CN114380506A - Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃及Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃 - Google Patents
Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃及Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了Li2O‑Al2O3‑SiO2系结晶化玻璃及Li2O‑Al2O3‑SiO2系结晶性玻璃，所述玻璃即使含锂原料的使用量减少，冲击强度及热冲击强度仍优良且残留气泡少。所述玻璃按质量百分率计含有SiO2 60.0～70.0％、Al2O3 15.0～25.0％、Li2O 1.0～6.0％、TiO2 1.0～4.0％、ZrO2 0.5～3.0％、MnO2 0.1～3.0％、Na2O 0.1～2.0％、K2O 0.1～2.0％、P2O5 0.1～2.0％、MgO 0.1～1.5％、ZnO 0.1～3.0％、BaO 0.1～2.5％、As2O3小于0.1％。
Description
技术领域
本发明涉及结晶玻璃技术领域，具体涉及Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃及Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃。
背景技术
Li2O-Al2O3-SiO2系的低膨胀结晶化玻璃被广泛使用于石油暖炉、木材暖炉及其他暖炉的前窗、彩色滤光片及影像感应器等的电子制品用基板，电子零件烧成用耐火板、微波炉棚板、电磁调理器用面板、防火建筑用窗玻璃等材料。例如，在日本特公昭39-21049号公报、日本特公昭40-20182号公报、日本特开平1-308845号公报、日本特开平6-329439号公报、日本特开平9-188538号公报、日本特开2001-48582号公报、日本特开2001-48583号公报中公开了：析出以β-石英固溶体或者β-锂辉石固溶体为主结晶的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。
析出β-石英固溶体或者β-锂辉石固溶体而成的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃具有低的热膨胀系数和高的机械强度，所以热特性良好。还有，由于Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃在结晶化过程中可以通过变更热处理条件改变析出晶体种类，因此，可以从同一组成的原玻璃(亦即，结晶性玻璃)制造出透明结晶化玻璃和不透明结晶化玻璃，可以依照用途分开制作。
[先前技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特公昭39-21049号公报
[专利文献2]日本特公昭40-20182号公报
[专利文献3]日本特开平1-308845号公报
[专利文献4]日本特开平6-329439号公报
[专利文献5]日本特开平9-188538号公报
[专利文献6]日本特开2001-48582号公报
[专利文献7]日本特开2001-48583号公报
发明内容
[需解决的技术问题]
近年来由于电动汽车发展迅速，锂离子二次电池需求量快速增加，随着电动汽车的发展，作为锂离子二次电池的正极材料的原料的碳酸锂、和作为碳酸锂的原料的含锂矿物(例如：锂辉石、叶长石、锂云母等)的价格不断上涨。
与此同时，以往制造上述Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃时，为了取得构成结晶成分，常常需要使用大量锂辉石(LiAlSi2O6)、透锂长石(LiAlSi4O10)、锂云母(K(Li，Al)3(AlSi3O10)(OH，F)2)等含锂矿物，或者碳酸锂化工原料，为了降低Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的制造成本，需要降低含锂原料的使用量。但是，降低含锂原料使用量将会使得Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的晶体成分减少，晶体的形成变得困难，使用与以往相同结晶化热处理的温度曲线处理后结晶化玻璃的结晶量相对的比较少。结晶化玻璃通常会随着结晶量的减少而降低冲击强度和热冲击强度。
