CN114381037A - 具有三层球壳结构的复合型中空微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有三层球壳结构的复合型中空微球，包括最内侧的玻璃球壳、居于中间层的碳球壳和居于最外侧的金属球壳，其一方面解决单一组成的中空微球难以大幅度调控功能性的问题；另一方面，该复合微球中的玻璃和碳球壳来源于为以玻璃中空微球为轻质填料的复合材料的废料，为聚合物基复合材料废料再利用提供方案。本发明还公开了该复合型中空微球的制备方法和应用。

Description

具有三层球壳结构的复合型中空微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及粉体材料技术领域。更具体地，涉及一种具有三层球壳结构的复合型中空微球及其制备方法和应用。
背景技术
社会发展和科学技术的进步对先进材料的轻量化和功能化提出了越来越高的要求。中空微球常被作为轻质填料实现复合材料的轻量化。顾名思义，中空微球是一种具有球形外观，由内部的空腔和将空腔包围起来的球壳组成，通过调整球壳的厚度和组成，可以方便地调控中空微球的密度和功能性。另外，相对于轻质发泡材料而言，中空微球的球壳结构为内部的空腔提供了力学支撑和功能特性。因此，以中空微球为轻质填料，除因空腔结构自身而带来一定的隔热、吸声等性能外，还可以通过球壳设计给轻量化复合材料带来更多、更可控的功能性。鉴于上述优势，中空微球被广泛用于聚合物基复合材料的制备。然而，基于中空微球的聚合物基复合材料在制备、加工和应用过程中会产生大量易燃且难降解的废料，一方面造成使用成本增加，另一方面也会带来严重的环境污染。
对于中空微球而言，随着材料功能性、强度、密度等综合性能要求的日渐提高，单一组成的球壳结构功能性的不足日益凸显。而传统的改变中空微球化学组成的方法虽可一定程度上调控功能性，但仍存在制备过程繁琐、成本高、易影响球壳结构稳定性等问题。鉴于此，研发人员越来越关注中空微球的球壳结构设计，构建多层异质球壳结构，通过不同球壳的功能分工获得结构稳定性高、功能调控空间大的复合型的中空微球。然而，多层异质球壳结构的构建往往需要多步反应过程，效率低且经济性差。因此，迫切需要通过对以中空微球为填料的复合材料废料进行回收再利用，并结合适当的方法改进所得中空微球的性能，同时解决轻量化复合材料废料再利用问题和功能性中空微球的廉价高效制备问题。
发明内容
基于以上问题，本发明的第一个目的在于提供一种具有三层球壳结构的复合型中空微球。一方面解决单一组成的中空微球难以大幅度调控功能性的问题；另一方面，该复合微球中的玻璃和碳球壳来源于为以玻璃中空微球为轻质填料的复合材料的废料，为聚合物基复合材料废料再利用提供方案。
本发明的第二个目的在于提供一种具有三层球壳结构的复合型中空微球的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种具有三层球壳结构的复合型中空微球的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种具有三层球壳结构的复合型中空微球，包括最内侧的玻璃球壳、居于中间层的碳球壳和居于最外侧的金属球壳。
进一步地，所述复合型中空微球的密度为0.3-1.6g/cm3。
进一步地，所述复合型中空微球的直径为2-100μm。
进一步地，所述碳球壳的厚度为100-300nm。
进一步地，所述金属球壳的厚度为20-2000nm，优选为50-1000nm。
进一步地，所述金属球壳的金属种类为可在溶液中用还原剂还原其相应的金属离子得到单质的金属，或其合金。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种复合型中空微球的制备方法，包括如下步骤：
提供玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球，所述玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球的结构中包括玻璃球壳及包覆在该玻璃球壳表面的碳球壳；
将所述玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球进行表面活化处理；
在上述经表面活化处理后的玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球表面组装金属球壳，得所述复合型中空微球。
进一步地，所述玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球由以中空玻璃微球为填料的复合材料废料经热处理得到。
进一步地，所述复合材料为固体浮力材料。
进一步地，所述热处理为在惰性或还原性气氛中加热，保温一段时间后降温冷却。
