CN114351263B - 一种无聚合物模板辅助的无机溶胶纺丝成型方法 - Google Patents

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CN114351263B CN202111376339.8A CN202111376339A CN114351263B CN 114351263 B CN114351263 B CN 114351263B CN 202111376339 A CN202111376339 A CN 202111376339A CN 114351263 B CN114351263 B CN 114351263B
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Abstract

本发明涉及一种无聚合物模板辅助的无机溶胶纺丝成型方法。无聚合物模板的无机溶胶射流经过三个温度/碱蒸汽浓度双渐变的静电纺丝区域，并通过热风/蒸汽喷射装置灵活调控区域的温度和碱蒸汽浓度，使得射流在各区域的溶剂置换速率不同而发生由外及里的逐级凝胶化成型。本发明的无聚合物模板辅助的无机溶胶纺丝成型方法，无需添加聚合物模板辅助纺丝，同时保证了无机凝胶纤维的细直径和高度均匀性，可实现凝胶纤维的连续化生产，为后续实现低缺陷柔性无机纳米纤维的连续制备奠定了基础。

Description

一种无聚合物模板辅助的无机溶胶纺丝成型方法
技术领域
本发明属于无机溶胶静电纺丝技术领域，尤其是涉及一种无聚合物模板辅助的无机溶胶纺丝成型方法。
背景技术
静电纺丝法是当前制备无机纳米纤维最有效的方法之一，其制造成本低廉、工艺简单，可以快速获得直径数百纳米左右的无机纤维。传统的适用于静电纺丝的无机溶胶可纺前驱体溶液，其除了含有无机组分外，还必须添加有机聚合物模板才能用以连续纺丝。然而，聚合物模板必须要在后续加工过程中通过高温煅烧去除，才能获得纯无机纳米纤维，这会导致陶瓷纳米纤维表面产生许多缺陷，使得无机纤维柔性差、脆性大。因此，如何在保证无机纳米纤维连续制备的前提下，又满足无机纳米纤维材料的低缺陷及柔性将是该领域亟需解决的问题。
有研究学者将线形有机硅齐聚物与铝源均匀分散在有机溶剂中制备得到溶胶，随后将无机溶胶纺丝在凝固浴中形成凝胶纤维，但该方法需要配置相应的凝固浴，其需要大量的凝固浴溶剂，容易堵塞挤出口导致纤维较粗且不连续。有研究学者采用离心盘甩丝法将无机溶胶从甩丝孔高速甩出，但是较大粘度的无机溶胶在甩丝过程中需要严格控制甩丝速率，其操作过程复杂，无法保证制得纤维的均匀性以及各向异性，且制备的纤维直径较粗。
因此，亟需开发一种无聚合物模板辅助的无机溶胶纺丝成型方法，以实现低缺陷无机陶瓷纳米纤维的连续化制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种无聚合物模板辅助的无机溶胶纺丝成型方法，目的是解决现有技术中，在干法纺丝或离心纺丝工艺条件下，存在制备得到的纤维均匀性较差且直径较粗的问题；有聚合物模板存在的静电纺丝工艺条件下，存在后续去除模板时会使纤维产生结构缺陷的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种无聚合物模板辅助的无机溶胶纺丝成型方法，包括以下步骤：
无聚合物模板辅助的无机溶胶从自上而下的狭缝喷头设备中挤出，并在施加电压条件下被牵伸成为无机溶胶纺丝射流；随后，无机溶胶纺丝射流经过三个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域，使得无机溶胶射流发生由外及里的逐级凝胶化成型，最终获得无机凝胶纤维并沉积在传送带式接收基板上。
在本发明的一个实施方式中，无聚合物模板辅助的无机溶胶从自上而下的狭缝喷嘴中以0.1～100mL/h的速度挤出。
在本发明的一个实施方式中，施加的电压为10～100kV。
在本发明的一个实施方式中，三个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域分别为纺丝I区、纺丝II区和纺丝III区，其中纺丝区域的温度表现为逐级递增的趋势，而纺丝区域碱性醇蒸汽的浓度则表现为逐级递减的趋势，且纺丝区域的长度逐渐减小。