以往，As2O3、Sb2O3等的多价离子氧化物作为Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的澄清剂使用至今。这些澄清剂通常和NaNO3、KNO3一起使用。As2O3、Sb2O3等澄清剂会先捕捉NaNO3、KNO3在较低温度分解产生的氧气，然后，在高温时释放出来，经由这样的方式产生的氧气对玻璃的澄清具有有效的作用。还有，由于As2O3、Sb2O3等澄清剂的一部分也在高温时气化，所以，对玻璃的澄清具有有效的作用。但是，如果没有使用NaNO3、KNO3的话，As2O3、Sb2O3等澄清剂的效果就会变低。
依据上述机理说明，As2O3、Sb2O3等澄清剂和NaNO3或KNO3一起作为玻璃原料使用时，成为有效的澄清剂发生作用。但是，As2O3、Sb2O3会经由气化污染环境。如果为了降低环境污染而降低热处理温度以便于减少As2O3、Sb2O3的气化的话，As2O3或Sb2O3会残留在玻璃内，这样的话，不符合欧盟的REACH(Registration，Evaluation，Authorization andRestriction of Chemicals)的要求，在欧盟区域内不能销售。还有，NaNO3及KNO3各自发生化学反应之后，以Na2O和K2O的形式残留在玻璃内，Na2O和K2O的含有量越多，结晶化玻璃的冲击强度越弱，同时，热膨胀系数越大，热冲击强度越差。
本发明公开的技术方案，是以上述(1)及(2)状况作为基础。
本发明公开的玻璃是即使降低含锂原料使用量也能提供具有良好冲击强度和热冲击强度且没有残留气泡的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。
[为了解决课题的手段]
本发明通过各种实验结果，发现藉由含有MnO2时，Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的冲击强度变高，冲击强度和热冲击强度良好。另外，令人惊讶的是，即使减少As2O3和Sb2O3的使用量，仍在Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃内可以抑制气泡的残留。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃和Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃，含有按质量百分率计为SiO2 60.0～70.0％、Al2O3 15.0～25.0％、Li2O 1.0～6.0％、TiO2 1.0～4.0％、ZrO2 0.5～3.0％、MnO2 0.1～3.0％、Na2O 0.1～2.0％、K2O 0.1～2.0％、P2O5 0.1～2.0％、MgO 0.1～1.5％、ZnO 0.1～3.0％及BaO 0.1～2.5％，且As2O3小于0.1％。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃和Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃的实施形态的一例为，含有按质量百分率计为SiO2 60.0～70.0％、Al2O3 15.0～25.0％、Li2O 1.0～6.0％、TiO2 1.0～4.0％、ZrO2 0.5～3.0％、MnO2 0.1～3.0％、Na2O 0.1～2.0％、K2O 0.1～2.0％、P2O5 0.1～2.0％、MgO 0.1～1.5％、ZnO 0.1～3.0％及BaO 0.1～2.5％，As2O3小于0.1％，Sb2O3小于0.1％。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃和Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃的实施形态的一例为，As2O3和Sb2O3按质量百分率计合计小于0.2％。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃和Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃的实施形态的一例为，另外含有按质量百分率计为0.1～1.0％的F。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃和Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃的实施形态的一例为，另外含有选自由V2O5、CoO、Cr2O3、Fe2O3及NiO构成的群组中的至少一种着色剂。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃具有以β-石英固溶体或者β-锂辉石固溶体为主结晶为佳。
[发明的效果]
本发明即使减少含锂原料的使用量，也能提供具有良好冲击强度和热冲击强度且残留气泡少的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。
具体实施方式