进一步地，所述热处理的温度为500-800℃。
进一步地，所述热处理的保温时间为20-900min。
进一步地，所述表面活化处理包括如下步骤：
依次将所述玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球置于活化溶液、还原溶液中。
进一步地，所述活化溶液为贵金属离子或镍、钴、铜离子的溶液。
进一步地，所述玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球与活化溶液的质量比为1:1-1:500。
进一步地，所述玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球与还原溶液的质量比为1:5-1:500。
进一步地，所述组装金属球壳的方法包括如下步骤：
将上述经表面活化处理后的玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球处理于含金属离子的混合溶液中，经水浴搅拌、过滤、干燥、筛除团聚物，完成组装。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
如上所述的复合型中空微球的应用，在聚合物基体中，将所述复合型中空微球用作轻质高强导电或电磁屏蔽填料。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的复合型中空微球具有低密度，一起为功能填料，可以在赋予复合材料功能性的同时降低其密度，利于复合材料的轻量化设计；可通过金属球壳的组成和结构设计调控其功能性；由复合材料废料得到，廉价环保。
本发明提供的制备方法中，复合材料热分解不仅可直接得到玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球，碳球壳的存在还可对金属球壳的组装起到辅助作用。
本发明中，将所述复合型中空微球用作轻质高强导电或电磁屏蔽填料可实现轻量化和功能性。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明所述三球壳复合型中空微球的结构示意图。
图2示出实施例2所得三球壳复合型中空微球的照片。
图3示出实施例2所得三球壳复合型中空微球的整体外形SEM图。
图4示出实施例2所得三球壳复合型中空微球的断面高倍率SEM图。
图5示出实施例2所得三球壳复合型中空微球的X射线衍射(XRD)曲线。
图6示出实施例2所得三球壳复合型中空微球的屏蔽效能曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明的一个实施方式提供一种具有三层球壳结构的复合型中空微球，其包括最内侧的玻璃球壳、居于中间层的碳球壳和居于最外侧的金属球壳。
可以理解，该微球是中空的。
本实施方式中，所述复合型中空微球的密度优选为0.3-1.6g/cm3。进一步示例性的密度包括但不限于选自0.45-0.85g/cm3。
进一步地，所述复合型中空微球的直径为2-100μm。示例性的直径包括但不限于为10-70μm等。
本实施方式中碳球壳的厚度可为100-300nm；金属球壳的厚度可为20-2000nm，优选为50-1000nm。玻璃球壳的厚度可为300-2000nm。
进一步地，所述金属球壳的金属种类为可在溶液中用还原剂还原其相应的金属离子得到单质的金属，或其合金。金属成分包括但不限于为镍、钴、铁、铜、银、金或含有上述两种或以上种类金属的合金。
本发明的又一个实施方式提供一种复合型中空微球的制备方法，该方法包括如下步骤：
提供玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球，所述玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球的结构中包括玻璃球壳及包覆在该玻璃球壳表面的碳球壳；可以理解，该复合型中空微球具有中空的结构；
将所述玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球进行表面活化处理；
在上述经表面活化处理后的玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球表面组装金属球壳，得所述复合型中空微球。
示例性的，所述玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球由以中空玻璃微球为填料的复合材料废料经热处理得到；其中，所述复合材料优选为固体浮力材料。优选地，以中空玻璃微球为填料的固体浮力材料废料可以是废弃不用的以中空玻璃微球为填料的固体浮力材料、或者是该材料在成型后和使用过程中经历铣切加工过程产生固体废弃物。此外，该复合材料还可为其他以中空微球为填料的复合材料。且如果该其他以中空微球为填料的复合材料含两种以上填料，一般中空微球密度低而绝大多数其他填料密度高，可以在水或溶剂中分选分离。
