CN114375317A - 口罩用抗微生物染料 - Google Patents

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Abstract

一种抗微生物口罩，其包含产生单线态氧的光敏染料，其中所述染料是阳离子酞菁。优选地，酞菁具有以下化学式：(化学式1)，M＝铝、钛或锌，R＝R’(a)或R”(b)，R’＝氧连接的苯基或吡啶基、R”＝氧连接的苯基、吡啶基或N‑烷基化吡啶鎓，并且a+b＝4，b＝1至4，X＝Cl‑、Br‑、I‑、甲烷磺酸根、乙烷磺酸根、甲酸根、醋酸根或其它无机的或有机的反离子或其混合物；并且其中吡啶氮上的烷基化是任选支化的C1‑C8烷基。进一步任选地，其中烷基链是羟基化的或氟化的。

Description

口罩用抗微生物染料
技术领域
本发明涉及一种抗微生物口罩及其制造方法。
背景技术
近来，与医院获得性感染(HAI)相关的社会成本显著增加。普遍需要控制传染性病原体，尤其是在医疗保健环境中。为了保护卫生工作者，并使得患者和医疗保健工作者之间交叉传染的风险最小化，希望赋予常规防护设备(例如口罩)抗微生物特性。
口罩通常由多层组成。这些层可以由多种材料制成，例如聚丙烯、聚酯或纤维素。过滤元件可以截留传染性病原体(例如细菌和病毒)，但是除非它们被迅速杀死，否则它们可能会生长并成为进一步的感染源。
单线态氧作为抗微生物剂是非常有吸引力的，因为它对微生物的作用机制是强效的和非选择性的。至关重要的是，未见报道微生物对单线态氧产生抗性的示例。但是，常用的单线态氧发生剂可能仍然存在溶解性、聚集性、单线态氧产生效率、总体令人不满意的抗微生物活性和稳定性的问题。
WO1999049823要求保护抗菌织物，但没有要求保护口罩。其优选不含金属的染料，并给出了卟啉的示例。
JP2005009065要求保护一种具有由酞菁蓝赋予的抗菌特性的医用口罩。酞菁蓝是一种酞菁铜颜料，其是高度聚集的。其没有详述非织造织物。
需要开发合适的单线态氧发生剂，以产生对使用者安全的具有有效和高效抗微生物活性的口罩。
发明内容
本发明提出了适用于沉积在可用于制造口罩的纤维(例如聚丙烯、聚乙烯、聚酯、尼龙或纤维素)上的某些染料并证明了它们的抗微生物特性。
特别地，本发明提供了一种抗微生物口罩，其包含产生单线态氧的光敏染料。本发明进一步提供了一种用产生单线态氧的染料处理适用于口罩制造的织物的方法。
具体实施方式
本发明涉及某些染料作为单线态氧发生剂的应用，将它们应用于适用于口罩制造的材料的方法，及包含所述染料的抗微生物口罩。本发明的染料是阳离子染料或阴离子染料，以使染料可溶于水。阳离子染料是优选的，并且已经发现对织物(例如，纤维素、聚酯、尼龙)具有意想不到的亲和力，使得它们能够有效沉积而不进行化学附着，并且此外具有足够的水溶性以能够染色。
抗微生物口罩可包括至少一层非织造织物(例如熔喷或纺粘成型的聚丙烯、聚乙烯、聚酯、纤维素或尼龙)，在其上沉积有产生单线态氧的光敏染料。特别优选的是口罩包括非织造织物或由非织造织物组成的情况。
在这方面，口罩的织物或材料可以结合有产生单线态氧的光敏染料。“结合”可以包括涂覆、浸渍或染色的概念。
优选地，口罩由多层组成，这些层可以相同或可以不同。
优选地，口罩包括至少两层固定在一起的织物层，甚至更优选地四层(抗微生物层、过滤层和面部接触层)。
已知单线态氧发生剂破坏微生物。单线态氧比基态、三线态氧具有更大的能量。氧的单线态和三线态通过单线态具有两个反平行自旋的电子和三线态具有平行自旋的非耦合的电子对来区分。单线态氧不同于三线态氧，还因为它是一种活性很高的物质，寿命为数微秒到数百微秒不等。在其寿命期间，单线态氧具有在失活之前发生反应的潜力，因此具有广泛的应用，例如医用手套和口罩。
染料可选自结构类染料，例如酞菁、卟啉、二吡咯-硼络合物(BODIPY)、吩噻嗪(例如亚甲基蓝)和荧光素(例如玫瑰红)。
