CN114367317A - 一种判断在役scr脱硝催化剂硫酸氢铵中毒可逆性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种判断在役SCR脱硝催化剂硫酸氢铵中毒可逆性的方法，该方法首先对在役SCR脱硝催化剂进行化学成分分析以及工艺特性分析，具体包括不同温度下的三氧化硫组份含量Z、在役SCR脱硝催化剂的比表面积B、铵根离子浓度Y以及活性A，再通过系统评价方法判定判断在役SCR脱硝催化剂中毒后是否可被还原逆转。本发明所提供判断在役SCR脱硝催化剂硫酸氢铵中毒可逆性的方法可判断出在役SCR脱硝催化剂是否存在硫酸氢铵中毒情况，且可以判断出此中毒情况是否为可还原逆转的中毒情况，可供指导运行机组及时调整运行工况或者对可逆硫酸氢铵中毒催化剂进行热再生，最大程度上减少火电厂的损失，更可以避免造成资源浪费。
Description
技术领域
本发明涉及SCR脱硝催化剂领域，特别是涉及一种判断在役SCR脱硝催化剂硫酸氢铵中毒可逆性的方法。
背景技术
脱硝催化剂是SCR脱硝系统的核心，脱硝催化剂在火电机组脱硝反应器内参与脱除烟气中氮氧化物的化学反应，一般而言催化剂设计的机械使用寿命为10年，化学使用寿命为24000h，但受到运行工况和运行水平的影响，脱硝催化剂的活性衰减往往会偏离理论衰减曲线。而造成SCR脱硝催化剂活性衰减的原因有很多，物理失活主要包含烧结、磨损、物理覆盖，化学失活主要包含碱金属中毒、碱土金属中毒、硫酸氢铵中毒等。以上原因均会导致SCR脱硝催化剂的活性衰减，且绝大多数均为不可逆衰减，但硫酸氢铵中毒为一种可逆性中毒，在中毒初期时，如果可以将运行工况调整为设计值或对中毒催化剂进行热还原再生，SCR脱硝催化剂的硫酸氢铵中毒是可以发生还原逆转的。硫酸氢铵中毒多为机组调峰或机组无法满负荷运行时，流经脱硝装置的烟气温度较低，烟气中的NH3与SO3发生化学反应产生的。经统计，目前运行的火电机组绝大部分均受到硫酸氢铵中毒的影响。
其中，发明CN 111346509 A公开了一种SCR脱硝催化剂硫酸氢铵中毒的诊断方法，提出了通过现场脱硝系统运行数据分析、催化剂样品取样检测分析的方法，来判断SCR脱硝催化剂是否存在硫酸氢铵中毒的情况，但并没有提出判断此硫酸氢铵中毒的可逆性判别方法，容易对催化剂的硫酸氢铵中毒可逆性产生误判并且造成资源浪费。发明CN 113522372A公开了一种硫酸氢铵中毒脱硝催化剂的热再生装置及方法，提出了硫酸氢铵中毒后一种热再生的装置和装置的使用方法，但并没有提出判断此硫酸氢铵中毒是否可逆再生并给出判断可逆再生的方法，容易盲目对无法可逆再生的硫酸氢铵中毒的SCR脱硝催化剂进行再生，因误判断造成资源浪费。
发明内容
本发明的目的在于提供一种判断在役SCR脱硝催化剂硫酸氢铵中毒可逆性的方法，以解决脱硝催化剂在实际电厂机组中应用时遇到的问题：判断该在役SCR脱硝催化剂性能衰减原因是否为硫酸氢铵中毒并且该中毒是否存在还原逆转的可能性，为科学判断提供依据，并且避免因催化剂中毒可逆性误判造成资源浪费。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种判断在役SCR脱硝催化剂硫酸氢铵中毒可逆性的方法,包括以下步骤：
S1：对在役SCR脱硝催化剂进行化学成分分析，包括：测量三氧化硫组份含量Z；测量在役SCR脱硝催化剂的比表面积大小B；测量在役SCR脱硝催化剂粉末中铵根离子浓度Y；
S2：工艺特性分析：模拟在役SCR脱硝催化剂在脱硝装置内的反应条件，分析烟气组分，计算在役SCR脱硝催化剂活性A；