优选地，所述热处理为在惰性或还原性气氛中加热，保温一段时间后降温冷却。示例性的，所述惰性气氛为氮气、氩气或其任意比例混合气。所述还原气氛为氢气、氨气、一氧化碳，也可为上述还原气体与氮气、氩气以任意比例的混合气。
优选地，所述热处理的温度为500-800℃。
优选地，所述热处理的保温时间为20-900min。
进一步地，所述降温冷却过程为在保持原气氛状态下的自然冷却或程序控温冷却。
进一步地，该方法中，还包括将热处理所得产物进行筛分分散；将筛分所得产物进行漂选，得到玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球。
进一步地，所述筛分分散处理包括：将热处理产物用筛网进行筛分，收集过筛后的微球。
进一步地，所述筛分过程所用的筛网为80-150目。
进一步地，所述筛分过程可以为手动筛分或振动筛分机筛分。
进一步地，所述碳改性中空玻璃微球的制备中，在对热处理得到的改性微球进行筛分处理前，还可以对碳改性中空玻璃微球进行超声分散的步骤。
进一步地，所述超声分散的方法包括：将热处理得到的改性微球按质量比1:10-1:100与水混合均匀，超声处理10-120min。
进一步地，对所述筛分所得产物的漂选：将筛分所得产物分散在水中，静置分层后取上层漂浮物，过滤，干燥。
进一步地，所述筛分所得产物与水的质量比为1:10-1:50。
在一个优选示例中，所述表面活化处理包括如下步骤：
依次将所述玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球置于活化溶液、还原溶液中。
进一步地，所述活化溶液为贵金属离子或镍、钴、铜离子的溶液，对应阴离子的选择原则为可保证阴离子与金属离子结合所得的金属盐具有水溶性，金属离子浓度为0.01-0.2mol/L。
进一步地，所述活化溶液中还可含有不高于0.1mol/L的无机酸。
进一步地，所述无机酸为盐酸或可与金属盐在溶液中共存的其他无机酸。
进一步地，活化溶液处理时，玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球与活化溶液的质量比为1:1-1:500。
进一步地，所述还原溶液为水溶液，还原剂浓度0.01-0.5mol/L。
进一步地，还原溶液处理时，玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球与还原溶液的质量比为1:5-1:500。
进一步地，所述组装金属球壳的方法包括如下步骤：
将上述经表面活化处理后的玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球处理于含金属离子的混合溶液中，经水浴搅拌、过滤、干燥、筛除团聚物，完成组装。
进一步地，所述含金属离子的混合溶液中金属离子的原料选自硫酸盐、硝酸盐、氯化物或有机酸盐；所含还原剂为可将相应金属离子还原为金属单质的有机或无机还原剂。
进一步地，所述水浴的温度为5-100℃，更优为30-80℃。
进一步地，所述具有玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球的添加量为0.005-0.2g/mL。
进一步地，在所述具有玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球表面组装金属球壳后，还可以进行热处理的步骤。
进一步地，热处理在惰性或还原性气氛中加热处理，温度为300-800℃；处理时间为0.5-12h。
本发明又一个实施方式提供如上所述的复合型中空微球的应用，具体地：在聚合物基体中，将所述复合型中空微球用作轻质高强导电或电磁屏蔽填料。
在一个优选示例中，所述复合型中空微球的体积分数为聚合物基体的40-70％。该复合型中空微球的添加量过低则难以形成导电网络实现性能，太高了体系太干不易成型。
本实施方式中，原则上能够制备复合材料的聚合物基体都可以用于该应用中，比如环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂、硅树脂、不饱和聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃等。
以下结合一些具体的实施例对本发明的技术方案进行说明：
实施例1
具有玻璃-碳-金属三球壳结构的复合型中空微球的制备，具体实施方案如下：