本发明优选的染料是酞菁。优选地，酞菁是α取代的。或者优选为吩噻嗪类染料，例如亚甲蓝。
根据本发明，酞菁核可以是铝、钛或锌。如果使用铝或钛，金属可以进一步被烷基、芳香基、烷氧基、羟基或卤素取代。选择铝、钛和锌是因为它们比其他金属(例如，铜或镍)更有效地产生单线态氧，并且与其他金属相反，它们相当小，因此可以容易地插入酞菁中，反应在空气中进行(例如使用SiCl4)，产率良好，并且易于大量获得。中心金属原子也影响酞菁的吸收最大值的位置。锌、钛和铝在化合物中是优选的，因为它们的吸收在光谱的可见光区域中，特别是在600-700nm之间。本文描述的锌化合物是特别优选的。
对于本发明的酞菁，连接到酞菁核的每个作为侧基的有机基团可以是任何芳族或杂环芳族部分。任何一个酞菁核可以带有两个或多个不同的有机基团。该基团可以通过碳原子或杂原子桥连接到酞菁核。实例包括但不限于氧连接的苯基、吡啶基和N-烷基化吡啶鎓，N-烷基化吡啶的实例是3-羟基-1-甲基吡啶-1-鎓、3-羟基-1-乙基吡啶-1-鎓、3-羟基-1-丙基吡啶-1-鎓。
此外，本发明中使用的酞菁可以在酞菁核的α位(与酞菁核相邻)具有取代基。这种α取代减少了酞菁的聚集。已知聚集会降低单线态氧的生成效率，因此这种结构防止聚集并提高单线态氧的生成效率，从而提高抗微生物活性和其他活性。此外，经过广泛的研究，本发明人已经认识到本文所述的分子具有其他期望的特性。它们比市售的类似物(例如Tinolux BBS和Tinolux BMC)更热稳定，对自由基降解更稳定。
根据本发明的酞菁具有以下化学式的结构：
Figure BDA0003450441160000041
其中：
M选自铝、钛或锌，
R＝R’(a)或R”(b)
R’＝氧连接的苯基或吡啶基
R”＝氧连接的苯基、吡啶基或N-烷基化吡啶鎓，并且
a+b＝4
b＝1至4
X＝Cl-、Br-、I-、甲烷磺酸根、乙烷磺酸根、甲酸根、醋酸根或其它无机的或有机的反离子或其混合物；
并且
其中吡啶氮上的烷基化是任选支化的C1-C8烷基。该烷基链可以被羟基化或氟化。
最优选的是如下所示的酞菁锌–
Figure BDA0003450441160000042
Figure BDA0003450441160000051
本发明中使用的酞菁被光活化，并在口罩上提供单线态氧的持续释放。已知，单线态氧是一种强力抗微生物剂，可以杀死大多数细菌。产生单线态氧的染料的优点是它们是催化的，不会随时间耗尽，并且它们释放的单线态氧不是持久的，因为所述单线态氧的半衰期非常短，通常为数微秒。这在毒性和开发耐药菌的潜力方面具有主要优势。单线态氧的短寿命和由此产生的短扩散范围使本发明在对使用者的安全性方面具有显著的优势。
此外，本发明中优选的酞菁在与酞菁核相邻(化学式1中的1、5、12和13位)α位具有酞菁核的取代基。这种α取代减少了酞菁的聚集。已知聚集会降低单线态氧的生成效率，因此这种结构防止聚集并提高单线态氧的生成效率，从而提高抗微生物活性和其他活性。为了证明这一点，将酞菁I与其中氧基吡啶鎓残基在β位(化学式1中的3、6、11和14位)连接到酞菁核上的类似物进行比较。各将25mg溶解在1L水中，并比较UV/vis吸收。在下面的光谱中可以看出，与聚集的酞菁(这里约640m)相比，α取代方式导致单体酞菁(这里约675nm)的数量比有利于聚集的(这里约635nm)β取代的情况高得多。
Figure BDA0003450441160000061
因此，相对于β取代方式，α取代的这种使用是新颖的和具有创造性的。
化学式1的酞菁可以通过以下来制备：
(1)与(2)反应，
(1)化学式2的取代的1,2-二氰基苯：
Figure BDA0003450441160000062
其中Z选自氯基、溴基和碘基或硝基，并且位于其中一个CN基团的3位(α)，
(2)芳基-OH化合物，
其中基团Z被芳基-O基团取代，形成化学式(3)的化合物。吡啶基是举例说明的，但这可以是苯基或其他杂环芳族。
