CN103529161A - 选择性催化还原法脱硝系统催化剂活性的检测装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种选择性催化还原法脱硝系统催化剂活性的检测装置和方法，属于烟气处理技术领域。该检测装置包括气体控制单元、液体控制单元、反应器单元、产物分析单元和系统控制单元；所述气体控制单元和液体控制单元均通过管道连接于反应器单元的入口，所述产物分析单元通过管道连接于反应器单元的出口，所述气体控制单元、液体控制单元、反应器单元和产物分析单元均与系统控制单元电气连接。利用上述检测装置进行选择性催化还原法脱硝系统催化剂活性的检测方法，可获得催化剂的活性数据，进而为电厂提出运行优化建议。

Description

选择性催化还原法脱硝系统催化剂活性的检测装置和方法

技术领域

本发明涉及一种烟气处理技术，特别是涉及一种选择性催化还原法脱硝系统催化剂活性检测装置和方法。

背景技术

选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)脱硝技术是在催化剂（如V₂O₅/TiO₂和V₂O₅-WO₃/TiO₂）作用下，还原剂NH₃在高温下将NO和NO₂还原成N₂，而几乎不发生NH₃的氧化反应，从而提高了N₂的选择性，减少了NH₃消耗的一种技术，其首先由美国的Engelhard公司发明并于1957年申请专利，后来日本在该国环保政策的驱动下，成功研制出了现今被广泛使用的V₂O₅/TiO₂催化剂，并分别在1977年和1979年在燃油和燃煤锅炉上成功投入商业运用，欧洲是从1985年开始引进SCR技术。目前，国外经过30多年的研究和工业实践，研发出了多种以TiO₂为载体的V₂O₅基工业催化剂，包括V₂O₅/TiO₂、V₂O₅/TiO₂-SiO₂、V₂O₅-WO₃/TiO₂和V₂O₅-MoO₃/TiO₂，其操作温度在280-420℃之间，脱硝效率可达到85%以上，可有效地减少氮氧化物排放，满足日益严格的环保要求，在国外得到了广泛应用。在国内，为了满足越来越严格的NOx排放标准，SCR脱硝技术也已经成为火电厂氮氧化物控制的主流技术。

近年来，低温SCR脱硝催化剂的研发进展很快，形成了以活性炭为载体，以V₂O₅、Fe₂O₃和MnOx等为活性组分的各种催化剂，但这些催化剂均尚未经过工业验证。并且催化剂是电厂SCR烟气脱硝系统的核心，它约占其投资的1/3。催化剂结构和组成的选择对电站安全经济运行至关重要，而且在运行过程中，由于其催化剂的失效而需要的定期更换费用占运行成本的主要部分。安装SCR脱硝系统后，也会对锅炉系统的结构设计及安全经济运行带来影响。因此，亟需一种可靠的催化剂评估验证方法

发明内容

基于此，本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种选择性催化还原法脱硝系统催化剂活性的检测装置和方法，可以对各种选择性催化还原法脱硝系统的催化剂活性进行检测，评估催化剂。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种选择性催化还原法脱硝系统催化剂活性的检测装置，包括产生模拟烟气和还原气体的气体控制单元、产生模拟水蒸气的液体控制单元、供模拟烟气和还原气体反应的反应器单元、分析气体成分的产物分析单元和控制该检测装置运行的系统控制单元；所述气体控制单元和液体控制单元均通过管道连接于反应器单元的入口，所述产物分析单元通过管道连接于反应器单元的出口，所述气体控制单元、液体控制单元、反应器单元和产物分析单元均与系统控制单元电气连接。

采用上述检测装置检测选择性催化还原法脱硝系统催化剂的活性时，将催化剂置于反应器单元中，用系统控制单元控制气体控制单元和液体控制单元产生合适的模拟真实烟气成分的气体，然后将模拟气体和用于还原的气体送入反应器单元中，在催化剂的作用下进行反应，随后分析反应后气体成分，通过计算，得到催化剂的活性。