在本发明的一个实施方式中，无机溶胶纺丝射流经过三个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域的条件为：
纺丝区域的温度逐渐递增满足Tn＝T1+15n，n＝2、3，且T1＝2T0，其中T0为室温，T1为纺丝I区的温度，T2为纺丝II区的温度，T3为纺丝III区的温度。沿射流运动方向的三个纺丝区域温度表现为15℃梯度差的逐级递增趋势。
在本发明的一个实施方式中，无机溶胶纺丝射流经过三个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域的条件为：
纺丝区域碱性醇蒸汽的浓度逐渐递减满足Cn＝C1-2n，n＝2、3且C1>6g/m3。C1为纺丝I区的碱性醇蒸汽的浓度，C2为纺丝II区的碱性醇蒸汽的浓度，C3为纺丝III区的碱性醇蒸汽的浓度。
在本发明的一个实施方式中，无机溶胶纺丝射流经过三个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域的条件为：
每个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域的长度为5～50cm；纺丝I区、纺丝II区和纺丝III区的长度比符合(a+2):(a+1):a，a>1。其三个区域的长度是根据纺丝距离进行调节的。
在本发明的一个实施方式中，温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域各区域的温度和碱性醇蒸汽浓度由热风/蒸汽喷射装置调控。
在本发明的一个实施方式中，所述热风/蒸汽喷射装置包括溶液存储仓、溶液注入口、溶液喷射口、热风通道、热风注入口、负气压吸气装置，
所述的溶液存储仓为具有三棱柱结构凸起的圆柱体，三棱柱的边上开有密集规则排列的溶液喷射口，圆柱体两个底面上安装有溶液注入口；
所述的热风通道与溶液存储仓位于同一条轴上，且上方开有一条狭缝，下方连接着热风注入口；
所述的负气压抽吸装置位于溶液喷射口的对面。
在本发明的一个实施方式中，所述溶液存储仓直径d为5-10cm，长度为1-5m；溶液注入口直径c为2-5cm；溶液存储仓的三棱柱的角度α大小为20-60°；棱上面开有密集规则排列的溶液喷射口的直径e为0.2-1cm，间距f为0.2-0.5cm；溶液喷射速度0.01-20ml/min。
在本发明的一个实施方式中，所述热风通道直径a为10-20cm，长度为1-5m；其上方的狭缝宽g为2-5cm，下方的热风注入口的直径b为5-10cm，风速为0.01-1m/min；
所述负气压抽风装置的抽风速度为0.01-1m/min。
在本发明的一个实施方式中，所述碱性醇蒸汽中的碱选择为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液中的一种或多种组合，所述碱性醇蒸汽中的醇选择为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或仲丁醇中的一种或多种组合，碱溶液与醇溶液的体积比为0.1～1v/v。
在本发明的一个实施方式中，所得无机凝胶纤维的平均直径为200～1000nm，长度为500～2000mm，100℃烘干条件下凝胶纤维失重率≤5％。
在本发明的一个实施方式中，无机凝胶纤维沉积在运行速度为0.1～10m/min的传送带式接收基板上。
本发明中，所述由外及里发生逐级凝胶化成型，即无机溶胶射流经过不同的纺丝区域时，其溶剂向外扩散的同时碱性醇蒸汽也向射流内部扩散，由于纺丝区域的温度和碱性醇蒸汽浓度是渐变的，使得射流在各区域的溶剂置换速率不同而发生由外及里的逐级凝胶化成型，最终转化为无机凝胶纤维。
