CN114369010A - 一种安全、高效提升3-甲基-3-丁烯-1-醇分离收率的方法 - Google Patents

一种安全、高效提升3-甲基-3-丁烯-1-醇分离收率的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种安全、高效提升3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇分离收率的方法。该方法通过提高3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇精馏脱重后焦油的TD24，增强精馏操作的安全性，同时降低回收3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇中的甲醛含量，提高3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的分离收率。

Description

一种安全、高效提升3-甲基-3-丁烯-1-醇分离收率的方法
技术领域
本发明属于化工分离回收领域，具体涉及一种安全、高效提升3-甲基-3-丁烯-1-醇分离收率的方法。
背景技术
3-甲基-3-丁烯-1-醇是合成高效减水剂的起始剂，还可用于合成高效低毒农药拟除虫菊酯类杀虫剂的中间体贲亭酸甲酯，也是人工合成柠檬醛的主要原料。柠檬醛用途广泛，是合成紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、香茅醇、香叶醇、橙花醇、维生素A以及维生素E等的重要原料以及前体。
现有技术中异丁烯和甲醛通过缩合反应可以高效的制备3-甲基-3-丁烯-1-醇，但在反应过程中甲醛发生歧化反应会生成甲酸和甲醇，并因此带来产品纯度和工艺安全问题：
2HCHO+H2O→CH3OH+HCooH。
目前，工业化制备3-甲基-3-丁烯-1-醇过程中，亟需解决工艺安全、节能降耗和产品纯度的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种安全、高效提升3-甲基-3-丁烯-1-醇分离收率的方法，从而解决上述技术问题，以实现在确保工艺安全的情况下，将操作压力由负压变为常压，达到节能降耗的目的，并获得低甲醛含量的3-甲基-3-丁烯-1-醇产品。
发明人在研究中惊奇地发现，精馏过程中塔釜液中残余的甲酸会显著降低3-甲基-3-丁烯-1-醇精馏脱重后焦油的TD24，即塔釜焦油热稳定变差，这是因为在酸性条件下，3-甲基-3-丁烯-1-醇会与水或者醇发生反应，生成二醇或者对应的醚且放出反应热：
Figure BDA0003470489150000021
此外在异丁烯和甲醛反应生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的过程中，3-甲基-3-丁烯-1-醇会进一步和甲醛反应生成3-亚甲基-1,5-戊二醇和3-甲基-2-戊烯-1,5-二醇具体结构如下所示：
Figure BDA0003470489150000022
上述得到的3-亚甲基-1,5-戊二醇和3-甲基-2-戊烯-1,5-二醇在分离过程中会浓缩至焦油中，在酸性条件下也会发生类似于上述的副反应，得到对应的醇和醚且放出反应热。
发明人发现，为解决上述问题，可通过加入助剂赖氨酸、或组氨酸、或精氨酸，一方面碱性氨基酸可中和甲酸，有效抑制上述副反应的反应，提高3-甲基-3-丁烯-1-醇精馏脱重后焦油的TD24，另一方面能够捕捉微量甲醛，进而降低回收3-甲基-3-丁烯-1-醇中的甲醛含量。与其它碱例如NaOH相比，这些助剂对设备选材要求更低，避免强碱性腐蚀，且生成的盐在精馏的过程中容易析出堵塞精馏塔或者再沸器管线，与氨水相比，氨基酸沸点更高不会进入塔顶影响产品质量。
为进一步提高焦油中3-甲基-3-丁烯-1-醇的回收率，且有效降低分离时塔釜的操作温度，需要引入水作为共沸剂，其作用主要包括：①水和3-甲基-3-丁烯-1-醇的共沸且分相的关系，可有效回收3-甲基-3-丁烯-1-醇；②控制加入水量，调节塔釜焦油泡点温度，使得其在常压条件下低于塔釜物料的TD24，进一步提升精馏操作的安全性。
基于上述发现，为实现所述技术效果，本发明的具体方案如下：
一种安全、高效提升3-甲基-3-丁烯-1-醇分离收率的方法，所述方法提高3-甲基-3-丁烯-1-醇精馏脱重后焦油的TD24，优选TD24提高至≥146℃。