在其中一个实施例中，所述气体控制单元包括通过管道依次连接的原料气储存瓶、流量计、气体预热器。所述流量计用于控制原料气的流量，所述气体预热器用于将原料气加热，既真实反应烟气情况，又为下一步的还原反应提供预热。所述原料气分别为N₂、O₂、NO、SO₂，NH₃，其中NH₃为加入的还原气体，其它原料气为模拟烟气成分。还可根据不同情况的烟气组成调整原料气的种类和比例，真实的模拟再现实际生产中产生的烟气。

在其中一个实施例中，所述液体控制单元包括通过管道依次连接的液体储罐、计量泵和汽化器。液体储罐内的水通过计量泵计量后进入汽化器，在汽化器内全部气化，用于模拟烟气中产生的水蒸气。

在其中一个实施例中，所述反应器单元包括反应器本体和用于加热该反应器本体的加热器，该反应器本体内设有容置催化剂的恒温区。加热器将反应器加热至所需的反应温度，反应器内设有的恒温区可保证温度的均匀性。

在其中一个实施例中，所述反应器单元还包括设于反应器本体内的探热管，该探热管贯穿所述恒温区。该探热管用于测定催化剂床内的真实反应温度和温度分布均匀性。

在其中一个实施例中，所述产物分析单元包括通过管道依次连接的气液分离器和烟气分析仪。反应后的气体经气液分离器（即通过浓硫酸除水）将水与气体分开，以避免水对烟气分析仪的影响，然后用烟气分析仪对气体进行分析。

在其中一个实施例中，该检测装置还包括混合器和保温箱，所述气体控制单元和液体控制单元具有共同的连接反应器单元的管道，所述混合器设于该段共同的连接反应器单元的管道上，所述保温箱套装于混合器外。且该混合器与反应器单元之间的管道为保温管道。所有模拟气体在混合器内混合均匀再进入反应器单元中，保温箱和保温管道的运用，可以确保经预热的气体保持温度不降低。

本发明还提供采用上述的检测装置进行选择性催化还原法脱硝系统催化剂活性的检测方法，其特征在于包括以下步骤：

1）使气体控制单元模拟烟气和还原气体，该模拟烟气和还原气体中的氨氮比（即反应体系中氨和NO_X的摩尔比与理论上的氨还原NO_X反应的当量摩尔比之间的比值）大于1；使液体控制单元产生模拟水蒸气；

2）将上述模拟烟气、还原气体和模拟水蒸气混合后加热至320-400℃，以3000-4000h^－1的空速进入容置有催化剂的反应器单元中反应；

3）利用产物分析单元分析步骤（2）反应后的气体成分；

4）根据步骤3）得到的结果计算催化剂的活性。

所述催化剂的活性是指单位表面催化剂处理氮氧化物的综合能力，主要是由烟气的物化组成、烟气温度、烟气速度和催化剂性能等决定。根据德国VGB标准，催化剂的活性计算公式如下：

$\mathrm{\κ}=-\frac{V_f}{S_c}\×\ln (1-\frac{\mathrm{\η}}{100})$

式中：κ—催化剂活性（标准状况，湿基），m/h；

V_f—实验室测试通过催化剂的烟气流量（标准状况，湿基），m³/h；

Sc—催化剂试样块的表面积，m²；

η—NOx脱除率，%。

在其中一个实施例中，步骤1）中，所述模拟烟气和还原气体中的氨氮比为1.1；这是由于理论上NH₃与NOx反应是1:1的关系，但是考虑到现场实际运行中，为了保证脱硝效率，NH₃要比NOx量稍微多一些，所以取1.1的比例

步骤2）中，所述模拟烟气、还原气体和模拟水蒸气加热至350℃，所述空速为3500h^－1。在该参数下，催化剂反应活性最好。

在其中一个实施例中，步骤2）中，控制混合后的各气体成分的浓度波动范围为0%-5%；当气体条件参数稳定后，再进入测试阶段，保证测试的稳定性和结果的可靠性。

步骤3）中，每隔30min分析一次气体成分，至少分析5次，且相邻两次分析的结果相对偏差应小于10%，否则应重新开始检测。以保证测试的稳定性和结果的可靠性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1）本发明提供的选择性催化还原法脱硝系统催化剂活性检测装置和方法，能够模拟现场环境进行催化剂活性检测，得到的催化剂活性与现场实测得到的催化剂活性相接近，可以通过实验室测得的活性表征现场催化剂的实际活性。