本发明的无聚合物模板辅助的无机溶胶纺丝成型方法，由无机溶胶纺丝射流在三个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域内发生逐级凝胶固化而实现。所述温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域，沿射流运动方向分为纺丝I区(温度T1，浓度C1)、纺丝II区(温度T2，浓度C2)和纺丝III区(温度T3，浓度C3)，各由一组热风/蒸汽喷射装置调控温度和碱性醇蒸汽浓度。
本发明的机理介绍如下：
本发明通过将无聚合物模板的无机溶胶在静电场作用下牵伸形成纺丝射流，并经过由热风/蒸汽喷射装置调控的温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域，使得无机溶胶射流发生由外及里的逐级凝胶化成型，最终得到无机凝胶纤维并沉积在传送带式接收基板上。其中，无聚合物模板的无机溶胶是从自上而下的狭缝式喷嘴中挤出，并在施加电场条件下被牵伸成纺丝射流。纺丝射流经过三个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域，区域的温度和碱性醇蒸汽浓度由配套的热风/蒸汽喷射装置进行调控，其中沿射流运动方向的三个纺丝区域温度表现为梯度差15℃的逐级递增趋势，同时碱性醇蒸汽浓度表现为梯度差2g/m3的逐级递减趋势，且纺丝区域长度逐渐减小。即在一定温度和一定浓度的碱性醇蒸汽存在的条件下，无机溶胶射流的溶剂向外扩散的同时碱性醇蒸汽向射流内部扩散，使得射流进行溶剂置换而发生由外及里的逐级凝胶化固化反应，这样可以起到延长无机溶胶射流凝胶化时间使得射流充分牵伸细化的作用。最终，得到无机凝胶纤维并沉积在一定运行速度的传送带式接收基板上。
本发明所述无聚合物模板辅助的无机溶胶纺丝成型方法的可行性基于以下理论：
一般来说，在纺丝参数固定的前提下，无机溶胶纺丝射流的凝胶时间主要受到纺丝溶液浓度、纺丝温度和碱性蒸汽浓度等几方面的综合影响。对于浓度C的可纺无机溶胶在电场中的凝胶固化，单因子温度T对凝胶化时间t1的影响，可以引入阿伦尼乌斯衍化公式，得到：
Figure BDA0003363988110000041
其中C纺丝液浓度，Ea活化能，R摩尔气体常数，T绝对温度。在无机溶胶浓度不变的前提下，随着环境温度的增加，射流的凝胶化时间延长，说明无机溶胶不容易凝胶固化，可以长时间保持流动性，有利于纺丝射流得到充分地牵伸。
对于浓度C的可纺无机溶胶在电场中的凝胶固化，碱性醇溶剂浓度H对凝胶化时间t2的经验公式为：
t2＝HbC-b
其中C纺丝液浓度，H碱性蒸汽浓度，b溶液浓度系数。在无机溶胶浓度不变的前提下，随着碱性蒸汽浓度的增加，射流的凝胶化时间延长，说明无机溶胶不容易凝胶固化，可以长时间保持流动性，有利于纺丝射流得到充分地牵伸。
因此，在纺丝参数固定的前提下，从纺丝溶液浓度、纺丝温度和碱性蒸汽浓度的综合影响角度出发，无机溶胶纺丝射流的凝胶化时间t存在以下表达式：
Figure BDA0003363988110000051
其中α修正因子，C纺丝液浓度，H碱性蒸汽浓度，Ea活化能，R摩尔气体常数，T绝对温度。根据公式分析可以得出，溶胶浓度C减小，碱性蒸汽浓度H增大，温度T减小，会使得无机溶胶的凝胶化时间t延长，进而有利于无机溶胶纺丝射流的牵伸细化成型。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
(1)本发明的无聚合物模板辅助的无机溶胶纺丝成型方法，通过热风/蒸汽喷射装置灵活控制三个温度/碱蒸汽浓度双渐变的静电纺丝区域，即可使得无机溶胶直接转化为无机凝胶纳米纤维，无需添加聚合物模板辅助纺丝，为后续实现低缺陷柔性无机纳米纤维的连续制备奠定了基础。
(2)本发明的无聚合物模板辅助的无机溶胶纺丝成型方法，沿无机溶胶射流飞行方向的温度逐渐提高及碱性醇蒸汽浓度逐渐降低，会使射流得以充分牵伸细化成纤，保证了无机凝胶纤维的细直径和高度均匀性，可实现凝胶纳米纤维的连续化生产。
附图说明
图1为本发明的无聚合物模板辅助的无机溶胶纺丝成型过程示意图；
图2为本发发明的热风/蒸汽喷射装置示意图；
其中1-狭缝喷头设备、2-无机溶胶射流、3-溶液注入口、4-溶液存储仓、41-溶液喷射口、5-热风注入口、6-热风通道、7-负气压抽吸装置、8-纺丝I区、9-纺丝II区、10-纺丝III区、11-传送带接收基板、12-放卷装置、13-收卷装置。
