系中间相沥青和针状焦的生产，并根据中间相沥青和针状焦的形成历程制定焦化方法以到达制备优质中间相基碳材料的目的，同时可以降低原料成本，扩大油系中间相沥青和针状焦原料的来源。但是在工业上，焦油不能直接用来炭化制备高质量中间相基碳材料，即使与其他原料共炭化也会出现炭化不相容、分相成焦的现象。

专利CN 113755211公开了一种利用优化含乙烯焦油的原料生产针状焦的方法，该方法是将含乙烯焦油的原料先在加氢塔内加氢，随后将加氢物料泵入气水分离器进行分离，将分离后的产物注入蒸馏塔进行蒸馏，蒸馏后的塔底物质作为针状焦原料。虽然该方法对乙烯焦油进行了改性，但改性工序较多，流程较长，且涉及加氢工段，对设备和成本的要求较高，不利于现实操作。

专利CN 101942314 A公开了一种生产针状焦的工艺方法，该方法是将原料油装入焦化器，体系压力控制为1.0～2.5MPa，反应温度为480～500℃，恒温2～6小时。该方法炭化温度较高，不利于中间相的融并、生长，容易导致镶嵌结构的焦炭生成。

发明内容

针对上述发明技术的不足，本专利开发了一种利用焦油制备高质量碳材料的方法，一方面通过对焦油进行精制处理降低其反应活性，解决其与油浆共炭化不相容的问题；另一方面根据中间相沥青和针状焦液相炭化反应的形成机理，开发出浅度热缩聚和深度热缩聚变换焦化反应工艺，所制备的中间相沥青中间相含量高、所制备针状焦的性能与单独使用催化油浆制备的针状焦性能几乎相同，但是针状焦产量显著增加，提高了焦油的经济附加值，扩展常规油系针状焦原料的来源。

为实现上述目的，本发明公开一种利用焦油制备高质量碳材料的方法，包括如下步骤：

(1)焦油经溶剂萃取、加氢精制、色谱分离、常减压蒸馏精制方法中的一种或几种精制方法得到精制焦油。

(2)将步骤(1)中得到的精制焦油与催化油浆充分混合后转入焦化器进行浅度热缩聚和深度热缩聚变换制备碳材料。

进一步地，步骤(1)中所述的焦油包括乙烯焦油、苯乙烯焦油煤焦油中的一种或几种。

进一步地，步骤(1)中所述的精制方法优选为常减压蒸馏，具体操作为：首先将焦油在常压下加热至一定的液相温度，优选为350℃，以防止常压分馏塔底部结焦，并得到轻馏分I；然后进行减压蒸馏以获得轻馏分II(优选切割点为350℃)和精制焦油，其中精制焦油终馏点根据蒸馏塔底的结焦率确定，当塔底结焦率达到临界值0.01wt％～10wt％，优选值为0.1wt％时停止加热，此时液相上方的气相馏出温度所对应的常压换算温度为精制焦油的终馏点，蒸馏塔底的残留重油为焦油渣油。

进一步地，步骤(1)中所述的精制焦油芳烃含量大于50％，沥青质含量小于1.0wt％，固体含量小于100μg/g，优选的固体含量为小于20μg/g。

进一步地，步骤(2)中所述的精制焦油与催化油浆的质量混合比例为1:0.1～1:10，优选为1:1；混合时通过加热、搅拌或采用调和设备使其混合均匀。

进一步地，步骤(2)中所述的浅度热缩聚和深度热缩聚变换方法为：浅度热缩聚条件为：将混合油样泵入焦化器，充入惰性气体至0.6～4MPa，优选为2MPa，反应温度为400～440℃，优选为430℃，恒温时间为6～10h，优选为8h，可制备得到中间相沥青；随后变换为深度热缩聚，具体条件为：将体系压力减压至0.5MPa并使焦化器内压力保持稳定，同时将焦化器温度升高至480～520℃，优选为500℃，恒温时间为1～6h，优选为4h，可制备得到针状焦。

所得针状焦的针形细纤维状各向异性结构发达，偏光照片显示不存在分相现象，针状焦性能较好，其热膨胀系数＜1.0×10^-6/℃，真密度＞2.25g·cm^-3，且针状焦收率不低于38.0wt％。

与现有技术相比，本发明优势在于：

(1)本发明通过简单的精制方法实现对裂解焦油精制，取得了调整裂解焦油分子结构，脱除快速反应组分的效果，解决了焦油与催化油浆炭化不相容的问题，有效扩大了常规油系中间相沥青和针状焦生产原料的来源。

(2)利用两种原料优势互补的特点，利用催化油浆中富含芳并环烷烃(＞15.0％)及烷基侧链结构的特点来调节精制焦油的炭化速率，提升碳材料性能；利用精制焦油密度大(＞1.02g·cm^-3)、芳烃含量高(＞55wt％)的特点提升常规油系碳材料产量。

(3)浅度热缩聚和深度热缩聚变换焦化的方法具有灵活性，既可以制备中间相沥青也可以制备针状焦，可根据需要灵活选择。

(4)在焦化过程前期采用浅度热缩聚方式，使混合原料炭化速率降低，并且给予高压环境可使轻组分保留在反应体系中，降低体系黏度，有利于形成大面积各向异性中间相沥青。

(5)在焦化过程后期变换为深度热缩聚，并显著降低体系压力。深度热缩聚与低压条件相互耦合，以使进一步裂解、缩聚产生的气体对中间相产生物理化学形变，最终形成针形纤维结构的针状焦。

附图说明

图1：实施例1所得针状焦偏光结构图；

图2：对比例1所得针状焦偏光结构图；

图3：对比例2所得针状焦偏光结构图；

图4：对比例3所得针状焦偏光结构图；

图5：对比例4所得针状焦偏光结构图.