S3：系统评价方法判定：比较不同温度下的三氧化硫组份含量Z的大小、在役SCR脱硝催化剂的比表面积大小B的大小、在役SCR脱硝催化剂粉末中铵根离子浓度Y的大小以及在役SCR脱硝催化剂活性A的大小，判断在役SCR脱硝催化剂中毒后是否可被还原逆转。
优选地，包括以下步骤：
S1：对在役SCR脱硝催化剂进行化学成分分析；
S1.1：对在役SCR脱硝催化剂取样；
S1.2：对在役SCR脱硝催化剂制粉；
S1.3：采用定量法通过灼烧基减量判断在役SCR脱硝催化剂粉末中可挥发物的沉积量；
S1.4：灼烧基减量大于10％时，通过半定量法检测在役SCR脱硝催化剂粉末中的SO3含量Z1；测量在役SCR脱硝催化剂粉末的微观比表面积值B1；测量在役SCR脱硝催化剂粉末内部的铵根离子浓度Y1；
S2：工艺特性分析：模拟在役SCR脱硝催化剂在脱硝装置内烟气温度为270-290℃时，分析烟气组分，计算在役SCR脱硝催化剂活性A1；
S3：将烟气温度升至340-360℃时，保持5-10小时，分析烟气组分，计算在役SCR脱硝催化剂活性A2；且通过半定量法检测在役SCR脱硝催化剂粉末中的SO3含量Z2；测量在役SCR脱硝催化剂粉末的微观比表面积值B2；测量在役SCR脱硝催化剂粉末内部的铵根离子浓度Y2；
S4：将烟气温度升至370-390℃时，保持5-10小时，分析烟气组分，计算在役SCR脱硝催化剂活性A3；且通过半定量法检测在役SCR脱硝催化剂粉末中的SO3含量Z3；测量在役SCR脱硝催化剂粉末的微观比表面积值B3；测量在役SCR脱硝催化剂粉末内部的铵根离子浓度Y3；
S5：系统评价方法判定：比较上述测量数据；
S5.1：Z1＞Z2≥Z3且Y1＞Y2≥Y3且A3≥A2＞A1且B3≥B2＞B1时，说明此在役SCR脱硝催化剂存在硫酸氢铵中毒情况，且为可逆转的硫酸氢铵中毒；
S5.2：Z1＞Z2≥Z3且Y1＞Y2≥Y3且B3≥B2＞B1且A1≈A2≈A3时，说明此在役SCR脱硝催化剂存在硫酸氢铵中毒情况，且为不可逆转的硫酸氢铵中毒；
S5.3：Z1≈Z2≈Z3且Y1≈Y2≈Y3且B3≥B2＞B1时，说明此在役SCR脱硝催化剂不存在硫酸氢铵中毒情况，且有其他可挥发性物质沉积于在役催化剂SCR脱硝催化剂表面。
优选地，所述步骤S1中，通过X射线荧光光谱仪对在役SCR脱硝催化剂粉末进行化学成分分析。
优选地，所述步骤S1中，通过比表面仪分析在役SCR脱硝催化剂粉末的微观比表面积B。
优选地，所述步骤S1中，通过液相离子色谱分析在役SCR脱硝催化剂粉末中铵根离子浓度Y。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
上述技术方案中所提供判断在役SCR脱硝催化剂硫酸氢铵中毒可逆性的方法可判断出在役SCR脱硝催化剂是否存在硫酸氢铵中毒情况，且可以判断出此中毒情况是否为可还原逆转的中毒情况，若为可逆转的硫酸氢铵中毒情况，则电厂机组可通过调整运行工况或者对催化剂实施硫酸氢铵中毒热再生的方式对SCR脱硝催化剂进行逆转还原，及时调整运行工况或者热再生可最大程度上减少电厂损失，避免造成资源浪费；若是不可逆转的硫酸氢铵中毒，则将不在有热再生的必要性，间接减少电厂损失，避免产生不必要的热再生费用，上述判断在役SCR脱硝催化剂硫酸氢铵中毒可逆性的方法为科学判断提供依据，并且避免因催化剂中毒可逆性误判造成资源浪费。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
