CN114369214A - 一种嵌段可控超高分子量共聚物及合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种嵌段可控超高分子量共聚物及合成方法，本发明的方法首先采用溶液聚合方法制备其中一段或多段不同链段的共聚物，然后再用此共聚物做种子，采用本体聚合方法去引发第N段共聚物，并在过量第N单体稀释下，移走溶剂，继续反应一段时间，并移走多余单体，从而制备了N种链段共存的嵌段可控超高分子量共聚物。所述的嵌段可控超高分子量共聚物的重均分子量高于3000万。本发明的方法采用价格低、沸点低的第N单体置换溶剂，待反应结束后，多余的第N单体可减压蒸馏回收，即使第N单体残留或包裹在共聚物中，也可经提高温度或延长反应时间反应掉，不影响共聚物性能。

Description

一种嵌段可控超高分子量共聚物及合成方法

技术领域

本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种嵌段可控超高分子量共聚物及合成方法。

背景技术

聚(甲基)丙烯酸烷基酯嵌段共聚物是由不同(甲基)丙烯酸烷基酯链段以不同的交替方式聚合而成的一种线性共聚物，可形成透明、半透明或无透明的材料。并可集中各种聚甲基丙烯酸烷基酯的优点，实现分子内共混，而不是通常意义上的分子间共混。由此，材料晶区尺寸缩小，会使材料的各种力学性能更优异。同时，不同基团的特殊效能，使得材料的功能性扩大，同时具备阻燃，增韧，耐高温，耐水，防尘等多项功能，是未来市场用量极大的一类聚合物品种。现有技术的嵌段共聚物主要采用自由基引发聚合而成，由于单体活性不同，致使无法控制每个分子的链段排布，甚至形成了不同单体的自聚合产物，其共聚物的分子量也难以控制，其分布指数比单一一种聚合物的更高。基于此，人们在制备嵌段共聚物时不断寻找新的方法，如：活性阳离子方法、活性阴离子方法、活性自由基方法、双子自由基引发方法、高速剪切偶联法、辐射接枝法等等。以上方法各有利弊，但制成较高分子量的嵌段共聚物少有报道。在超高分子量嵌段共聚物专利方面，目前尚属空白。如公开号CN112940160 A，仅用自由基乳液聚合得到的分子量3千万的单一聚合物，超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯。

鉴于以上原因，特提出本发明。

发明内容

为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种嵌段可控超高分子量共聚物及合成方法，本发明的方法首先采用溶液聚合方法制备其中一段或多段不同链段的共聚物，然后再用此共聚物做种子，采用本体聚合方法去引发另一段共聚物，并在过量第N单体稀释下，移走溶剂，继续反应一段时间，并移走多余的第N单体，从而制备了嵌段可控超高分子量共聚物，所述的嵌段可控超高分子量共聚物的重均分子量高于3000万。

本发明的第一目的，提供了一种嵌段可控超高分子量共聚物的合成方法，所述的方法包括如下步骤：

(1)共聚物分子前段制备：将溶剂、引发剂、催化剂、配体、助剂加入反应器中，在氮气的保护下，搅拌均匀，升温至第一温度，加入少量第一单体使引发剂致活，再升温至第二温度，缓慢滴加剩余的第一单体，恒温反应，冷却，得到溶液A；

取一定量溶液A做为种子，加入到反应器中，升温至第一温度，缓慢滴加第二单体，在氮气的保护下，搅拌均匀，恒温进行反应，得到溶液B；

(2)共聚物分子后段制备：将所述的溶液A或溶液B转移到另一反应容器中，在氮气的保护下，搅拌均匀，升温至第二温度，然后缓慢滴加过量第N单体，同时将溶剂蒸出，滴加完后进行恒温反应一段时间，在氮气的保护下转移到第三反应器中，蒸馏除去多余的第N单体，粉碎，真空干燥，得到所述的嵌段可控超高分子量共聚物；