本发明中，所述3-甲基-3-丁烯-1-醇精馏脱重后焦油的组成为3-甲基-3-丁烯-1-醇含量10-40wt％、3-亚甲基-1,5-戊二醇和3-甲基-2-戊烯-1,5-戊二醇的含量为30-60wt％，甲酸含量为0.05-0.2wt％，甲醛含量为0.01-0.05wt％，其它重组分为10-30wt％，以焦油总质量计。
本发明中，所述焦油中3-甲基-3-丁烯-1-醇的精馏回收需要加入水作为共沸剂，塔顶回收外排3-甲基-3-丁烯-1-醇，水相回流至精馏塔；优选地，所述水的加入量为焦油加入量的20wt％-70wt％。
本发明中，需要加入的助剂为赖氨酸、组氨酸、精氨酸的一种或两种；优选地，所述助剂的加入量为焦油加入量的0.2wt-1wt％。
本发明中，助剂与所述水配制成溶液一起加入。
本发明中，所述助剂的加入位置为该3-甲基-3-丁烯-1-醇回收塔、或3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成反应器的出口、或3-甲基-3-丁烯-1-醇回收塔前各精馏塔。
本发明中，所述精馏塔的塔板数为20-30。
本发明中，所述精馏塔的操作压力为常压，塔顶温度为96-98℃，塔釜温度为105-112℃。
本发明中，所述方法在精馏脱重后焦油中3-甲基-3-丁烯-1-醇回收率＞98％。
本发明的另一目的在于提供一种3-甲基-3-丁烯-1-醇产品。
一种3-甲基-3-丁烯-1-醇，采用上述安全、高效提升3-甲基-3-丁烯-1-醇分离收率的方法制备获得，所述3-甲基-3-丁烯-1-醇中的甲醛含量≤50ppm。
与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：
(1)在确保工艺安全的情况下，操作压力由负压变为常压，达到安全和节能降耗的目的。
(2)本发明中，3-甲基-3-丁烯-1-醇精馏脱重后焦油中的3-甲基-3-丁烯-1-醇回收率＞98％，3-甲基-3-丁烯-1-醇产品中的甲醛含量≤50ppm。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
(1)主要原料来源
主要原料来源
原料名称 生产厂家 产品纯度
L-赖氨酸 阿拉丁 98％
L-组氨酸 阿拉丁 99％
L-精氨酸 阿拉丁 98％
(2)分析表征仪器厂家及型号：
色谱仪器：Agilent 7890A，色谱柱型号HP-5，内径320.00μm，长度30.0m，最高温度325.0℃。进样口温度280℃，分流比25:1。
升温程序，首先50℃保持1分钟，以10℃/min升温到140℃保持8分钟，以20℃/min升温到280℃保持5分钟，总运行时间为30分钟。
样品安全性测试：采用绝热加速量热仪ARC进行测定，品牌型号：THT-ARC。
实施例1
3-甲基-3-丁烯-1-醇精制脱重后的焦油组成为3-甲基-3-丁烯-1-醇含量为29.75wt％、3-亚甲基-1,5-戊二醇和3-甲基-2-戊烯-1,5-戊二醇的含量为60.00wt％，甲酸含量为0.20wt％，甲醛含量为0.05wt％，其它重组分为10.00wt％。配置质量浓度为1.41％的赖氨酸水溶液。精馏分离塔塔板总数为30块，将3-甲基-3-丁烯-1-醇精制脱重后的焦油以1g/min的速率从精馏塔第20块板进料，将上述浓度为1.41％的赖氨酸水溶液以0.71g/min的速率从精馏塔第10块塔板进料，由此计算水的进料量相当于重组分进料量的70％，赖氨酸的进料量相当于重组分进料量的1％。精馏塔操作压力为常压，控制塔顶温度为98℃，塔釜温度为110℃，塔顶液经冷凝分相后，油相采出回收3-甲基-3-丁烯-1-醇，经分析回收3-甲基-3-丁烯-1-醇中甲醛含量为45ppm，3-甲基-3-丁烯-1-醇回收率为99.2％，水相回流至精馏塔，塔釜连续外排重组分废液，该废液的TD24为178℃。由于精馏塔釜操作温度104℃低于废液的TD24为178℃，工艺在常压条件下操作安全可靠。
实施例2