催化剂硫酸氢铵中毒的主要原因是硫酸氢铵在脱硝装置内产生后附着在催化剂的微孔上，阻止了在催化剂表面发生的化学反应，但在中毒前期通过热还原等方式可以促使粘附在催化剂表面的硫酸氢铵分解，使得中毒情况可逆转，催化剂的活性得以恢复，反之中毒时间较长后，硫酸氢铵会完全堵塞在催化剂的微孔内，无法使用常规方法进行可逆还原，这也就造成了SCR脱硝催化剂的不可逆硫酸氢铵中毒。催化剂硫酸氢铵不可逆中毒后则会出现脱硝效率下降、还原剂耗量增大和氨逃逸浓度升高等现象，严重时则会导致氮氧化物排放超标，甚至影响机组安全运行。
本发明提供了一种判断在役SCR脱硝催化剂硫酸氢铵中毒可逆性的方法，该方法具体包括以下步骤：
S1：对在役SCR脱硝催化剂进行化学成分分析；
S1.1：对在役SCR脱硝催化剂取样，利用机组停炉检修期间，将在役SCR脱硝催化剂从机组脱硝装置内取出；
S1.2：对在役SCR脱硝催化剂制粉，将取出的在役SCR脱硝催化剂取少量研磨呈粉末状；
S1.3：采用定量法通过灼烧基减量判断在役SCR脱硝催化剂粉末中可挥发物的沉积量，其中，采用的设备为X射线荧光光谱仪；
S1.4：灼烧基减量大于10％时，通过半定量法检测在役SCR脱硝催化剂粉末中的SO3含量Z1；通过表面仪测量在役SCR脱硝催化剂粉末的微观比表面积值B1；通过液相离子色谱测量在役SCR脱硝催化剂粉末内部的铵根离子浓度Y1；
其中，灼烧基减量大于10％时，说明有大量的可挥发物沉积在在役SCR脱硝催化剂的微孔内，此时测量的SO3主要来自于硫酸氢铵中的硫元素，从而可以判定硫酸氢铵在催化剂粉末中的组份占比。
当有硫酸氢铵沉积在在役SCR脱硝催化剂的微孔内时，会导致在役SCR脱硝催化剂的微观比表面积减小，反之，硫酸氢铵分解后，在役SCR脱硝催化剂的微观比表面积会变大；在硫酸氢铵沉积前期的情况下，在役SCR脱硝催化剂表面的硫酸氢铵仍可被逆转还原，但在后期时间增长，硫酸氢铵沉积固化，在役SCR脱硝催化剂微孔内部的硫酸氢铵无法逆转还原，从而对催化剂的活性造成不可逆衰减。
S2：工艺特性分析：模拟在役SCR脱硝催化剂在脱硝装置内烟气温度为270-290℃时，分析烟气组分，计算在役SCR脱硝催化剂活性A1；
S3：将烟气温度升至340-360℃时，保持5-10小时，分析烟气组分，计算在役SCR脱硝催化剂活性A2；且通过半定量法检测在役SCR脱硝催化剂粉末中的SO3含量Z2；通过比表面仪测量在役SCR脱硝催化剂粉末的微观比表面积值B2；通过液相离子色谱测量在役SCR脱硝催化剂粉末内部的铵根离子浓度Y2；
S4：将烟气温度升至370-390℃时，保持5-10小时，分析烟气组分，计算在役SCR脱硝催化剂活性A3；且通过半定量法检测在役SCR脱硝催化剂粉末中的SO3含量Z3；通过表面仪测量在役SCR脱硝催化剂粉末的微观比表面积值B3；通过液相离子色谱测量在役SCR脱硝催化剂粉末内部的铵根离子浓度Y3；
S5：系统评价方法判定：比较上述测量数据；
S5.1：Z1＞Z2≥Z3且Y1＞Y2≥Y3且A3≥A2＞A1且B3≥B2＞B1时，说明此在役SCR脱硝催化剂存在硫酸氢铵中毒情况，且为可逆转的硫酸氢铵中毒；
S5.2：Z1＞Z2≥Z3且Y1＞Y2≥Y3且B3≥B2＞B1且A1≈A2≈A3时，说明此在役SCR脱硝催化剂存在硫酸氢铵中毒情况，且为不可逆转的硫酸氢铵中毒；
S5.3：Z1≈Z2≈Z3且Y1≈Y2≈Y3且B3≥B2＞B1时，说明此在役SCR脱硝催化剂不存在硫酸氢铵中毒情况，且有其他可挥发性物质沉积于在役催化剂SCR脱硝催化剂表面。
实施例一：
某300MW燃煤机组：烟气脱硝SCR催化剂采用蜂窝式催化剂，30％负荷下运行了150h左右，对应SCR脱硝入口在线烟气温度统计数值为270-290℃，低于设计脱硝最低连续运行喷氨温度320℃，同时出现还原剂氨耗量超出日常同等工况下，并且出现出口NOx排放浓度高于50mg/m3的情况，出现了超低排放困难的情况。