本实施例制备玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球所选用的固体浮力材料废料密度为0.68g/cm3，(该型固体浮力材料参照申请号为201811636758.9，发明名称为“一种固体浮力材料及其制备方法和用途”制备)。
第一步，将100g固体浮力材料废料置于坩埚中，后将坩埚和固体浮力材料废料一起置于电炉中，在氮气气氛中于700℃热处理5小时，后保持氮气气氛的环境中自然冷却至室温。
第二步，将所得产物用80目筛进行筛分，轻压以分散部分软团聚的微球。然后，将筛分后的微球分散在300mL水中进行漂选，静置20min后将漂浮在水面上的微球过滤分离，50℃烘箱中烘干，得到玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球。
第三步，玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球的活化处理：将第二步所得微球按1：100的质量比处理于0.01mol/L氯化钯溶液，水浴中40℃搅拌，过滤，烘干后待用。
第四步，将第三步所得微球按1：50的质量比处理于0.1mol/L硼氢化钠溶液，室温搅拌20min，过滤，烘干后待用。
第五步，具有玻璃-碳-金属三球壳结构的复合型中空微球的制备：将第四步所得微球按0.01g/mL的添加量处理于含硫酸镍19.7g/L，硫酸亚铁铵9.9g/L，次亚磷酸钠50g/L，酒石酸钾钠60g/L，pH≈9.5(氨水调节)的含金属离子混合溶液，70℃水浴搅拌反应30min，过滤，烘干后待用。
第六步，将第五步所得三球壳结构的复合型中空微球在氮气气氛中与500℃热处理2h，后在保持气氛的条件下自然冷却，收集待用。
按照上述方法制备的玻璃-碳-金属三球壳结构的复合型中空微球的密度0.63g/cm3，碳球壳厚度240nm，金属球壳厚度155nm；电阻率为0.015Ω·cm；以体积占比为60％与环氧树脂混合所得复合材料密度0.83g/cm3，在2-18GHz频段内的电磁波屏蔽效能介于21-48dB。
实施例2
本实施例制备玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球所选用的固体浮力材料废料密度为0.70g/cm3，(该型固体浮力材料参照申请号为201811636758.9，发明名称为“一种固体浮力材料及其制备方法和用途”制备)。
第一步，将100g固体浮力材料废料置于坩埚中，后将坩埚和固体浮力材料废料一起置于电炉中，在氮气气氛中于800℃热处理4小时，后保持氮气气氛的环境中自然冷却至室温。
第二步，将所得产物用80目筛进行筛分，轻压以分散部分软团聚的微球。然后，将筛分后的微球分散在300mL水中进行漂选，静置20min后将漂浮在水面上的微球过滤分离，50℃烘箱中烘干，得到玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球。
第三步，玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球的活化处理：将第二步所得微球按1：100的质量比处理于0.01mol/L氯化钯溶液，水浴中40℃搅拌，过滤，烘干后待用。
第四步，将第三步所得微球按1：50的质量比处理于0.1mol/L硼氢化钠溶液，室温搅拌20min，过滤，烘干后待用。
第五步，具有玻璃-碳-金属三球壳结构的复合型中空微球的制备：将第四步所得微球按0.01g/mL的添加量处理于含硫酸铜25g/L，甲醛溶液(37wt％)20g/L，酒石酸钾钠50g/L，pH≈9.5(氢氧化钠调节)的含金属离子混合溶液，室温搅拌反应15min，过滤，烘干后待用。
第六步，将第五步所得三球壳结构的复合型中空微球在氮气气氛中与400℃热处理3h，后在保持气氛的条件下自然冷却，收集待用。
按照上述方法制备的玻璃-碳-金属三球壳结构的复合型中空微球的密度0.67g/cm3，，碳球壳厚度235nm，金属球壳厚度171nm；电阻率为0.0021Ω·cm；以体积占比为55％与环氧树脂混合所得复合材料密度0.89g/cm3，在2-18GHz频段内的电磁波屏蔽效能介于30-60dB。
本实施例的复合型中空微球的结构示意图如图1所示，照片如图2所示，表明利用本发明的方法可大量制备玻璃-碳-金属三球壳结构的复合型中空微球。该复合微球的整体SEM图如图3所示。可以看出所得复合型中空微球的完整球形结构。断面SEM图中(图4)可以清楚地看到玻璃、碳、金属三种不同材质的三层球壳。图5为本实施例所得玻璃-碳-金属三球壳结构的复合型中空微球的XRD曲线，可以看出最外侧的金属球壳由结晶度很高的金属铜组成(尖锐的衍射峰(2)-(4))；另外，尽管经历了两次热处理过程，最内侧的玻璃球壳仍为非晶态(低矮的衍射峰(1))；同时，碳球壳也为无定型状态，XRD图上无明显的衍射峰(衍射峰强度依赖于结晶度)。图6为本实施例的复合型中空微球的屏蔽效能曲线，可以看出以所得复合型中空微球为填料，可以实现对电磁波的有效屏蔽。