Figure BDA0003450441160000071
然后，一种或多种化学式3的1,2-二氰基苯化合物与合适的金属或金属盐任选地在惰性液体中在高温下反应以形成化学式1的酞菁。
在GB 1489394、GB 2200650和DE 2455675中充分描述了这样的反应。
如果需要N-烷基衍生物，那么吡啶基团的烷基化最后进行。如果烷基化过程没有完成，一些吡啶取代基可以保持未烷基化和不带电。该方法可以通过温度和化学计量来改进，以得到更高或更低的最终烷基化程度。
本发明中所示的抗微生物酞菁可用于涂覆适用于口罩制造的纤维，并可提供有效和连续的抗微生物保护。此外，不明显降低口罩的物理性能。
所用的酞菁可以应用于适合于口罩制造的任何材料。示例包括但不限于聚丙烯、聚酯或纤维素。酞菁在纤维上的应用可以通过纺织染色领域的技术人员熟悉的多种方法来实现。示例可以包括但不限于–
1)用染料在有机溶剂或水中的溶液处理纤维
2)用染料在有机溶剂或水中的浆液，结合合适的辅助因子、表面活性剂和加工条件(例如时间、温度)处理纤维以实现染色
在本发明中优选的酞菁的一个特别的优点是它们在所选的溶剂中的高溶解度，这使得易于将所需的纤维染色。
本发明人已经发现将光敏酞菁作为溶液的应用是本发明的一个特别的优点，因为它保持酞菁处于去聚集的状态(与浆液、悬浮液或分散体相反)。已知，聚集可以减少光敏剂产生的单线态氧。因此，光敏剂可以以每平方米织物的低重量负载来施用，同时仍然提供高抗微生物活性。
除了光敏染料之外，不饱和低分子量的羧酸(或它们的酯或酸酐)的均聚物或杂聚物也可以沉积在口罩材料(例如非织造织物)上。示例性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸，示例性聚合物包括卡波姆类，例如丙烯酸均聚物或马来酸/乙烯基醚杂聚物。优选地，羧酸聚合物与光敏剂沉积在同一织物层上，为口罩的外层。优选地，均聚物或杂聚物可以首先沉积在织物上，使得染料能够沉积而不进行化学附着。
附加地或者可选地，也可以包括表面活性剂。优选地，表面活性剂是离子型表面活性剂，或者可选地甜菜碱型表面活性剂。优选的是离子磺化芳基表面活性剂，例如烷基苯磺酸盐。
虽然已经根据目前被认为是最实用和优选的实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不必局限于所公开的实施方案。相反，它旨在覆盖包括在所附权利要求书范围内的各种改进和类似配置，权利要求书符合最宽泛的解释，从而涵盖所有这样的改进和类似结构。
本发明将通过参考以下实施例但不以限制的方式来说明本发明。
实施例1—3-(吡啶氧基)酞菁的制备
Figure BDA0003450441160000081
向2-乙基己醇(242g)中加入3-(氧基吡啶基邻苯二甲腈(145g，0.656mol，1当量)，并用惰性气体吹扫容器。加入氯化锌(21g，0.154mol，理论电荷的94％)，然后加入DBU(51g，0.335mol，0.51当量)。将反应物加热至107℃(内部容器温度)至少16小时。冷却反应，向反应混合物中加入异丙醇(1600mL)。冷却至室温后，通过过滤分离产物，用另外的异丙醇洗涤，然后在烘箱中干燥。
实施例2—四甲基(吡啶鎓氧基)酞菁碘化物的制备
Figure BDA0003450441160000091
向NMP(360g)中加入实施例1中制备的吡啶基酞菁锌(140g，1当量，0.147mol)和对甲苯磺酸甲酯(120g，0.644mol，4.4当量)。将反应物搅拌并加热至107-111℃(内部容器温度)20小时，然后冷却至50-60℃(内部)。同时，向第二个容器中加入异丙醇(14个体积份，2000mL)和碘化锂三水(125g，0.668mol，4.54当量)。将反应混合物转移到第二个容器中以沉淀粗产物，通过过滤分离粗产物并用另外的异丙醇洗涤。将粗产物的湿滤饼再次加入具有异丙醇(8个体积份，1100mL)和碘化锂三水(35g，0.187mol，1.27当量)的容器中。将浆液加热至80-83℃(内部)，然后冷却至室温。通过过滤分离最终产物，用另外的异丙醇洗涤，然后在烘箱中干燥。