脱硝系统运行过程中，出现了低负荷运行导致的低烟温情况发生，氨耗量增加并且NOx排放浓度超标情况，初步判断有可能为硫酸氢铵中毒情况，在接下来的机组停运期间抽取了在役运行中SCR脱硝催化剂样品，进行了如下诊断，过程如下：
首先对在役SCR脱硝催化剂取粉，检测SO3组分含量，Z1；使用比表面仪测量微观比表面积，B1；使用液相离子色谱测量铵根离子浓度，Y1；在280℃的条件下进行工艺特性检测，测得此时催化剂活性，A1。
之后，将烟气温度提升至350℃，保持5-10h时间，在此条件下进行工艺特性检测，测得此时催化剂活性，A2；对此时的催化剂取粉，检测SO3组分含量Z2；使用比表面仪测量微观比表面积B2；使用液相离子色谱测量铵根离子浓度Y2。
之后，将烟气温度提升至380℃，保持5-10h时间，在此条件下进行工艺特性检测，测得此时催化剂活性A3；对此时的催化剂取粉，检测SO3组分含量Z3；使用比表面仪测量微观比表面积B3；使用液相离子色谱测量铵根离子浓度Y3。
结果为：
A3＝38.2m/h，B3＝57.0m2/g，Y3＝2.314％，Z3＝2.417％；
A2＝35.2m/h，B2＝53.0m2/g，Y2＝5.663％，Z2＝5.872％；
A1＝28.7m/h，B1＝45.7m2/g，Y1＝12.563％，Z1＝12.773％。
故A3＞A2＞A1且B3＞B2＞B1且Y3＜Y2＜Y1且Z3＜Z2＜Z1，诊断为在役SCR脱硝催化剂存在硫酸氢铵中毒，且为可逆性硫酸氢铵中毒情况，可以通过热再生的方式还原逆转该脱硝催化剂硫酸氢铵中毒的情况。
实施例二：
某600MW燃煤机组：烟气脱硝SCR催化剂采用蜂窝式催化剂，50％负荷下运行了800h左右，对应SCR脱硝入口在线烟气温度统计数值为280-300℃，低于设计脱硝最低连续运行喷氨温度325℃，同时出现还原剂氨耗量超出日常同等工况下，并且出现出口NOx排放浓度高于50mg/m3的情况，出现了超低排放困难的情况。
脱硝系统运行过程中，出现了低负荷运行导致的低烟温情况发生，氨耗量增加并且NOx排放浓度超标情况，初步判断有可能为硫酸氢铵中毒情况，在接下来的机组停运期间抽取了在役运行中SCR脱硝催化剂样品，进行了如下诊断，过程如下：
首先对在役SCR脱硝催化剂取粉，检测SO3组分含量，Z1；使用比表面仪测量微观比表面积B1；使用液相离子色谱测量铵根离子浓度Y1；在280℃的条件下进行工艺特性检测，测得此时催化剂活性A1。
之后，将烟气温度提升至350℃，保持5-10h时间，在此条件下进行工艺特性检测，测得此时催化剂活性A2；对此时的催化剂取粉，检测SO3组分含量Z2；使用比表面仪测量微观比表面积B2；使用液相离子色谱测量铵根离子浓度Y2。
之后，将烟气温度提升至380℃，保持5-10h时间，在此条件下进行工艺特性检测，测得此时催化剂活性A3；对此时的催化剂取粉，检测SO3组分含量Z3；使用比表面仪测量微观比表面积B3；使用液相离子色谱测量铵根离子浓度Y3。
结果为：
A3＝28.2m/h，B3＝44.3m2/g，Y3＝7.121％，Z3＝7.417％；
A2＝27.9m/h，B2＝42.9m2/g，Y2＝7.343％，Z2＝7.877％；
A1＝27.5m/h，B1＝33.6m2/g，Y1＝13.231％，Z1＝13.663％。
故A1≈A2≈A3且B3≥B2＞B1且Y1＞Y2≥Y3且Z1＞Z2≥Z3，诊断为在役SCR脱硝催化剂存在硫酸氢铵中毒，但为不可逆性硫酸氢铵中毒情况，无法通过热再生的方式还原逆转该脱硝催化剂硫酸氢铵中毒的情况。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (5)