具体实施方式
本发明提供一种无聚合物模板辅助的无机溶胶纺丝成型方法，包括以下步骤：
无聚合物模板辅助的无机溶胶从自上而下的狭缝喷头设备中挤出，并在施加电压条件下被牵伸成为无机溶胶纺丝射流；随后，无机溶胶纺丝射流经过三个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域，使得无机溶胶射流发生由外及里的逐级凝胶化成型，最终获得无机凝胶纤维并沉积在传送带式接收基板上。
在本发明的一个实施方式中，无聚合物模板辅助的无机溶胶从自上而下的狭缝喷嘴中以0.1～100mL/h的速度挤出。
在本发明的一个实施方式中，施加的电压为10～100kV。
在本发明的一个实施方式中，三个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域分别为纺丝I区、纺丝II区和纺丝III区，其中纺丝区域的温度表现为逐级递增的趋势，而纺丝区域碱性醇蒸汽的浓度则表现为逐级递减的趋势，且纺丝区域的长度逐渐减小。
在本发明的一个实施方式中，无机溶胶纺丝射流经过三个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域的条件为：
纺丝区域的温度逐渐递增满足Tn＝T1+15n，n＝2、3，且T1＝2T0，其中T0为室温，T1为纺丝I区的温度，T2为纺丝II区的温度，T3为纺丝III区的温度。沿射流运动方向的三个纺丝区域温度表现为15℃梯度差的逐级递增趋势。
在本发明的一个实施方式中，无机溶胶纺丝射流经过三个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域的条件为：
纺丝区域碱性醇蒸汽的浓度逐渐递减满足Cn＝C1-2n，n＝2、3且C1>6g/m3。C1为纺丝I区的碱性醇蒸汽的浓度，C2为纺丝II区的碱性醇蒸汽的浓度，C3为纺丝III区的碱性醇蒸汽的浓度。
在本发明的一个实施方式中，无机溶胶纺丝射流经过三个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域的条件为：
每个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域的长度为5～50cm；纺丝I区、纺丝II区和纺丝III区的长度比符合(a+2):(a+1):a，a>1。其三个区域的长度是根据纺丝距离进行调节的。
在本发明的一个实施方式中，温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域各区域的温度和碱性醇蒸汽浓度由热风/蒸汽喷射装置调控。
在本发明的一个实施方式中，所述热风/蒸汽喷射装置包括溶液存储仓、溶液注入口、溶液喷射口、热风通道、热风注入口、负气压吸气装置，
所述的溶液存储仓为具有三棱柱结构凸起的圆柱体，三棱柱的边上开有密集规则排列的溶液喷射口，圆柱体两个底面上安装有溶液注入口；
所述的热风通道与溶液存储仓位于同一条轴上，且上方开有一条狭缝，下方连接着热风注入口；
所述的负气压抽吸装置位于溶液喷射口的对面。
在本发明的一个实施方式中，所述溶液存储仓直径d为5-10cm，长度为1-5m；溶液注入口直径c为2-5cm；溶液存储仓的三棱柱的角度α大小为20-60°；棱上面开有密集规则排列的溶液喷射口的直径e为0.2-1cm，间距f为0.2-0.5cm；溶液喷射速度0.01-20ml/min。
在本发明的一个实施方式中，所述热风通道直径a为10-20cm，长度为1-5m；其上方的狭缝宽g为2-5cm，下方的热风注入口的直径b为5-10cm，风速为0.01-1m/min；
所述负气压抽风装置的抽风速度为0.01-1m/min。
在本发明的一个实施方式中，所述碱性醇蒸汽中的碱选择为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液中的一种或多种组合，所述碱性醇蒸汽中的醇选择为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或仲丁醇中的一种或多种组合，碱溶液与醇溶液的体积比为0.1～1v/v。