其中，N为≥2的整数。

本发明方法合成的嵌段可控超高分子量共聚物的重均分子量高于3000万，此共聚物采用本体聚合方法去引发另一段共聚物，并在过量第N单体稀释下，移走溶剂，继续反应一段时间，并移走多余单体，从而制备了嵌段可控超高分子量共聚物。

从成本来考虑，本发明中第N单体采用更廉价、沸点更低的单体，本发明在采用过量的第N单体置换出溶剂并替代溶剂作为稀释剂。第N单体的滴加量是理论所需单体质量的1～5倍，视液体粘度而定，保证搅拌能正常进行。本发明中包覆在共聚物内的第N单体，可经升高反应温度和延长反应时间使其自主反应掉。本发明的合成方法中，在大过量第N单体存在下，随反应时间延长或反应温度及压力的提高，得到的共聚物的分子量也会增加。

本发明中若第一单体或第N单体与水的沸点比较接近，则除水采用干燥的氢氧化钠，若沸点区别较大，则可采用减压蒸馏除水，或用干燥的氢氧化钠处理，此外，减压蒸馏的主要目的是除去阻聚剂和其他杂质。

进一步的，所述的嵌段可控超高分子量共聚物为嵌段可控超高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物或嵌段可控超高分子量聚丙烯酸烷基酯共聚物。

进一步的，所述的嵌段可控超高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物或嵌段可控超高分子量聚丙烯酸烷基酯共聚物中的酯基的烷烃还包括杂原子。

进一步的，所述的杂原子包括硅或卤素。

进一步的，所述的第一单体或所述的第N单体为一种或几种烷基酯，所述的第一单体与第N单体可以相同或不同。

进一步的，所述的第一单体或第N单体均经过除水、减压蒸馏后通氮气除溶解氧备用。

本发明中通过选择不同的第一单体或第N单体合成的共聚物的嵌段形式不同，本发明的共聚物可以是双嵌段、多元嵌段等各种类型。

进一步的，步骤(1)中所述的溶剂为有机溶剂，优选的，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中的一种或几种；

所述的引发剂为有机卤代物，优选的，所述的有机卤代物包括2-溴代异丁酸甲酯、2-溴代异丁酸乙酯、2-溴代丙酸甲酯、2-溴代丙酸乙酯、二溴乙烷、二碘乙烷中的一种或几种；

所述的催化剂为金属或金属离子，优选的，所述的催化剂为碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、铜粉中的一种或几种；

所述的配体为2,2-联吡啶和/或五甲基二乙烯三胺；

所述的助剂为乙二胺四乙酸二钠、碘化钾、四氢呋喃羧基铜中的一种或几种。

进一步的，步骤(1)中所述的第一单体与溶剂的质量比为1:3～5，第一单体、引发剂、催化剂、配体、助剂的质量比为1000：0.01～1：0.02～2：0.01～1.5：0.05～0.1。

进一步的，步骤(1)中所述的第一温度为20～60℃，步骤(1)和(2)中所述的第二温度为60-100℃。

进一步的，步骤(2)中恒温进行反应至固含量为35-45％，真空干燥的温度为100～140℃。

进一步的，所述的第N单体的沸点高于溶剂的沸点。

本发明合成的嵌段可控超高分子量共聚物需要进行真空包装，目的是：(1)使包裹在共聚物中的第N单体自主反应掉，减少余挥；(2)保护共聚物的活性端，避免与氧或水接触失活，为后续制件或表处理做准备。

本发明的第二目的，提供了一种嵌段可控超高分子量共聚物。

本发明的合成的共聚物如甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯双嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2,4,6三溴苯酯双嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸苯酯双嵌段共聚物；甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三甲基硅酯双嵌段共聚物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯与甲基丙烯酸三氟乙酯三元嵌段共聚物等新型共聚物。