1.一种判断在役SCR脱硝催化剂硫酸氢铵中毒可逆性的方法,其特征在于，包括以下步骤：
S1：对在役SCR脱硝催化剂进行化学成分分析，包括：测量三氧化硫组份含量Z；测量在役SCR脱硝催化剂的比表面积大小B；测量在役SCR脱硝催化剂粉末中铵根离子浓度Y；
S2：工艺特性分析：模拟在役SCR脱硝催化剂在脱硝装置内的反应条件，分析烟气组分，计算在役SCR脱硝催化剂活性A；
S3：系统评价方法判定：比较不同温度下的三氧化硫组份含量Z的大小、在役SCR脱硝催化剂的比表面积大小B的大小、在役SCR脱硝催化剂粉末中铵根离子浓度Y的大小以及在役SCR脱硝催化剂活性A的大小，判断在役SCR脱硝催化剂中毒后是否可被还原逆转。
2.根据权利要求1所述的判断在役SCR脱硝催化剂硫酸氢铵中毒可逆性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：对在役SCR脱硝催化剂进行化学成分分析；
S1.1：对在役SCR脱硝催化剂取样；
S1.2：对在役SCR脱硝催化剂制粉；
S1.3：采用定量法通过灼烧基减量判断在役SCR脱硝催化剂粉末中可挥发物的沉积量；
S1.4：灼烧基减量大于10％时，通过半定量法检测在役SCR脱硝催化剂粉末中的SO3含量Z1；测量在役SCR脱硝催化剂粉末的微观比表面积值B1；测量在役SCR脱硝催化剂粉末内部的铵根离子浓度Y1；
S2：工艺特性分析：模拟在役SCR脱硝催化剂在脱硝装置内烟气温度为270-290℃时，分析烟气组分，计算在役SCR脱硝催化剂活性A1；
S3：将烟气温度升至340-360℃时，保持5-10小时，分析烟气组分，计算在役SCR脱硝催化剂活性A2；且通过半定量法检测在役SCR脱硝催化剂粉末中的SO3含量Z2；测量在役SCR脱硝催化剂粉末的微观比表面积值B2；测量在役SCR脱硝催化剂粉末内部的铵根离子浓度Y2；
S4：将烟气温度升至370-390℃时，保持5-10小时，分析烟气组分，计算在役SCR脱硝催化剂活性A3；且通过半定量法检测在役SCR脱硝催化剂粉末中的SO3含量Z3；测量在役SCR脱硝催化剂粉末的微观比表面积值B3；测量在役SCR脱硝催化剂粉末内部的铵根离子浓度Y3；
S5：系统评价方法判定：比较上述测量数据；
S5.1：Z1＞Z2≥Z3且Y1＞Y2≥Y3且A3≥A2＞A1且B3≥B2＞B1时，说明此在役SCR脱硝催化剂存在硫酸氢铵中毒情况，且为可逆转的硫酸氢铵中毒；
S5.2：Z1＞Z2≥Z3且Y1＞Y2≥Y3且B3≥B2＞B1且A1≈A2≈A3时，说明此在役SCR脱硝催化剂存在硫酸氢铵中毒情况，且为不可逆转的硫酸氢铵中毒；
S5.3：Z1≈Z2≈Z3且Y1≈Y2≈Y3且B3≥B2＞B1时，说明此在役SCR脱硝催化剂不存在硫酸氢铵中毒情况，且有其他可挥发性物质沉积于在役催化剂SCR脱硝催化剂表面。
3.根据权利要求1所述的判断在役SCR脱硝催化剂硫酸氢铵中毒可逆性的方法，其特征在于，所述步骤S1中，通过X射线荧光光谱仪对在役SCR脱硝催化剂粉末进行化学成分分析。
4.根据权利要求1所述的判断在役SCR脱硝催化剂硫酸氢铵中毒可逆性的方法，其特征在于，所述步骤S1中，通过比表面仪分析在役SCR脱硝催化剂粉末的微观比表面积B。
5.根据权利要求1所述的判断在役SCR脱硝催化剂硫酸氢铵中毒可逆性的方法，其特征在于，所述步骤S1中，通过液相离子色谱分析在役SCR脱硝催化剂粉末中铵根离子浓度Y。
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