3-甲基-3-丁烯-1-醇精制脱重后的焦油组成为3-甲基-3-丁烯-1-醇含量为40.00wt％、3-亚甲基-1,5-戊二醇和3-甲基-2-戊烯-1,5-戊二醇的含量为30.00wt％，甲酸含量为0.05wt％，甲醛含量为0.01wt％，其它重组分为29.94wt％。配置质量浓度为0.99％的组氨酸水溶液。精馏分离塔塔板总数为20块，将3-甲基-3-丁烯-1-醇精制脱重后的焦油以1g/min的速率从精馏塔第15块板进料，将上述浓度为0.99％的组氨酸水溶液以0.202g/min的速率从精馏塔第5块塔板进料，由此计算水的进料量相当于重组分进料量的20％，组氨酸的进料量相当于重组分进料量的0.2％。精馏塔操作压力为常压，控制塔顶温度为96℃，塔釜温度为112℃，塔顶液经冷凝分相后，油相采出回收3-甲基-3-丁烯-1-醇，经分析回收3-甲基-3-丁烯-1-醇中甲醛含量为15ppm，3-甲基-3-丁烯-1-醇回收率为98.35％，水相回流至精馏塔，塔釜连续外排重组分废液，该废液的TD24为146℃。由于精馏塔釜操作温度112℃低于废液的TD24为146℃，工艺在常压条件下操作安全可靠。
实施例3
3-甲基-3-丁烯-1-醇精制脱重后的焦油组成为3-甲基-3-丁烯-1-醇含量为20.00wt％、3-亚甲基-1,5-戊二醇和3-甲基-2-戊烯-1,5-戊二醇的含量为49.82wt％，甲酸含量为0.14wt％，甲醛含量为0.04wt％，其它重组分为30.00wt％。配置质量浓度为1.19％的精氨酸水溶液。精馏分离塔塔板总数为30块，将3-甲基-3-丁烯-1-醇精制脱重后的焦油以1g/min的速率从精馏塔第20块板进料，将上述浓度为1.19％的精氨酸水溶液以0.59g/min的速率从精馏塔第10块塔板进料，由此计算水的进料量相当于重组分进料量的58.33％，精氨酸的进料量相当于重组分进料量的0.70％。精馏塔操作压力为常压，控制塔顶温度为97℃，塔釜温度为105.5℃，塔顶液经冷凝分相后，油相采出回收3-甲基-3-丁烯-1-醇，经分析回收3-甲基-3-丁烯-1-醇中甲醛含量为38ppm，3-甲基-3-丁烯-1-醇回收率为98.75％，水相回流至精馏塔，塔釜连续外排重组分废液，该废液的TD24为155℃。由于精馏塔釜操作温度105.5℃低于废液的TD24为155℃，工艺在常压条件下操作安全可靠。
实施例4
3-甲基-3-丁烯-1-醇精制脱重后的焦油组成为3-甲基-3-丁烯-1-醇含量为10.00wt％、3-亚甲基-1,5-戊二醇和3-甲基-2-戊烯-1,5-戊二醇的含量为59.95wt％，甲酸含量为0.09wt％，甲醛含量为0.02wt％，其它重组分为29.94wt％。配置赖氨酸质量浓度为0.32％、精氨酸质量浓度为0.32％的混合水溶液。精馏分离塔塔板总数为20块，将3-甲基-3-丁烯-1-醇精制脱重后的焦油以1g/min的速率从精馏塔第15块板进料，将上述赖氨酸和精氨酸的混合水溶液以0.705g/min的速率从精馏塔第5块塔板进料，由此计算水的进料量相当于重组分进料量的70％，赖氨酸的进料量相当于重组分进料量的0.225％，精氨酸的进料量相当于重组分进料量的0.225％。精馏塔操作压力为常压，控制塔顶温度为97℃，塔釜温度为105℃，塔顶液经冷凝分相后，油相采出回收3-甲基-3-丁烯-1-醇，经分析回收3-甲基-3-丁烯-1-醇中甲醛含量为24ppm，3-甲基-3-丁烯-1-醇回收率为99.01％，水相回流至精馏塔，塔釜连续外排重组分废液，该废液的TD24为163℃。由于精馏塔釜操作温度105℃低于废液的TD24为163℃，工艺在常压条件下操作安全可靠。
对比例1(与实施例1对比)
3-甲基-3-丁烯-1-醇精制脱重后的焦油组成为3-甲基-3-丁烯-1-醇含量为29.75wt％、3-亚甲基-1,5-戊二醇和3-甲基-2-戊烯-1,5-戊二醇的含量为60.00wt％，甲酸含量为0.20wt％，甲醛含量为0.05wt％，其它重组分为10.00wt％。精馏分离塔塔板总数为30块，将3-甲基-3-丁烯-1-醇精制脱重后的焦油以1g/min的速率从精馏塔第20块板进料。精馏塔操作压力为常压，控制塔釜温度为104℃，塔顶温度为24℃(室温)，在此条件下3-甲基-3-丁烯-1-醇无法气化采出，3-甲基-3-丁烯-1-醇的收率0％。塔釜连续外排重组分废液，该废液的TD24为94℃。由于精馏塔釜操作温度104℃高于废液的TD24为94℃，该工艺存在安全隐患。
通过上述实施例和对比例的比较可以发现，本发明的方案提高3-甲基-3-丁烯-1-醇精馏脱重后焦油的TD24，增强了精馏操作的安全性，同时降低了回收3-甲基-3-丁烯-1-醇中的甲醛含量，提高了3-甲基-3-丁烯-1-醇的分离收率。

Claims (9)