进一步的，所述的嵌段可控超高分子量共聚物的重均分子量为3000万以上。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的方法首先采用溶液聚合方法制备其中一段或多段不同链段的共聚物，然后再用此共聚物做种子采用本体聚合方法去引发另一段共聚物，并在过量第N单体稀释下，移走溶剂，继续反应一段时间，并移走多余的第N单体，从而制备了N种链段共存的嵌段可控超高分子量共聚物，所述的嵌段可控超高分子量共聚物的重均分子量高于3000万，本发明的整个反应均在氮气的氛围下进行反应，避免与水汽或氧气接触；

(2)本发明采用活性可控自由基聚合方法合成嵌段可控超高分子量共聚物，由于活性可控自由基聚合方法对羟基、羧基等的敏感性，本发明的第一单体或第N单体仅限于甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯范围，又由于活性可控自由基聚合方法对氧及水均敏感，采用一种新的溶液聚合方法与本体聚合方法相结合的方法，这是由于溶液聚合方法解决了本体聚合方法中散热效果较差，分子增长受限的问题，本体聚合方法解决了溶液聚合中大量溶剂被包裹在共聚物中的问题，根据第一单体或第N单体加入顺序与配比，制备不同链段构成的共聚物，本发明方法合成的共聚物分子量可以控制，并且其分散指数远远小于自由基聚合产物；

(3)本发明中通过控制各时段反应温度，在保证不出现反应故障的情况下，提高聚合物分子量；本发明的整个反应均在氮气的氛围下进行反应，避免与水汽或氧气接触；本发明的方法采用沸点更高的第N单体置换溶剂，待反应结束后，多余的第N单体可减压蒸馏回收，即使第N单体残留或包裹在共聚物中，也可经提高温度或延长反应时间反应掉，不影响共聚物性能，整个生产过程中不会产生废水，工艺简单，便于流水线操作，适合大规模工业生产。

具体实施方式

为使更详细地描述本发明的目的、在此更多的属于真实性的展示，以便技术方案和优点更加清楚。但在实际生产中，会引入智能化控制，所述配方及工艺将随生产线的运行速度，由电脑实施智能化调控。本发明可采用的各种替代方案，可能会引起配方变化或步骤顺序的改变，下面所述及到的各参数会与说明书和所附权利要求阐述的应该在允许误差的范围内相一致。因所展示某些特例，其步骤顺序会有微变，在不影响表述的真实性，应与权利要求相符合。

在本文中公开的数值范围时，上述范围被视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及该范围内每一个值，或该范围内任何更小的范围值。

实施例1

本实施例提供了一种嵌段可控超高分子量甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯双嵌段共聚物的合成方法，具体步骤如下：

(1)共聚物分子前段制备：取250g经减压蒸馏处理过的丙烯酸丁酯，通氮气除氧备用，在1000ml三口反应瓶中，加入750g乙酸乙酯，通氮气搅拌，依次加入0.02g 2-溴代异丁酸乙酯、0.02g铜粉、0.02g五甲基二乙烯三胺、0.02g乙二胺四乙酸二钠，升温至50℃，一次性加入10g甲基丙烯酸丁酯单体，反应至溶液微粘，引发剂致活，然后升温至80℃，缓慢滴加剩余的丙烯酸丁酯，恒温反应一段时间，丙烯酸丁酯完全反应消耗掉为止，冷却至室温，得到溶液A；

(2)共聚物分子后段制备：在氮气的保护下，将所述的溶液A转移到带有双行星搅拌机2L反应釜中，通氮气搅拌，升温至80℃，待冷凝管中出现回流，缓慢滴加已经纯化的1000g甲基丙烯酸甲酯单体，滴加速度以冷凝管中回流稳定为宜，待滴加完500g甲基丙烯酸甲酯单体后，通过冷凝管移走溶剂，并继续缓慢滴加剩余的甲基丙烯酸甲酯单体，保证搅拌正常运行为宜，待固含量达到40％，物料在氮气保护下转移至第三反应器中，减压蒸馏除去多余的甲基丙烯酸甲酯单体并回收，趁物料未完全硬化时，将其粉碎成颗粒或粉末，送入干燥室进行真空干燥，真空干燥的温度为110℃，冷却后，用真空包装方法封存，得到所述的嵌段可控超高分子量甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯双嵌段共聚物。