实施例3—四-(2-乙基己基)(吡啶鎓氧基)酞菁碘化物的制备
Figure BDA0003450441160000092
向NMP(10g)中加入实施例1中制备的吡啶基酞菁锌(5g，1当量，0.0053mol)和2-乙基己基溴(6.09g，0.644mol，6当量)。将反应物搅拌并加热至110℃(油浴温度)27小时，然后冷却至70℃(浴)。同时，向第二个容器中加入异丙醇(150mL)和碘化钠(3g，0.02mol，3.8当量)。将反应混合物转移到第二个容器中以沉淀粗产物，通过过滤分离粗产物并用另外的异丙醇洗涤。将湿滤饼再次加入具有异丙醇(150ml)和碘化钠(1g，0.0067mol，1.27当量)的容器中。加入水(15mL)，将浆液加热至40℃3小时，然后冷却至室温并进一步搅拌。通过过滤分离产物，然后用异丙醇/水洗涤，然后最后用另外的异丙醇洗涤，之后在烘箱中干燥。
实施例4-四-(1-羟乙基)(吡啶鎓氧基)酞菁氯化物的制备
Figure BDA0003450441160000101
向NMP(16g)中加入实施例1中制备的吡啶基酞菁锌(8g，1当量，0.0084mol)和2-氯乙醇(4.07g，0.05mol，6当量)。将反应物搅拌并加热至110℃(油浴温度)23小时，然后冷却至70℃(浴)。加入另外的2-氯乙醇(1.36g，0.017mol，2当量)，然后加入碘化钠(0.06g，0.0004mol，0.05当量)，将反应加热至110℃(浴)另外17h，然后冷却至70℃(浴)。同时，向第二个容器中加入异丙醇(200mL)。将反应混合物转移到第二个容器中以沉淀粗产物，通过过滤分离粗产物并用另外的异丙醇洗涤，之后在烘箱中干燥。
实施例5—用实施例2在甲醇中的溶液给织物染色
将0.025g实施例2中制备的酞菁溶于100ml甲醇中。将10×10cm方形的非织造聚丙烯织物(适用于口罩制造)浸入溶液中旋转15秒钟。小心地从液体中取出样品，使多余的液体流走。将样品风干。
实施例6—用实施例3在丙酮中的溶液给织物染色
将0.025g实施例3中制备的酞菁溶于1mLNMP中，并用丙酮补足至100mL。将10×10cm方形的非织造聚丙烯织物(适用于口罩制造)浸入溶液中旋转15秒钟。小心地从液体中取出样品，使多余的液体流走。将样品风干。
实施例7—用实施例4在甲醇中的溶液给织物染色
将0.025g实施例4中制备的酞菁溶于100mL甲醇中。将10x10cm方形的非织造纤维素织物(适用于口罩制造)浸入溶液中30min，然后加热至68℃。小心地从液体中取出样品，使多余的液体流走。将样品风干。
实施例8
将0.025g实施例2中制备的酞菁溶于100mL水中。将2.5g该溶液制成15g。将18×18cm方形的非织造纤维素织物(适用于口罩制造)浸入溶液中25分钟，偶尔搅拌。如果需要增加染料沉积，可以采用加热。小心地从液体中取出样品，使多余的液体流走。将样品风干。接着，用10mg丙烯酸均聚物(例如Carbopol 971)和5mg十二烷基苯磺酸钠在10g水中的悬浮液处理干燥的方形织物。方形织物被处理1min，然后小心地从液体中取出样品，使多余的液体流走。将样品风干。
实施例9
将0.025g亚甲蓝(CAS 61-73-4)溶于100mL水中。将2.5g该溶液制成15g。将18×18cm方形的非织造纤维素织物(适用于口罩制造)浸入溶液中25分钟，偶尔搅拌。如果需要增加染料沉积，可以采用加热。小心地从液体中取出样品，使多余的液体流走。将样品风干。接着，用10mg丙烯酸均聚物(例如Carbopol 971)和5mg十二烷基苯磺酸钠在10g水中的悬浮液处理干燥的方形织物。方形织物被处理1min，然后小心地从液体中取出样品，使多余的液体流走。将样品风干。