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

首先将焦油在常压下加热至350℃，得到轻馏分I；然后进行减压蒸馏以获得轻馏分II(终馏点为350℃)和精制焦油(初馏点为350℃)，当塔底结焦率达到0.1wt％时停止蒸馏，此时液相上方的气相馏出温度所对应的常压换算温度为精制焦油的终馏点。焦油、精制焦油以及催化油浆的组成和基本性质对比列于表1。

焦油经过精制处理后几乎不含沥青质和灰分，残炭含量显著降低，芳香分含量增加。

实施例1

将精制焦油与催化油浆按质量比1:1混合均匀后泵入焦化器进行浅度热缩聚和深度热缩聚变换焦化，具体条件为：充入氮气至焦化器内压力为2MPa，浅度热缩聚温度为430℃，恒温时间8小时，得到中间相沥青；深度热缩聚在浅度热缩聚的基础上进行，反应温度为500℃，同时将体系压力减至0.5MPa，恒温时间4小时，所得固体产物为针状焦。所得中间相沥青和针状焦的性能如表2所示，所得针状焦光学结构如图1所示。

所得针状焦的针形细纤维状各向异性结构发达，偏光照片显示不存在分相现象，针状焦性能较好且收率较高。

对比例1

与实施例1相似，不同之处在于焦化方法采用现有方法(CN 101942314 A)：反应压力1.5MPa温度480℃，恒温3小时。结果未得到中间相沥青，所得针状焦的光学结构如图2所示，针状焦的性能如表2所示。

所得针状焦为流域状、小域状各向异性结构，偏光照片显示不存在分相现象，针状焦性能和收率为一般水准。

对比例2

与实施例1相似，不同之处在于焦化进料为未精制的焦油与催化油浆按质量比1:1混合。所得中间相沥青和针状焦的性能如表2所示，所得针状焦的光学结构如图3所示。

所得针状焦为少量域状和大量镶嵌型各向异性结构的混合体，偏光照片显示存在分相现象，针状焦性能较差，收率较高。

对比例3

与实施例1相似，不同之处在于焦化进料为精制焦油单独进料。所得针状焦的光学结构如图4所示，针状焦的性能如表2所示。

所得针状焦为大面积域状各向异性结构，偏光照片显示不存在分相现象，针状焦性能一般，收率较高。

对比例4

与实施例1相似，不同之处在于焦化进料为催化油浆单独进料。所得针状焦的光学结构如图5所示，针状焦的性能如表2所示。

所得针状焦的针形细纤维状各向异性结构发达，偏光照片显示不存在分相现象，针状焦性能较好但收率较低。

表1焦油、精制焦油及催化油浆的组成和性质

表2实施例与对比例所得中间相沥青和针状焦性质

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种利用焦油制备高质量碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、将焦油进行精制处理，调整原料分子结构，得到精制焦油；所述步骤A中的精制处理是常减压蒸馏处理；

所述常减压蒸馏处理的过程为：首先将焦油在常压下加热至350℃，以防止常压分馏塔底部结焦，并得到轻馏分I；然后进行减压蒸馏以获得轻馏分II和精制焦油，

所得精制焦油的芳烃含量大于50%，沥青质含量小于1.0 wt%，固体含量小于100 μg/g；

B、将精制焦油与催化油浆充分混合后转入焦化器进行浅度热缩聚和深度热缩聚变换焦化制备碳材料；

所述步骤B中的精制焦油与催化油浆的质量混合比例为1:0.1~1:10，

所述步骤B中浅度热缩聚方法为：将混合油样泵入焦化器，进行浅度热缩聚，条件为：充入惰性气体至0.6~4 MPa，反应温度为400~440℃，恒温时间为6~10 h，此时焦化器内固体产物为中间相沥青；

所述步骤B中深度热缩聚方法为：浅度热缩聚完成后随即变换为深度热缩聚，条件为：将体系压力减压至0.2~1.0 MPa，并使焦化器内压力保持稳定，同时将焦化器温度升高至480~520℃，恒温时间为1~6 h，此时焦化器内固体产物为针状焦。

2.根据权利要求1所述的利用焦油制备高质量碳材料的方法，其特征在于：所述焦油是乙烯焦油、苯乙烯焦油、煤焦油中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的利用焦油制备高质量碳材料的方法，其特征在于：所述常减压蒸馏处理中精制焦油终馏点根据蒸馏塔底的结焦率确定，当塔底结焦率达到临界值0.01wt %~10 wt %时停止加热，此时液相上方的气相馏出温度所对应的常压换算温度为精制焦油的终馏点，蒸馏塔底的残留重油为焦油渣油。

4.根据权利要求1所述的利用焦油制备高质量碳材料的方法，其特征在于：所述步骤B中精制焦油与催化油浆混合时通过加热、搅拌的方式或采用调合设备，使其混合均匀。

5.根据权利要求1所述的利用焦油制备高质量碳材料的方法，其特征在于：所述浅度热缩聚方法中充入惰性气体至2 MPa，反应温度为430℃，恒温时间为8 h；所述深度热缩聚方法中将体系压力减压至0.5 MPa，并使焦化器内压力保持稳定，同时将焦化器温度升高至500℃，恒温时间为4 h。

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