将所述的嵌段可控超高分子量甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯双嵌段共聚物进行检测，得到固体501g，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯链段质量比为1:1，分子结构首尾分别是丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯自聚体构成。

实施例2

本实施例提供了一种嵌段可控超高分子量甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2,4,6三溴苯酯双嵌段共聚物的合成方法，具体步骤如下：

(1)共聚物分子前段制备：先取50g经减压蒸馏处理过的甲基丙烯酸2,4,6三溴苯酯，通氮气除氧备用，在1000mL三口反应瓶中，加入200g乙酸乙酯，通氮气搅拌，依次加入0.02g 2-溴代异丁酸乙酯、0.02g铜粉、0.02g五甲基二乙烯三胺、0.003g乙二胺四乙酸二钠，升温至50℃，一次性加入10g甲基丙烯酸2,4,6三溴苯酯，反应至溶液微粘，引发剂致活，然后升温至80℃，乙酸乙酯在冷凝管中出现回流，慢慢滴加剩余的甲基丙烯酸2,4,6三溴苯酯单体，滴加速度以冷凝管中回流稳定为宜，滴加完后在温度80℃下，恒温进行反应，甲基丙烯酸2,4,6三溴苯酯完全反应消耗掉为止，冷却至室温，得到溶液A；

(2)共聚物分子后段制备：将所述的溶液A在氮气保护下，转移至带有双行星搅拌机2L反应釜中，在氮气的保护下，搅拌均匀，升温至80℃，待冷凝管中出现回流，慢慢滴加1000g已纯化的甲基丙烯酸甲酯，滴加速度以冷凝管回流稳定为宜，待滴加完500g甲基丙烯酸甲酯，通过冷凝管移走溶剂，并继续缓慢滴加剩余的甲基丙烯酸甲酯单体，保证搅拌正常运行为宜，待固含量为40％，将物料在氮气保护下转移至另一容器中，减压除去未反应的单体并回收，趁物料未完全硬化时，将其粉碎成颗粒或粉末，送入干燥室进行真空干燥，真空干燥的温度为110℃，冷却后，用真空包装方法封存，得到所述的嵌段可控超高分子量甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2,4,6三溴苯酯双嵌段共聚物。

将所述的嵌段可控超高分子量甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2,4,6三溴苯酯双嵌段共聚物进行检测，得固体508g，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2,4,6三溴苯酯链段质量比为9:1，分子结构首尾分别为甲基丙烯酸2,4,6三溴苯酯与甲基丙烯酸甲酯自聚体构成。

实施例3

本实施例提供了一种嵌段可控超高分子量甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸苯酯双嵌段共聚物的合成方法，具体步骤如下：

(1)共聚物分子前段制备：先取250g经减压蒸馏处理过的甲基丙烯酸苯酯，通氮气除氧备用，在1000mL三口反应瓶中，加入1000g乙酸乙酯，通氮气搅拌，依次加入0.02g 2-溴代异丁酸乙酯，0.02g铜粉，0.02g五甲基二乙烯三胺、0.025g乙二胺四乙酸二钠，升温至50℃，一次性加入10g甲基丙烯酸苯酯，反应至溶液微粘，引发剂致活，然后升温至80℃，乙酸乙酯在冷凝管中出现回流，慢慢滴加剩余的甲基丙烯酸苯酯单体，滴加速度以冷凝管中回流稳定为宜，滴加完后在温度80℃下，恒温进行反应，甲基丙烯酸苯酯完全反应消耗掉为止，冷却至室温，得到溶液A；