实施例3
本实施例制备玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球所选用的固体浮力材料废料密度为0.65g/cm3，(该型固体浮力材料参照申请号为201811636758.9，发明名称为“一种固体浮力材料及其制备方法和用途”制备)。
第一步，将150g固体浮力材料废料置于坩埚中，后将坩埚和固体浮力材料废料一起置于电炉中，在氮气气氛中于600℃热处理6小时，后保持氮气气氛的环境中自然冷却至室温。
第二步，将所得产物用120目筛进行筛分，轻压以分散部分软团聚的微球。然后，将筛分后的微球分散在600mL水中进行漂选，静置20min后将漂浮在水面上的微球过滤分离，50℃烘箱中烘干，得到玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球。
第三步，玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球的活化处理：将第二步所得微球按1：150的质量比处理于0.01mol/L氯化钯溶液，水浴中40℃搅拌，过滤，烘干后待用。
第四步，将第三步所得微球按1：50的质量比处理于0.1mol/L次亚磷酸钠溶液，室温搅拌30min，过滤，烘干后待用。
第五步，具有玻璃-碳-金属三球壳结构的复合型中空微球的制备：将第四步所得微球按0.005g/mL的添加量处理于含硝酸银25.5g/L(氨水滴加至无色)，水合肼(80wt％)15g/L的含金属离子混合溶液，室温搅拌反应10min，过滤，烘干后待用。
按照上述方法制备的玻璃-碳-金属三球壳结构的复合型中空微球的密度1.21g/cm3，，碳球壳厚度225nm，金属球壳厚度450nm；电阻率为0.00013Ω·cm；以体积占比为55％与环氧树脂混合所得复合材料密度1.20g/cm3，在2-18GHz频段内的电磁波屏蔽效能介于40-70dB。
实施例4
本实施例制备玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球所选用的固体浮力材料废料密度为0.54g/cm3，(该型固体浮力材料参照申请号为201811636758.9，发明名称为“一种固体浮力材料及其制备方法和用途”制备)。
第一步，将100g固体浮力材料废料置于坩埚中，后将坩埚和固体浮力材料废料一起置于电炉中，在氮气气氛中于750℃热处理2小时，后保持氮气气氛的环境中自然冷却至室温。
第二步，将所得产物用150目筛进行筛分，轻压以分散部分软团聚的微球。然后，将筛分后的微球分散在400mL水中进行漂选，静置20min后将漂浮在水面上的微球过滤分离，50℃烘箱中烘干，得到玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球。
第三步，玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球的活化处理：将第二步所得微球按1：200的质量比处理于0.01mol/L氯化钯溶液，水浴中40℃搅拌，过滤，烘干后待用。
第四步，将第三步所得微球按1：50的质量比处理于0.1mol/L次亚磷酸钠溶液，室温搅拌10min，过滤，烘干后待用。
第五步，具有玻璃-碳-金属三球壳结构的复合型中空微球的制备：将第四步所得微球按0.02g/mL的添加量处理于含硫酸镍19.7g/L，氯化钴17.9g/L，次亚磷酸钠40g/L，酒石酸钾钠80g/L，pH≈9.2(氨水调节)的含金属离子混合溶液，60℃水浴搅拌反应20min，过滤，烘干后待用。
第六步，将第五步所得三球壳结构的复合型中空微球在氮气气氛中于500℃热处理2h，后在保持气氛的条件下自然冷却，收集待用。
按照上述方法制备的玻璃-碳-金属三球壳结构的复合型中空微球的密度0.52g/cm3，碳球壳厚度213nm，金属球壳厚度115nm；电阻率为0.034Ω·cm；以体积占比为58％与环氧树脂混合所得复合材料密度0.78g/cm3，在2-18GHz频段内的电磁波屏蔽效能介于23-51dB。
实施例5
本实施例制备玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球所选用的固体浮力材料废料密度为0.48g/cm3，(该型固体浮力材料参照申请号为201811636758.9，发明名称为“一种固体浮力材料及其制备方法和用途”制备)。
第一步，将80g固体浮力材料废料置于坩埚中，后将坩埚和固体浮力材料废料一起置于电炉中，在氮气气氛中于650℃热处理8小时，后保持氮气气氛的环境中自然冷却至室温。