以下，说明关于本发明的实施形态。这些说明及实施例只是例示实施形态，而不是用来限制实施形态的范围。
在本发明中用「～」表示数值范围时，记载在「～」前后的数值代表含有量的最大值和最小值。
在本发明中分段记载的数值范围，在一个数值范围被记载的上限值或者下限值，和其他阶段记载的数值范围的上限值或者下限值互换也可以。还有，在本发明被记载的数值范围中，其数值范围的上限值或者下限值与实施例所示的数值互换也可以。
关于本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃和Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃，限定其组成范围的理由如下：
SiO2是玻璃的网状架构成分，也是构成结晶的成分，SiO2的含量若低于60.0％则结晶化玻璃的膨胀系数变大，同时，机械强度变差，SiO2的含量若高于70.0％，则玻璃熔融变得困难，且容易产生气泡或者失透物等的缺陷。
Al2O3是构成结晶的成分，Al2O3的含量若低于15.0％，则玻璃容易失透，同时，化学耐久性下降，另一方面，Al2O3的含量若高于25.0％，则熔融时黏性太高，不容易得到均匀的玻璃。
Li2O是构成结晶的成分，Li2O的含量若低于1.0％，则含Li2O结晶的析出变成困难，同时，玻璃的熔融性下降。另一方面，Li2O的含量若高于6.0％，则玻璃的失透性变强，成形困难。
从减少含锂原料使用量的观点来说，构成结晶成分的SiO2、Al2O3、Li2O的总量占成分组成总量的90％以下为好，88％以下较好，86％以下更好，从结晶化玻璃有优良的冲击强度和热冲击强度的观点来说，80％以上为好，82％以上较好，84％以上更好。
TiO2是作为晶核形成剂添加的，TiO2的含量若低于1.0％，则得不到促进结晶化的效果，不容易得到希望的晶体，TiO2的含量若多于4.0％，则液相温度变高，成形作业变得困难。还有，TiO2的含量若多于4.0％，则制造透明结晶化玻璃时，玻璃容易被着色成深褐色而损坏透明性。
ZrO2是作为晶核形成剂添加的，ZrO2的含量若低于0.5％，则得不到促进结晶化的效果，不容易得到希望的晶体，ZrO2的含量若多于3.0％，则容易残留未熔物，玻璃中会有失透物。
MnO2有促进结晶化的效果，MnO2的含量若低于0.1％，则得不到促进结晶化的效果，不容易得到希望的晶体，得不到提高结晶化玻璃冲击强度和热冲击强度的效果。另外，在本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中，被确认MnO2具有减少残留气泡的效果。MnO2含量为0.5％以上较佳，0.8％以上更佳，1.0％以上更佳，1.5％以上又更佳。还有，因为MnO2有着色剂作用，所以，使用MnO2可以减少高价的V2O5和CoO的使用量。另一方面，MnO2的含量若高于3.0％，则玻璃容易失透，成形作业变得困难。
Na2O有改善玻璃熔融性的效果，Na2O的含量若低于0.1％，则得不到改善玻璃熔融性的效果。Na2O的含量若高于2.0％，则结晶化玻璃的膨胀系数和介电损失变大，还有，Na2O的含量若高于2.0％，则冲击强度和化学耐久性变差。
K2O有改善玻璃熔融性的效果，K2O的含量若低于0.1％，则得不到改善玻璃熔融性的效果。K2O的含量若高于2.0％，则结晶化玻璃的膨胀系数和介电损失变大，还有，K2O的含量若高于2.0％，则冲击强度和化学耐久性变差。
P2O5对于ZrO2的难熔解性有明显的改善效果。P2O5的含量若低于0.1％，则得不到改善效果，P2O5的含量若高于2.0％，则容易因分相而不易得到均匀的玻璃。还有，P2O5的含量若高于2.0％，则结晶量变多，不容易得到透明结晶化玻璃。
MgO为具有改善玻璃溶融性，同时，可以防止气泡产生之成份。但是，MgO的含量若低于0.1％则得不到此效果，变成容易产生气泡。另一方面，MgO的含量若高于1.5％，则因热膨胀系数变大使得热特性下降。还有，透明结晶化玻璃制造时，由于TiO2的存在会使玻璃被着成黄色，MgO的含量若高于1.5％的话，会使着色变深而损坏透明性。
ZnO为具有改善玻璃溶融性，同时，可以防止气泡产生之成份。但是，ZnO的含量若低于0.1％则得不到此效果，变成容易产生气泡。另一方面，ZnO的含量高于3.0％的话，由于介电损失变大，用于微波炉时会发生热点导致故障。还有，透明结晶化玻璃制造时，由于TiO2的存在会使玻璃被着成黄色，ZnO的含量若高于3.0％的话，会使着色变深而损坏透明性。
BaO为具有改善玻璃溶融性，同时，可以防止气泡产生之成份。但是，BaO的含量若低于0.1％则得不到此效果，变成容易产生气泡。还有，BaO的含量若低于0.1％则液相温度变高，成形作业变得困难，另一方面，BaO的含量若高于2.5％的话，玻璃的热膨胀系数变大，热特性变差，还有，高于2.5％的话，玻璃的介电损失变大。
As2O3的含量从环境负荷的观点考虑的话越少越好。As2O3的含量为小于0.1％，0％尤佳。