(2)共聚物分子后段制备：将所述的溶液A在氮气保护下，转移至带有双行星搅拌机2L反应釜中，在氮气的保护下，搅拌均匀，升温至80℃，待冷凝管中出现回流，慢慢滴加1000g已纯化的甲基丙烯酸甲酯，滴加速度以冷凝管回流稳定为宜，待滴加完500g甲基丙烯酸甲酯，通过冷凝管移走溶剂，并继续缓慢滴加剩余的甲基丙烯酸甲酯单体，保证搅拌正常运行为宜，待固含量为40％，将物料在氮气保护下转移至另一容器中，减压除去未反应的单体并回收，趁物料未完全硬化时，将其粉碎成颗粒或粉末，送入干燥室进行真空干燥，真空干燥的温度为110℃，冷却后，用真空包装方法封存，得到所述的嵌段可控超高分子量甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸苯酯双嵌段共聚物。

将所述的嵌段可控超高分子量甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸苯酯双嵌段共聚物进行检测，得固体504g，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸苯酯链段质量比为1:1，分子结构首尾分别为甲基丙烯酸苯酯与甲基丙烯酸甲酯自聚体构成。

实施例4

本实施例提供了一种嵌段可控超高分子量甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三甲基硅酯双嵌段共聚物的合成方法，具体步骤如下：

(1)共聚物分子前段制备：先取100g经减压蒸馏处理过的甲基丙烯酸三甲基硅酯，通氮气除氧备用，在1000mL三口反应瓶中，加入250g乙酸乙酯，通氮气搅拌，依次加入0.02g2-溴代异丁酸乙酯，0.02g铜粉，0.02g五甲基二乙烯三胺、0.005g乙二胺四乙酸二钠，升温至50℃，一次性加入10g甲基丙烯酸三甲基硅酯，反应至溶液微粘，引发剂致活，然后升温至80℃，乙酸乙酯在冷凝管中出现回流，慢慢滴加剩余的甲基丙烯酸三甲基硅酯单体，滴加速度以冷凝管中回流稳定为宜，滴加完后在温度80℃下，恒温进行反应，甲基丙烯酸三甲基硅酯完全反应消耗掉为止，冷却至室温，得到溶液A；(2)共聚物分子后段制备：将所述的溶液A在氮气保护下，转移至带有双行星搅拌机2L反应釜中，在氮气的保护下，搅拌均匀，升温至80℃，待冷凝管中出现回流，慢慢滴加1000g已纯化的甲基丙烯酸甲酯，滴加速度以冷凝管回流稳定为宜，待滴加完500g甲基丙烯酸甲酯，通过冷凝管移走溶剂，并继续缓慢滴加剩余的甲基丙烯酸甲酯单体，保证搅拌正常运行为宜，待固含量为40％，将物料在氮气保护下转移至另一容器中，减压除去未反应的单体并回收，趁物料未完全硬化时，将其粉碎成颗粒或粉末，送入干燥室进行真空干燥，真空干燥的温度为110℃，冷却后，用真空包装方法封存，得到所述的嵌段可控超高分子量甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸甲基丙烯酸三甲基硅酯双嵌段共聚物。

将所述的嵌段可控超高分子量甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三甲基硅酯双嵌段共聚物进行检测，得固体506g，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三甲基硅酯链段质量比为4:1，分子结构首尾分别为甲基丙烯酸三甲基硅酯与甲基丙烯酸甲酯自聚体构成。

实施例5

本实施例提供了一种嵌段可控超高分子量甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯与甲基丙烯酸三氟乙酯三元嵌段共聚物的合方法，具体步骤如下：

(1)共聚物分子前段制备：由于甲基丙烯酸三甲基硅酯与甲基丙烯酸三氟乙酯比较贵，先取经纯化的50g甲基丙烯酸三甲基硅酯与25g甲基丙烯酸三氟乙酯混合，通氮气除氧备用，在1000mL三口反应瓶中，加入300g乙酸乙酯，通氮气搅拌，依次加入0.002g 2-溴代异丁酸乙酯、0.002g铜粉、0.002g五甲基二乙烯三胺、0.005g乙二胺四乙酸二钠，升温至50℃，一次性加入10g混合单体，反应至溶液微粘，然后调整温度至80℃，乙酸乙酯在冷凝管中出现回流，慢慢滴加混合单体，滴加速度以冷凝管中回流稳定为宜，滴加完成后恒温80℃反应一段时间，混合单体完全反应消耗掉为止，冷却至室温，得到溶液A；