实施例10
将18×18cm方形的非织造聚丙烯织物用10mg丙烯酸均聚物(例如Carbopol971)和5mg十二烷基苯磺酸钠在10g水中的悬浮液处理。方形织物被处理1min，然后小心地从液体中取出样品，使多余的液体流走。将样品风干。接着，将0.025g实施例2中制备的酞菁溶于100mL水中。将2.5g该溶液制成15g。用该染料溶液处理上述的方形织物1min，然后小心地从液体中取出样品，使多余液体的流走。将样品风干。
实施例11
将0.025g实施例2中制备的酞菁溶于100mL水中。向75mL该溶液中加入150mg丙烯酸均聚物(例如Carbopol 971)和75mg十二烷基苯磺酸钠。搅拌悬浮液直至完全分散。18cm方形的非织造聚丙烯织物浸入该悬浮液中2min，然后小心地从液体中取出样品，使多余的液体流走。将样品风干。
实施例12—上述织物的微生物学性能
将0.1mL金黄色葡萄球菌(“Staph a”)或雷伯氏菌(“Kleb b”)接种到实施例5中制备的4厘米的样品圆片上。在37℃下1500勒克斯的光照下1h后，金黄色葡萄球菌减少了5.5Log，雷伯氏菌减少了2.1Log。

Claims (16)

1.一种抗微生物口罩，其包含产生单线态氧的光敏染料，其中所述染料是阳离子染料或阴离子染料。
2.根据权利要求1所述的口罩，其中所述光敏染料包括酞菁，优选地其中所述酞菁在α位被取代。
3.根据权利要求2所述的口罩，其中所述酞菁是酞菁锌，在α位被有机基团取代，所述有机基团通过碳或杂原子桥连接到芳基或杂环芳基部分。
4.根据权利要求2所述的口罩，其中所述酞菁具有以下化学式：
Figure FDA0003450441150000011
其中：
M＝铝、钛或锌，
R＝R’(a)或R”(b)
R’＝氧连接的苯基或吡啶基
R”＝氧连接的苯基、吡啶基或N-烷基化吡啶鎓，并且
a+b＝4
b＝1至4
X＝Cl-、Br-、I-、甲烷磺酸根、乙烷磺酸根、甲酸根、醋酸根或其它无机的或有机的反离子或其混合物；
并且其中吡啶氮上的烷基化是任选地支化的C1-C8烷基；进一步任选地，其中烷基链是羟基化的或氟化的。
5.根据权利要求2所述的口罩，其中所述酞菁是以下中的任一种
Figure FDA0003450441150000021
6.根据前述权利要求中任一项所述的口罩，其进一步包含不饱和低分子量羧酸或它们的酯或酸酐的均聚物或杂聚物。
7.根据权利要求6所述的口罩，其中所述均聚物或杂聚物的单体是丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸。
8.根据权利要求6或7所述的口罩，其中所述聚合物为卡波姆类，优选丙烯酸均聚物或马来酸/乙烯基醚杂聚物。
9.根据前述权利要求6至8任一项所述的口罩，其中所述染料是根据权利要求4的酞菁锌，优选地，其中羧酸聚合物与光敏剂沉积在同一织物层上，为口罩的外层。
10.根据前述权利要求中任一项所述的口罩，其进一步包含表面活性剂，优选离子型或可选地甜菜碱型表面活性剂。
11.根据权利要求10所述的口罩，其中所述表面活性剂是离子磺化芳基表面活性剂，例如烷基苯磺酸盐，优选十二烷基苯磺酸钠。
12.根据权利要求1和6至11中任一项所述的口罩，其中所述染料为吩噻嗪类，优选地其中所述染料是亚甲蓝。
13.根据前述权利要求中任一项所述的口罩，其中所述口罩包括至少两层固定在一起的织物层，优选四层。
14.一种用权利要求2-5中任一项所述的酞菁处理适用于口罩制造的织物的方法。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述酞菁为溶液形式。
16.根据权利要求15所述的方法，其包括0.001-0.1g/平方米织物的酞菁溶液负载。
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