以往，将As2O3作为结晶化玻璃的澄清剂使用，在本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中，令人惊讶的是，即使使用少量或者不用As2O3，玻璃中几乎没有残留气泡。由于残留气泡少，结晶化玻璃的良品率得以提高，还有，结晶化玻璃的冲击强度和热冲击强度变高。
As2O3作为结晶化玻璃的澄清剂使用时，不在比较高的温度熔制的话澄清效果就会低，如果，不使用As2O3作为结晶化玻璃的澄清剂的话，就没有必要在比较高的温度熔制，对于降低制造成本也是有利的。
Sb2O3的含量从环境负荷的观点考虑的话越少越好。Sb2O3的含量为小于0.1％，0％尤佳。
以往，将Sb2O3作为结晶化玻璃的澄清剂使用，在本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中，令人惊讶的是，即使使用少量或者不用Sb2O3，玻璃中几乎没有残留气泡。由于残留气泡少，结晶化玻璃的良品率得以提高，还有，结晶化玻璃的冲击强度和热冲击强度变高。
Sb2O3作为结晶化玻璃的澄清剂使用时，不在比较高的温度熔制的话澄清效果就会低，如果，不使用Sb2O3作为结晶化玻璃的澄清剂的话，就没有必要在比较高的温度熔制，对于降低制造成本也是有利的。
As2O3和Sb2O3的合计量较佳为小于0.2％，更佳为小于0.1％，尤佳是0％。
F有改善玻璃溶融性的效果，本发明的结晶化玻璃和结晶性玻璃含有F时，含量为0.1～1.0％较好。F的含量高于0.1％可以得到它的效果，F的含量低于1.0％，则对熔解炉的侵蚀可以抑制。
V2O5、CoO、Cr2O3、Fe2O3和NiO作为着色剂作用，使用这些着色剂时，总含量为0.1～3.0％较好，总含量0.1％以上，则容易得到着色效果，总含量在3.0％以下可以压制成本。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃可以经由玻璃原料混合、熔解而得到熔融玻璃，熔融玻璃成形而制造。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃可以经由本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃加以结晶化热处理而制造出来。结晶化热处理的升温速度、保持温度及保持时间没有特别限制，可以选择能够充分析出且成长目标晶体(较好为β-石英固溶体或者β-锂辉石固溶体)的条件。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，从降低热膨胀系数的观点看，具有以β-石英固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2，n≥2)或者β-锂辉石固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2，n≥4)为主结晶较佳。
[实施例]
以下，根据实施例更具体说明本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃及Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃。在以下的实施例中显示的材料、使用量、配比、处理顺序等，在不脱离本发明主旨下可以变更。因此，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃及Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃的范围不应该被解释为限定在以下所显示的这些具体例子。
表1及表2显示本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的实施例(试料编号1～8)及比较例(试料编号9～10)。
表1
表2
表1和表2中的各个试料依照以下的方法制备而成。
将玻璃原料调合成表1和表2所示的组成，均匀混合后，放入坩埚内，在1660℃熔融12小时。然后，将熔融后的玻璃倒在金属制的平台上，用不锈钢辊成形为4mm厚的玻璃板，然后，将玻璃板依照表1和表2所示的热处理条件使玻璃板结晶化之后炉冷，取得试片。
对各个试片观察主结晶、外观、色调、残留气泡、冲击强度和热冲击强度。
主结晶是使用X射线绕射法检测。
外观和颜色是用肉眼观察。
残留气泡是用肉眼观察300mm×300mm×4mm玻璃板面并计算气泡数。
冲击强度是使535g钢球自由落下，使钢球冲击300mm×300mm×4mm玻璃板面上的中心点，使用玻璃板破裂时的钢球高度进行评价。开始时，使钢球从10cm的高度自由落下，玻璃板没有破裂的话，钢球每次提高10cm继续进行冲击测试，直到玻璃板破裂为止。