2）采用本发明的选择性催化还原法脱硝系统催化剂活性检测装置和方法，可对各电厂SCR催化剂进行活性检测，进而对新的或旧的催化剂进行寿命预测。

3）在当前我国氮氧化物减排严峻形势下，采用本发明的选择性催化还原法脱硝系统催化剂活性检测装置和方法进行SCR脱硝系统催化剂活性检测，并以测试结果建立SCR催化剂的性能综合评价体系，用于电厂SCR催化剂的活性检测，使各电厂对催化剂的实际运行状况有深入的了解，以便电厂进一步制定催化剂添加、更换、再生或报废的计划。能够显著提升我国电站锅炉SCR脱硝系统安全、经济、环保和高效运行。

附图说明

图1为实施例1所述的检测装置的连接关系示意图。

其中：11.原料气储存瓶；12.流量计；13.气体预热器；2.液体控制单元；31.反应器本体；32.加热器；33.温度控制器；41.气液分离器；42烟气分析仪。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例来详细说明本发明。

实施例1

一种选择性催化还原法脱硝系统催化剂活性的检测装置，如图1所示，包括产生模拟烟气和还原气体的气体控制单元、产生模拟水蒸气的液体控制单元、供模拟烟气和还原气体反应的反应器单元、分析气体成分的产物分析单元和控制该检测装置运行的系统控制单元；所述气体控制单元和液体控制单元均通过管道连接于反应器单元的入口，所述产物分析单元通过管道连接于反应器单元的出口，所述气体控制单元、液体控制单元、反应器单元和产物分析单元均与系统控制单元电气连接。系统控制单元可将所有操作和检测仪表进行计算机监控。

所述气体控制单元包括通过管道依次连接的原料气储存瓶11、流量计12、气体预热器13。所述流量计为美国BROOKS质量流量计，用于控制原料气的流量，所述气体预热器用于将原料气加热，既真实反应烟气情况，又为下一步的还原反应提供预热。所述原料气分为模拟烟气和还原气体，本实施例中还原气体为NH₃，模拟烟气中的成分包括真实烟气中具有的N₂、O₂、NO、SO₂等。

所述液体控制单元2包括通过管道依次连接的液体储罐、计量泵和汽化器。液体储罐内的水通过计量泵计量后进入汽化器，在汽化器内全部气化，用于模拟烟气中产生的水蒸气。该计量泵采用美国进口连续柱塞泵，具有流量连续，控制准确的特点，流量范围是0.01～9.99ml/min。

所述反应器单元包括反应器本体31和用于加热该反应器本体的加热器32，该反应器本体内设有容置催化剂的恒温区。该反应器本体为50×50×200mm的方形不锈钢反应器，恒温区是高度为200mm的区域，加热器将反应器加热至所需的反应温度，反应器内设有的恒温区可保证温度的均匀性。

所述反应器单元还包括设于反应器本体内的探热管，该探热管贯穿所述恒温区。该探热管为直径为2mm的金属管，用于测定催化剂床内的真实反应温度和温度分布均匀性，并由温度控制器33根据探热管的测定温度反馈控制加热器。

所述产物分析单元包括通过管道依次连接的气液分离器41和烟气分析仪42。反应后的气体经气液分离器将水与气体分开，以避免水对烟气分析仪的影响，然后用烟气分析仪对气体进行分析。该烟气分析仪型号为U23，出厂编号为N1-T1-0122，生产厂家为德国西门子公司。

该检测装置还包括混合器和保温箱，所述气体控制单元和液体控制单元具有共同的连接反应器单元的管道，所述混合器设于该段共同的连接反应器单元的管道上，所述保温箱套装于混合器外，且该混合器与反应器单元之间的管道为保温管道。所有模拟气体在混合器内混合均匀再进入反应器单元中，保温箱和保温管道的运用，可以确保经预热的气体保持温度不降低。