在本发明的一个实施方式中，所得无机凝胶纤维的平均直径为200～1000nm，长度为500～2000mm，100℃烘干条件下凝胶纤维失重率≤5％。
在本发明的一个实施方式中，无机凝胶纤维沉积在运行速度为0.1～10m/min的传送带式接收基板上。
本发明中，所述由外及里发生逐级凝胶化成型，即无机溶胶射流经过不同的纺丝区域时，其溶剂向外扩散的同时碱性醇蒸汽也向射流内部扩散，由于纺丝区域的温度和碱性醇蒸汽浓度是渐变的，使得射流在各区域的溶剂置换速率不同而发生由外及里的逐级凝胶化成型，最终转化为无机凝胶纤维。
本发明的无聚合物模板辅助的无机溶胶纺丝成型方法，由无机溶胶纺丝射流在三个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域内发生逐级凝胶固化而实现。所述温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域，沿射流运动方向分为纺丝I区(温度T1，浓度C1)、纺丝II区(温度T2，浓度C2)和纺丝III区(温度T3，浓度C3)，各由一组热风/蒸汽喷射装置调控温度和碱性醇蒸汽浓度。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
参考图1、图2，无聚合物模板辅助的无机溶胶纺丝成型方法，具体为：首先，向含有仲丁醇铝、乙酰丙酮和仲丁醇溶剂的前驱体溶液中，添加适量的去离子水并进行减压蒸馏，前驱体溶液经过水解缩聚后转变为无聚合物模板的无机铝溶胶，有剪切变稀的非牛顿流体特性，支化度为0.15，聚合度为250，电导率为30μC/cm，表面张力为43mN/m，粘度为260mPa·s，稳定存储时间达32天。将无聚合物模板的无机铝溶胶从自上而下的狭缝喷头设备1中以1mL/h的速度挤出，并在施加电压为30kV的条件下被牵伸成为纺丝射流。随后，无机铝溶胶射流2经过温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变的纺丝I区8、纺丝II区9和纺丝III区10，区域的温度和碱性醇蒸汽浓度由热风/蒸汽喷射装置调控，其中装置的溶液注入口3的直径c为2cm，溶液存储仓4的直径d为5cm，长度为1m；。溶液存储仓4的三棱柱的角度α大小为20°；棱上面开有密集规则排列的溶液喷射口41的直径e为0.2cm，间距f为0.2cm；溶液喷射速度1ml/min。热风/蒸汽喷射装置的热风通道6直径a为10cm，长度为1m；其上方的狭缝宽g为2cm，下方的热风注入口5的直径b为5cm，风速为0.01m/min；负气压抽风装置7的抽风速度为0.01m/min。三个纺丝区域的温度分别为35℃、50℃、65℃，碱性醇蒸汽浓度为10g/m3、8g/m3、6g/m3，其中碱性醇溶剂组分包含氨水和乙醇，二者体积比为0.1v/v；纺丝距离为60cm，纺丝I区8、纺丝II区9和纺丝III区10的长度分别为30cm、20cm、10cm。
最终获得的无机铝凝胶纤维沉积在运行速度为0.5m/min的传送带式接收基板11上，基板由放卷装置12和收卷装置13调节循环运动。无机铝凝胶纤维的平均直径为200nm，长度为500mm，100℃烘干条件下凝胶纤维失重率≤5％。
对比例1
无聚合物模板辅助的无机溶胶纺丝成型方法，与实施例1不同之处仅在于，制备的无聚合物模板的无机铝溶胶纺丝射流，其没有经过温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变的纺丝区域，最终制得的无机铝凝胶纤维不具有连续性；将实施例1与对比例1进行对比可以看出，对比例1中纺丝区域缺少一定温度和一定碱性醇蒸汽浓度的纺丝环境，导致无机铝溶胶射流无法发生由外及里的逐级凝胶化固化，进而导致射流不能产生连续的牵伸过程，因此制备的无机铝凝胶纤维不具有连续性，无机凝胶纤维的长度仅为20mm。
对比例2