第二步，将所得产物用120目筛进行筛分，轻压以分散部分软团聚的微球。然后，将筛分后的微球分散在500mL水中进行漂选，静置20min后将漂浮在水面上的微球过滤分离，50℃烘箱中烘干，得到玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球。
第三步，玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球的活化处理：将第二步所得微球按1：200的质量比处理于0.01mol/L氯化钯溶液，水浴中40℃搅拌，过滤，烘干后待用。
第四步，将第三步所得微球按1：50的质量比处理于0.1mol/L次亚磷酸钠溶液，室温搅拌10min，过滤，烘干后待用。
第五步，具有玻璃-碳-金属三球壳结构的复合型中空微球的制备：将第四步所得微球按0.015g/mL的添加量处理于含硫酸镍19.7g/L，氯化钴17.9g/L，次亚磷酸钠40g/L，酒石酸钾钠80g/L，pH≈9.2(氨水调节)的含金属离子混合溶液，60℃水浴搅拌反应20min，过滤，烘干后待用。
第六步，将第五步所得三球壳结构的复合型中空微球在氮气气氛中于600℃热处理3h，后在保持气氛的条件下自然冷却，收集待用。
按照上述方法制备的玻璃-碳-金属三球壳结构的复合型中空微球的密度0.40g/cm3，碳球壳厚度275nm，金属球壳厚度125nm；电阻率为0.029Ω·cm；以体积占比为61％与环氧树脂混合所得复合材料密度0.69g/cm3，在2-18GHz频段内的电磁波屏蔽效能介于28-56dB。
实施例6
本实施例制备玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球所选用的固体浮力材料废料密度为0.48g/cm3，(该型固体浮力材料参照申请号为201811636758.9，发明名称为“一种固体浮力材料及其制备方法和用途”制备)。
第一步，将80g固体浮力材料废料置于坩埚中，后将坩埚和固体浮力材料废料一起置于电炉中，在氮气气氛中于650℃热处理8小时，后保持氮气气氛的环境中自然冷却至室温。
第二步，将所得产物用120目筛进行筛分，轻压以分散部分软团聚的微球。然后，将筛分后的微球分散在500mL水中进行漂选，静置20min后将漂浮在水面上的微球过滤分离，50℃烘箱中烘干，得到玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球。
第三步，玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球的活化处理：将第二步所得微球按1：200的质量比处理于0.01mol/L氯化钯溶液，水浴中40℃搅拌，过滤，烘干后待用。
第四步，将第三步所得微球按1：50的质量比处理于0.1mol/L次亚磷酸钠溶液，室温搅拌10min，过滤，烘干后待用。
第五步，具有玻璃-碳-金属三球壳结构的复合型中空微球的制备：将第四步所得微球按0.015g/mL的添加量处理于含硫酸铜25g/L，甲醛溶液(37wt％)20g/L，酒石酸钾钠50g/L，pH≈9.5(氢氧化钠调节)的含金属离子混合溶液，室温搅拌反应15min，过滤，烘干后待用。
第六步，将第五步所得三球壳结构的复合型中空微球在氮气气氛中于600℃热处理3h，后在保持气氛的条件下自然冷却，收集待用。
按照上述方法制备的玻璃-碳-金属三球壳结构的复合型中空微球的密度0.43g/cm3，碳球壳厚度267nm，金属球壳厚度105nm；0.0035Ω·cm；以体积占比为57％与环氧树脂混合所得复合材料密度0.74g/cm3，在2-18GHz频段内的电磁波屏蔽效能介于30-55dB。
实施例7
本实施例制备玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球所选用的固体浮力材料废料密度为0.48g/cm3，(该型固体浮力材料参照申请号为201811636758.9，发明名称为“一种固体浮力材料及其制备方法和用途”制备)。
第一步，将80g固体浮力材料废料置于坩埚中，后将坩埚和固体浮力材料废料一起置于电炉中，在氮气气氛中于550℃热处理6小时，后保持氮气气氛的环境中自然冷却至室温。
第二步，将所得产物用120目筛进行筛分，轻压以分散部分软团聚的微球。然后，将筛分后的微球分散在500mL水中进行漂选，静置20min后将漂浮在水面上的微球过滤分离，50℃烘箱中烘干，得到玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球。
第三步，玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球的活化处理：将第二步所得微球按1：150的质量比处理于0.01mol/L氯化钯溶液，水浴中40℃搅拌，过滤，烘干后待用。