(2)共聚物分子后段制备：在氮气保护下，将所述的溶液A转移到带有双行星搅拌机2L反应釜中，通氮气搅拌，升温至80℃，待冷凝管中出现回流，慢慢滴加1000g已纯化的甲基丙烯酸甲酯单体，滴加速度以冷凝管中回流稳定为宜，待滴加完500g甲基丙烯酸甲酯单体后，通过冷凝管移走溶剂，并继续缓慢滴加剩余的甲基丙烯酸甲酯单体，保证搅拌正常运行为宜，待固含量达到40％，将物料在氮气的保护下转移到第三反应器中，减压除去未反应的甲基丙烯酸甲酯单体，趁物料未完全硬化时，将其粉碎成颗粒或粉末，送入干燥室进行真空干燥，真空干燥的温度为110℃，冷却后，用真空包装方法封存，得到所述的嵌段可控超高分子量甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯与甲基丙烯酸三氟乙酯三元嵌段共聚物。

将所述的嵌段可控超高分子量甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯与甲基丙烯酸三氟乙酯三元嵌段共聚物进行检测，得固体505g，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯与甲基丙烯酸三氟乙酯链段质量比为17:2:1，分子结构前段为甲基丙烯酸三甲基硅酯与甲基丙烯酸三氟乙酯交替嵌段共聚物，后段为甲基丙烯酸甲酯自聚体构成。

实施例6

本实施例提供了一种嵌段可控超高分子量甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯与甲基丙烯酸三氟乙酯三元嵌段共聚物的合方法，具体步骤如下：

(1)共聚物分子前段制备：先取经纯化的50g甲基丙烯酸三甲基硅酯，在1000mL三口反应瓶中，加入200g乙酸乙酯，通氮气搅拌，依次加入0.02g 2-溴代异丁酸乙酯、0.02g铜粉、0.02g五甲基二乙烯三胺、0.005g乙二胺四乙酸二钠，升温至50℃，一次性加入10g甲基丙烯酸三甲基硅酯单体，反应至溶液微粘，然后调整温度至80℃，乙酸乙酯在冷凝管中出现回流，慢慢滴加甲基丙烯酸三甲基硅酯单体，滴加速度以冷凝管中回流稳定为宜，滴加完成后恒温80℃反应一段时间，甲基丙烯酸三甲基硅酯单体完全反应消耗掉为止，冷却至室温，得到溶液A；

取溶液A做为种子，加入到一个反应器中，调整温度至80℃，乙酸乙酯在冷凝管中出现回流，慢慢滴加25g甲基丙烯酸三氟乙酯单体，滴加完成后恒温80℃反应一段时间，甲基丙烯酸三氟乙酯单体完全反应消耗掉为止，冷却至室温，得到溶液B；

(2)共聚物分子后段制备：在氮气保护下，将所述的溶液B转移到带有双行星搅拌机2L反应釜中，通氮气搅拌，升温至80℃，待冷凝管中出现回流，慢慢滴加1000g已纯化的甲基丙烯酸甲酯单体，滴加速度以冷凝管中回流稳定为宜，待滴加完500g甲基丙烯酸甲酯单体后，通过冷凝管移走溶剂，并继续缓慢滴加剩余的甲基丙烯酸甲酯单体，保证搅拌正常运行为宜，待固含量达到40％，将物料在氮气的保护下转移到第三反应器中，减压除去未反应的甲基丙烯酸甲酯单体，趁物料未完全硬化时，将其粉碎成颗粒或粉末，送入干燥室进行真空干燥，真空干燥的温度为110℃，冷却后，用真空包装方法封存，得到所述的嵌段可控超高分子量甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯与甲基丙烯酸三氟乙酯三元嵌段共聚物。

将所述的嵌段可控超高分子量甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯与甲基丙烯酸三氟乙酯三元嵌段共聚物进行检测，得固体513g，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯与甲基丙烯酸三氟乙酯链段质量比为17:2:1，分子结构前段为甲基丙烯酸三甲基硅酯与甲基丙烯酸三氟乙酯双嵌段共聚物，后段为甲基丙烯酸甲酯自聚体构成。