采用本实施例的检测装置进行选择性催化还原法脱硝系统催化剂活性的检测时，方法流程如下：

1）由于催化剂的活性评价应该对整体式催化剂进行评价，而国外标准要求催化剂孔数不小于4孔，因此综合考虑，本实施例选取外观无明显物理损伤的单元体作为待测催化剂，将催化剂切割成截面为50×50mm，长度为200mm的试样块来进行测试。在对催化剂制备的切割过程中，应注意防止油等有机污染物的污染，及与其它试样之间的交叉污染。对于新催化剂，要求催化剂各截面光滑平整、无明显裂纹。对于已使用过的催化剂，测试前应采取压缩空气吹扫或其他物理方法以确保被测催化剂孔道内无肉眼可见的堵塞。

2）保持室内空气流通，检查原料气储存瓶中剩余气体的压力，确保能完成检测；接上电源，保证电源供应正常；

3）检测装置的气密性，检测合格后方可进行试验；

4）根据测试要求，利用系统控制单元对模拟烟气各组分浓度及模拟烟气温度进行设定，使气体控制单元产生模拟烟气和还原气体，该模拟烟气和还原气体中的氨氮比为1.1；使液体控制单元产生模拟水蒸气；上述所有气体经预热器预热至200℃后，进入混合器中混匀；控制混合气体中各成分气体的浓度波动范围为0%-5%，气体条件参数稳定后，进入下一步测试阶段。

5）将上述模拟烟气、还原气体和模拟水蒸气混合后加热至350℃，以3500h^－1的空速进入容置有催化剂的反应器单元中反应；

6）利用产物分析单元每隔30min分析一次反应后气体成分，分析5次，且相邻两次分析的结果相对偏差应小于10%，否则应重新开始检测；

7）当测试结束时，关闭除N₂外其余各模拟烟气中的气体成分，继续通入N₂30min后，可关闭整个测试装置系统，确保反应器内其他烟气残留成分已排除以及催化剂温度在100℃以下，否则继续通入N₂。

8）根据步骤7）得到的结果计算催化剂的活性，计算方法如下：

所述催化剂的活性是指单位表面催化剂处理氮氧化物的综合能力，主要是由烟气的物化组成、烟气温度、烟气速度和催化剂性能等决定。根据德国VGB标准，催化剂的活性计算公式如下：

$\mathrm{\κ}=-\frac{V_f}{S_c}\×\ln (1-\frac{\mathrm{\η}}{100})$

式中：κ—催化剂活性（标准状况，湿基），m/h；

V_f—实验室测试通过催化剂的烟气流量（标准状况，湿基），m³/h；

Sc—催化剂试样块的表面积，m²；

η—NOx脱除率，%。

按照上述选择性催化还原法脱硝系统催化剂活性的检测方法流程，取电站锅炉某机组中脱硝装置的催化剂。该催化剂使用年限已达5年（40200h），其基本信息如下表1所示。

表1催化剂基本信息

本次测试按烟气流动方向，将旧催化剂分成迎风面和背风面两部分分别进行。并同时在该电站锅炉机组的脱硝装置中现场取样进行了测定，测定的参数条件如表2所示，其中采用本实施例所述的检测装置和方法的模拟烟气和水蒸气的量如表3所示，作为对比，还进行了新催化剂的测试，即通过对新鲜催化剂与旧催化剂的迎风面和背风面两部分分别进行对比，以确定运行后催化剂的失活情况。催化剂活性测试结果见下表4。

表2.催化剂活性测试条件

	采用本装置测定	现场测定
			烟气和还原气体中的氨氮比	1.1	1.1
与催化剂的反应温度	350℃	348℃
			Vfm3/h	1010000	1008000
Scm2	5000	4900

表3.模拟烟气和水蒸气的量

气体种类	N2	O2	NO	SO2	H20
						含量（体积含量%）	73.52	3.25	14.73	0.04	8.46

表4催化剂活性测试结果

上述催化剂活性按照下述公式计算：

$\mathrm{\κ}=-\frac{V_f}{S_c}\×\ln (1-\frac{\mathrm{\η}}{100})$

式中：κ—催化剂活性（标准状况，湿基），m/h；

Vf—实验室测试通过催化剂的烟气流量（标准状况，湿基），m³/h；

Sc—催化剂试样块的表面积，m²；

η—NOx脱除率，%。

首先，根据上述结果，我们可以看出，通过本实施例的检测装置和方法，检测得到的催化剂活性与现场实测得到的催化剂活性相接近，可以通过实验室测得的活性表征现场催化剂的实际活性。