1.一种安全、高效提升3-甲基-3-丁烯-1-醇分离收率的方法，其特征在于，所述方法提高3-甲基-3-丁烯-1-醇精馏脱重后焦油的TD24，优选TD24提高至≥146℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述3-甲基-3-丁烯-1-醇精馏脱重后焦油的组成为3-甲基-3-丁烯-1-醇含量10-40wt％、3-亚甲基-1,5-戊二醇和3-甲基-2-戊烯-1,5-戊二醇的含量为30-60wt％，甲酸含量为0.05-0.2wt％，甲醛含量为0.01-0.05wt％，其它重组分为10-30wt％，以焦油总质量计。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述焦油中3-甲基-3-丁烯-1-醇的精馏回收需要加入水作为共沸剂，塔顶回收外排3-甲基-3-丁烯-1-醇，水相回流至精馏塔；
优选地，所述水的加入量为焦油加入量的20wt％-70wt％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，需要加入的助剂为赖氨酸、组氨酸、精氨酸的一种或两种；
优选地，所述助剂的加入量为焦油加入量的0.2wt-1wt％；
和/或，助剂与所述水配制成溶液一起加入。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述助剂的加入位置为该3-甲基-3-丁烯-1-醇回收塔、或3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成反应器的出口、或3-甲基-3-丁烯-1-醇回收塔前各精馏塔。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述精馏塔的塔板数为20-30。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述精馏塔的操作压力为常压，塔顶温度为96-98℃，塔釜温度为105-112℃。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在精馏脱重后焦油中3-甲基-3-丁烯-1-醇回收率＞98％。
9.一种3-甲基-3-丁烯-1-醇，采用权利要求1-8中任一项所述的安全、高效提升3-甲基-3-丁烯-1-醇分离收率的方法制备获得，其特征在于，所述3-甲基-3-丁烯-1-醇中的甲醛含量≤50ppm。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3947504A (en) * 1973-03-08 1976-03-30 Kuraray Co., Ltd. Separation and recovery of 3-methyl-3-butene-1-ol
CN110950748A (zh) * 2019-12-06 2020-04-03 万华化学集团股份有限公司 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛的分离方法
CN112739675A (zh) * 2018-09-18 2021-04-30 巴斯夫欧洲公司 回收高品质3-甲基-丁-3-烯-1-醇的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3947504A (en) * 1973-03-08 1976-03-30 Kuraray Co., Ltd. Separation and recovery of 3-methyl-3-butene-1-ol
CN112739675A (zh) * 2018-09-18 2021-04-30 巴斯夫欧洲公司 回收高品质3-甲基-丁-3-烯-1-醇的方法
US20210355054A1 (en) * 2018-09-18 2021-11-18 Basf Se Process to recover high quality 3-methyl-but-3-en-1-ol
CN110950748A (zh) * 2019-12-06 2020-04-03 万华化学集团股份有限公司 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛的分离方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
于洪远等: "3-甲基-2-丁烯-1-醇的合成方法", 《精细化工中间体》 *

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