测试实施例1-6合成的嵌段可控超高分子量共聚物的重均分子量，结果如表1所示。

表1

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种嵌段可控超高分子量共聚物的合成方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：

(1)共聚物分子前段制备：将溶剂、引发剂、催化剂、配体、助剂加入反应器中，在氮气的保护下，搅拌均匀，升温至第一温度，加入少量第一单体使引发剂致活，再升温至第二温度，缓慢滴加剩余的第一单体，恒温反应，冷却，得到溶液A；

取溶液A做为种子，加入到反应器中，升温至第一温度，缓慢滴加第二单体，在氮气的保护下，搅拌均匀，恒温进行反应，得到溶液B；

(2)共聚物分子后段制备：将所述的溶液A或溶液B转移到另一反应容器中，在氮气的保护下，搅拌均匀，升温至第二温度，然后缓慢滴加过量第N单体，同时将溶剂蒸出，滴加完后进行恒温反应一段时间，在氮气的保护下转移到第三反应器中，蒸馏除去多余的第N单体，粉碎，真空干燥，得到所述的嵌段可控超高分子量共聚物；

其中，N为≥2的整数。

2.根据权利要求1所述的一种嵌段可控超高分子量共聚物的合成方法，其特征在于，所述的嵌段可控超高分子量共聚物为嵌段可控超高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物或嵌段可控超高分子量聚丙烯酸烷基酯共聚物。

3.根据权利要求2所述的一种嵌段可控超高分子量共聚物的合成方法，其特征在于，所述的嵌段可控超高分子量聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物或嵌段可控超高分子量聚丙烯酸烷基酯共聚物中的酯基的烷烃还包括杂原子，优选的，所述的杂原子包括硅或卤素。

4.根据权利要求1所述的一种嵌段可控超高分子量共聚物的合成方法，其特征在于，所述的第一单体、所述的第二单体或所述的第N单体为一种或几种烷基酯，所述的第一单体与第N单体可以相同或不同，优选的，所述的第一单体、所述的第二单体或第N单体均经过除水、减压蒸馏后通氮气除溶解氧备用。

5.根据权利要求1-4任一所述的一种嵌段可控超高分子量共聚物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂为有机溶剂，优选的，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中的一种或几种；

所述的引发剂为有机卤代物，优选的，所述的有机卤代物包括2-溴代异丁酸甲酯、2-溴代异丁酸乙酯、2-溴代丙酸甲酯、2-溴代丙酸乙酯、二溴乙烷、二碘乙烷中的一种或几种；

所述的催化剂为金属或金属离子，优选的，所述的催化剂为碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、铜粉中的一种或几种；

所述的配体为2,2-联吡啶和/或五甲基二乙烯三胺；

所述的助剂为乙二胺四乙酸二钠、碘化钾、四氢呋喃、羧基铜中的一种或几种。

6.根据权利要求1-4任一所述的一种嵌段可控超高分子量共聚物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的第一单体与溶剂的质量比为1:3～5，第一单体、引发剂、催化剂、配体、助剂的质量比为1000：0.01～1：0.02～2：0.01～1.5：0.05～0.1。

7.根据权利要求1-4任一所述的一种嵌段可控超高分子量共聚物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的第一温度为20～60℃，步骤(1)和(2)中所述的第二温度为60-100℃。

8.根据权利要求1所述的一种嵌段可控超高分子量共聚物的合成方法，其特征在于，步骤(2)中恒温进行反应至固含量为35-45％，真空干燥的温度为100～140℃，优选的，所述的第N单体的沸点高于溶剂的沸点。

9.一种权利要求1-8任一所述的方法合成的嵌段可控超高分子量共聚物。

10.根据权利要求9所述的嵌段可控超高分子量共聚物，其特征在于，所述的嵌段可控超高分子量共聚物的重均分子量为3000万以上。