其次，由上表中可以看出，旧催化剂的脱硝性能和SO₂/SO₃转化率低于新催化剂，说明催化剂长期投运后存在失活现象。另外，背风面催化剂的活性高于迎风面。旧催化剂与新催化剂的活性比值分别为：k迎/k₀=0.57，k背/k₀=0.64，由此计算得到的惰化速度分别为9.70%/10000h和8.96%/10000h。

并且，我们还可以通过对新催化剂的活性测试，并通过对该类催化剂经生产实用后的活性对比，预测一个新的催化剂寿命，结果见下表4。

表4.新催化剂的活性测试和活性比值

通过上述结果，我们得到该新催化剂的活性比值平均值为：k/k0=0.64，由此计算得到的惰化速度为8.8%/10000h，对该新催化剂的寿命进行评估预测。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种选择性催化还原法脱硝系统催化剂活性的检测装置，其特征在于，包括产生模拟烟气和还原气体的气体控制单元、产生模拟水蒸气的液体控制单元、供模拟烟气和还原气体反应的反应器单元、分析气体成分的产物分析单元和控制该检测装置运行的系统控制单元；所述气体控制单元和液体控制单元均通过管道连接于反应器单元的入口，所述产物分析单元通过管道连接于反应器单元的出口，所述气体控制单元、液体控制单元、反应器单元和产物分析单元均与系统控制单元电气连接。

2.根据权利要求1所述的选择性催化还原法脱硝系统催化剂活性的检测装置，其特征在于，所述气体控制单元包括通过管道依次连接的原料气储存瓶、流量计、气体预热器。

3.根据权利要求1所述的选择性催化还原法脱硝系统催化剂活性的检测装置，其特征在于，所述液体控制单元包括通过管道依次连接的液体储罐、计量泵和汽化器。

4.根据权利要求1所述的选择性催化还原法脱硝系统催化剂活性的检测装置，其特征在于，所述反应器单元包括反应器本体和用于加热该反应器本体的加热器，该反应器本体内设有容置催化剂的恒温区。

5.根据权利要求4所述的选择性催化还原法脱硝系统催化剂活性的检测装置，其特征在于，所述反应器单元还包括设于反应器本体内的探热管，该探热管贯穿所述恒温区。

6.根据权利要求1所述的选择性催化还原法脱硝系统催化剂活性的检测装置，其特征在于，所述产物分析单元包括通过管道依次连接的气液分离器和烟气分析仪。

7.根据权利要求1-6任一项所述的选择性催化还原法脱硝系统催化剂活性的检测装置，其特征在于，该检测装置还包括混合器和保温箱，所述气体控制单元和液体控制单元具有共同的连接反应器单元的管道，所述混合器设于该段共同的连接反应器单元的管道上，所述保温箱套装于混合器外。

8.采用权利要求1-7任一项的检测装置进行选择性催化还原法脱硝系统催化剂活性的检测方法，其特征在于包括以下步骤：

1）使气体控制单元产生模拟烟气和还原气体，该模拟烟气和还原气体中的氨氮比大于1；使液体控制单元产生模拟水蒸气；

2）将上述模拟烟气、还原气体和模拟水蒸气混合后加热至320-400℃，以3000-4000h^－1的空速进入容置有催化剂的反应器单元中反应；

3）利用产物分析单元分析步骤（2）反应后的气体成分；

4）根据步骤3）得到的结果计算催化剂的活性。

9.根据权利要求8的选择性催化还原法脱硝系统催化剂活性的检测方法，其特征在于：

步骤1）中，所述模拟烟气和还原气体中的氨氮比为1.1；

步骤2）中，所述模拟烟气、还原气体和模拟水蒸气加热至350℃，所述空速为3500h^－1。

10.根据权利要求8的选择性催化还原法脱硝系统催化剂活性的检测方法，其特征在于：

步骤2）中，控制混合后的各气体成分的浓度波动范围为0%-5%；

步骤3）中，每隔30min分析一次气体成分，至少分析5次，且相邻两次分析的结果相对偏差应小于10%，否则应重新开始检测。

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