第四步，将第三步所得微球按1：50的质量比处理于0.1mol/L次亚磷酸钠溶液，室温搅拌10min，过滤，烘干后待用。
第五步，具有玻璃-碳-金属三球壳结构的复合型中空微球的制备：将第四步所得微球按0.01g/mL的添加量处理于含硫酸镍26.4g/L，次亚磷酸钠40g/L，酒石酸钾钠80g/L，pH≈10(氨水调节)的含金属离子混合溶液，85℃水浴搅拌反应20min，过滤，烘干后待用。
第六步，将第五步所得三球壳结构的复合型中空微球在氮气气氛中于550℃热处理1h，后在保持气氛的条件下自然冷却，收集待用。
按照上述方法制备的玻璃-碳-金属三球壳结构的复合型中空微球的密度0.53g/cm3，碳球壳厚度255nm，金属球壳厚度277nm；电阻率为0.013Ω·cm；以体积占比为58％与环氧树脂混合所得复合材料密度0.80g/cm3，在2-18GHz频段内的电磁波屏蔽效能介于26-55dB。
实施例8
本实施例制备玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球所选用的固体浮力材料废料密度为0.49g/cm3，(该型固体浮力材料参照申请号为201811636758.9，发明名称为“一种固体浮力材料及其制备方法和用途”制备)。
第一步，将100g固体浮力材料废料置于坩埚中，后将坩埚和固体浮力材料废料一起置于电炉中，在氮气气氛中于650℃热处理6小时，后保持氮气气氛的环境中自然冷却至室温。
第二步，将所得产物用120目筛进行筛分，轻压以分散部分软团聚的微球。然后，将筛分后的微球分散在500mL水中进行漂选，静置20min后将漂浮在水面上的微球过滤分离，50℃烘箱中烘干，得到玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球。
第三步，玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球的活化处理：将第二步所得微球按1：100的质量比处理于0.01mol/L氯化钯溶液，水浴中40℃搅拌，过滤，烘干后待用。
第四步，将第三步所得微球按1：50的质量比处理于0.1mol/L次亚磷酸钠溶液，室温搅拌20min，过滤，烘干后待用。
第五步，具有玻璃-碳-金属三球壳结构的复合型中空微球的制备：将第四步所得微球按0.02g/mL的添加量处理于含氯化钴24g/L，次亚磷酸钠30g/L，酒石酸钾钠60g/L，pH≈10(氨水调节)的含金属离子混合溶液，90℃水浴搅拌反应20min，过滤，烘干后待用。
第六步，将第五步所得三球壳结构的复合型中空微球在氮气气氛中于500℃热处理1h，后在保持气氛的条件下自然冷却，收集待用。
按照上述方法制备的玻璃-碳-金属三球壳结构的复合型中空微球的密度0.33g/cm3，碳球壳厚度241nm，金属球壳厚度114nm；电阻率为0.053Ω·cm；以体积占比为60％与环氧树脂混合所得复合材料密度0.67g/cm3，在2-18GHz频段内的电磁波屏蔽效能介于20-41dB。
实施例9
本实施例制备玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球所选用的固体浮力材料废料密度为0.56g/cm3，(该型固体浮力材料参照申请号为201811636758.9，发明名称为“一种固体浮力材料及其制备方法和用途”制备)。
第一步，将150g固体浮力材料废料置于坩埚中，后将坩埚和固体浮力材料废料一起置于电炉中，在氮气气氛中于750℃热处理4小时，后保持氮气气氛的环境中自然冷却至室温。
第二步，将所得产物用120目筛进行筛分，轻压以分散部分软团聚的微球。然后，将筛分后的微球分散在600mL水中进行漂选，静置20min后将漂浮在水面上的微球过滤分离，50℃烘箱中烘干，得到玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球。
第三步，玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球的活化处理：将第二步所得微球按1：100的质量比处理于0.01mol/L氯化钯溶液，水浴中40℃搅拌，过滤，烘干后待用。
第四步，将第三步所得微球按1：50的质量比处理于0.1mol/L硼氢化钠溶液，室温搅拌30min，过滤，烘干后待用。
第五步，具有玻璃-碳-金属三球壳结构的复合型中空微球的制备：将第四步所得微球按0.01g/mL的添加量处理于含硫酸钴28.1g/L，硫酸亚铁铵19.5g/L，次亚磷酸钠60g/L，酒石酸钾钠80g/L，pH≈10.5(氨水调节)的含金属离子混合溶液，85℃水浴搅拌反应40min，过滤，烘干后待用。