热冲击强度是将300mm×300mm×4mm玻璃板片放入高温炉内保持30分钟，然后，从炉内取出玻璃板，将玻璃板丢入水(常温)中，使用玻璃板破裂时的炉内温度进行评价。开始时，炉内温度与水(常温)的温差设为800℃(玻璃板为不透明的情况下，温差设为500℃)，玻璃板没有破裂的话，炉内温度每次往上调升10℃，反复这样操作，直到玻璃板破裂为止。在温差为800℃(玻璃板为不透明的情况下，在温差为500℃)时，玻璃板破裂的话，炉内温度每次往下调降10℃，反复这样操作，直到玻璃板不破裂为止。
从表1和表2可以了解，热处理条件变动，可以得到以β-石英固溶体为主结晶的透明结晶化玻璃，和以β-锂辉石固溶体为主结晶的不透明结晶化玻璃。
表1和表2显示的结果为，含有MnO2 0.1～3.0％且As2O3的含量小于0.1％的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，即使构成结晶的成分比较少也可以得到良好的冲击强度和热冲击强度，同时，玻璃板内残留气泡很少。
表1和表2显示的结果为，作为Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，含有MnO2 0.1～3.0％，As2O3的含量小于0.1％，Sb2O3的含量小于0.1％是比较好的形态。
[产业上的利用可能性]
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃具有良好的冲击强度和热冲击强度。同时，玻璃板内残留气泡很少。另外，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃组成如上所述，藉由特定组成，物理特性和化学特性都处于安定状态。因此，可以做为电暖器前面窗玻璃、电子制品用基板、电子零件烧成用棚板、微波炉棚板、电磁调理器用面板等多种的工业材料使用。
Claims (9)
1.一种Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，所述玻璃按质量百分率计含有：
SiO260.0～70.0％、
Al2O315.0～25.0％、
Li2O 1.0～6.0％、
TiO21.0～4.0％、
ZrO20.5～3.0％、
MnO20.1～3.0％、
Na2O 0.1～2.0％、
K2O 0.1～2.0％、
P2O50.1～2.0％、
MgO 0.1～1.5％、
ZnO 0.1～3.0％、
BaO 0.1～2.5％，
且As2O3小于0.1％。
2.根据权利要求1所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，所述玻璃按质量百分率计，As2O3和Sb2O3合计小于0.2％。
3.根据权利要求1或2所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，所述玻璃按质量百分率计，含有F 0.1～1.0％。
4.根据权利要求1或2所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，所述玻璃按质量百分率计，含有选自由V2O5、CoO、Cr2O3、Fe2O3及NiO构成的群组中的至少一种着色剂。
5.根据权利要求1或2所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，所述玻璃具有β-石英固溶体或者β-锂辉石固溶体为主结晶。
6.一种Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃，其特征在于，所述玻璃按质量百分率计含有：
SiO260.0～70.0％、
Al2O315.0～25.0％、
Li2O 1.0～6.0％、
TiO21.0～4.0％、
ZrO20.5～3.0％、
MnO20.1～3.0％、
Na2O 0.1～2.0％、
K2O 0.1～2.0％、
P2O50.1～2.0％、
MgO 0.1～1.5％、
ZnO 0.1～3.0％、
BaO 0.1～2.5％，
且As2O3小于0.1％。
7.根据权利要求6所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃，其特征在于，所述玻璃按质量百分率计，As2O3和Sb2O3合计小于0.2％。
8.根据权利要求6或7所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃，其特征在于，所述玻璃按质量百分率计，含有F 0.1～1.0％。
9.根据权利要求6或7所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃，其特征在于，所述玻璃按质量百分率计，含有选自由V2O5、CoO、Cr2O3、Fe2O3及NiO构成的群组中的至少一种着色剂。
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