第六步，将第五步所得三球壳结构的复合型中空微球在氮气气氛中于500℃热处理1h，后在保持气氛的条件下自然冷却，收集待用。
按照上述方法制备的玻璃-碳-金属三球壳结构的复合型中空微球的密度0.57g/cm3，碳球壳厚度238nm，金属球壳厚度164nm；电阻率为0.073Ω·cm；以体积占比为57％与环氧树脂混合所得复合材料密度0.83g/cm3，在2-18GHz频段内的电磁波屏蔽效能介于15-33dB。
实施例10
玻璃-碳-金属三球壳结构的复合型中空微球的应用实验
分别选用各实施例制备的玻璃-碳-金属三球壳结构的复合型中空微球和商用环氧树脂，以一定的体积分数将复合型中空微球加入到树脂中，充分搅拌混合均匀，抽真空排出其中的气泡，然后转移进事先涂好脱模剂的模具中，待树脂固化后脱模，得到以玻璃-碳-金属三球壳结构的复合型中空微球为填料的轻质功能性复合材料，得到的各功能性复合材料的性能分别参见各实施例。
上述性能测试：
(1)密度采用真密度仪测试。
(2)电阻率测试时，将复合微球压成直径15mm的圆片，用四探针电阻率测试仪测试。
(3)S参数通过矢量网络分析仪测试，并通过下述公式利用测得的S参数计算其屏蔽性能(公式(A)为总屏蔽效能，公式(B)为反射屏蔽效能，公式(C)为吸收屏蔽效能)。
SET＝SER+SEA (A)
Figure BDA0002728068510000111
Figure BDA0002728068510000112
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种具有三层球壳结构的复合型中空微球，其特征在于，包括最内侧的玻璃球壳、居于中间层的碳球壳和居于最外侧的金属球壳。
2.根据权利要求1所述的复合型中空微球，其特征在于，所述复合型中空微球的密度为0.3-1.6g/cm3。
3.根据权利要求1所述的复合型中空微球，其特征在于，所述复合型中空微球的直径为2-100μm。
4.根据权利要求1所述的复合型中空微球，其特征在于，所述碳球壳的厚度为100-300nm；金属球壳的厚度为20-2000nm，优选为50-1000nm。
5.根据权利要求1所述的复合型中空微球，其特征在于，所述金属球壳的金属种类为可在溶液中用还原剂还原其相应的金属离子得到单质的金属，或其合金。
6.如权利要求1-5任一项所述的复合型中空微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球，所述玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球的结构中包括玻璃球壳及包覆在该玻璃球壳表面的碳球壳；
将所述玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球进行表面活化处理；
在上述经表面活化处理后的玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球表面组装金属球壳，得所述复合型中空微球。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球由以中空玻璃微球为填料的复合材料废料经热处理得到；
优选地，所述复合材料为固体浮力材料；
优选地，所述热处理为在惰性或还原性气氛中加热，保温一段时间后降温冷却；
优选地，所述热处理的温度为500-800℃；
优选地，所述热处理的保温时间为20-900min。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述表面活化处理包括如下步骤：
依次将所述玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球置于活化溶液、还原溶液中；
优选地，所述活化溶液为贵金属离子或镍、钴、铜离子的溶液；
优选地，所述玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球与活化溶液的质量比为1:1-1:500；
优选地，所述玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球与还原溶液的质量比为1:5-1:500。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述组装金属球壳的方法包括如下步骤：
将上述经表面活化处理后的玻璃-碳双球壳结构复合型中空微球处理于含金属离子的混合溶液中，经水浴搅拌、过滤、干燥、筛除团聚物，完成组装。
10.如权利要求1-5任一项所述的复合型中空微球的应用，其特征在于，在聚合物基体中，将所述复合型中空微球用作轻质高强导电或电磁屏蔽填料。
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