无聚合物模板辅助的无机溶胶纺丝成型方法，与实施例2不同之处仅在于，制备的无聚合物模板的无机铝溶胶纺丝射流，其纺丝射流虽然经过三个纺丝区域，但是区域的温度/碱性醇蒸汽浓度的变化趋势与实施例1中的变化趋势相反，最终制得的无机铝凝胶纤维平均直径较粗；将实施例1与对比例2进行对比可以看出，对比例2中三个纺丝区域的温度逐渐降低，区域的碱性醇蒸汽浓度逐渐升高，这会导致无机铝溶胶射流先经过一个高温、低碱性醇蒸汽浓度的区域，此时射流内部的溶剂快速挥发使得射流立刻发生凝胶固化，进而导致射流失去流动性，不能得到充分的牵伸细化，因此制备的无机铝凝胶纤维直径＞5μm，长度仅为200mm。
实施例2
参考图1、图2，无聚合物模板辅助的无机溶胶纺丝成型方法，具体为：首先，向含有异丙醇锆、醋酸和异丙醇溶剂的前驱体溶液中，添加适量的去离子水并进行减压蒸馏，前驱体溶液经过水解缩聚后转变为无聚合物模板的无机锆溶胶，有剪切变稀的非牛顿流体特性，支化度为0.2，聚合度为230，电导率为26μC/cm，表面张力为38mN/m，粘度为310mPa·s，稳定存储时间达35天。将无聚合物模板的无机锆溶胶从自上而下的狭缝喷头设备1中以50mL/h的速度挤出，并在施加电压为50kV的条件下被牵伸成为纺丝射流。随后，无机锆溶胶射流2经过温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变的纺丝I区8、纺丝II区9和纺丝III区10，区域的温度和碱性醇蒸汽浓度由热风/蒸汽喷射装置调控，其中装置的溶液注入口3的直径c为8cm，溶液存储仓4的直径d为3cm，长度为3m；。溶液存储仓4的三棱柱的角度α大小为45°；棱上面开有密集规则排列的溶液喷射口41的直径e为0.5cm，间距f为0.3cm；溶液喷射速度10ml/min。热风/蒸汽喷射装置的热风通道6直径a为15cm，长度为2.5m；其上方的狭缝宽g为3cm，下方的热风注入口5的直径b为8cm，风速为0.5m/min；负气压抽风装置7的抽风速度为0.5m/min。三个纺丝区域的温度分别为40℃、55℃、70℃，碱性醇蒸汽浓度为12g/m3、10g/m3、8g/m3，其中碱性醇溶剂组分包含氨水和乙醇，二者体积比为0.5v/v；纺丝距离为72cm，纺丝I区8、纺丝II区9和纺丝III区10的长度分别为32cm、24cm、16cm。
最终获得的无机锆凝胶纤维沉积在运行速度为5m/min的传送带式接收基板11上，基板由放卷装置12和收卷装置13调节循环运动。无机锆凝胶纤维的平均直径为500nm，长度为1500mm，100℃烘干条件下凝胶纤维失重率≤5％。
实施例3
参考图1、图2，无聚合物模板辅助的无机溶胶纺丝成型方法，具体为：首先，向含有异丙醇钛、盐酸、醋酸和异丙醇溶剂的前驱体溶液中，添加适量的去离子水并进行减压蒸馏，前驱体溶液经过水解缩聚后转变为无聚合物模板的无机钛溶胶，有剪切变稀的非牛顿流体特性，支化度为0.18，聚合度为300，电导率为28μC/cm，表面张力为40mN/m，粘度为360mPa·s，稳定存储时间达28天。将无聚合物模板的无机钛溶胶从自上而下的狭缝喷头设备1中以100mL/h的速度挤出，并在施加电压为100kV的条件下被牵伸成为纺丝射流。随后，无机钛溶胶射流2经过温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变的纺丝I区8、纺丝II区9和纺丝III区10，区域的温度和碱性醇蒸汽浓度由热风/蒸汽喷射装置调控，其中装置的溶液注入口3的直径c为10cm，溶液存储仓4的直径d为5cm，长度为5m；溶液存储仓4的三棱柱的角度α大小为60°；棱上面开有密集规则排列的溶液喷射口41的直径e为1cm，间距f为0.5cm；溶液喷射速度20ml/min。热风/蒸汽喷射装置的热风通道6直径a为20cm，长度为5m；其上方的狭缝宽g为5cm，下方的热风注入口5的直径b为10cm，风速为1m/min；负气压抽风装置7的抽风速度为1m/min。三个纺丝区域的温度分别为45℃、60℃、75℃，碱性醇蒸汽浓度为15g/m3、13g/m3、11g/m3，其中碱性醇溶剂组分包含氢氧化钾和异丙醇，二者体积比为1v/v；纺丝距离为96cm，纺丝I区8、纺丝II区9和纺丝III区10的长度分别为40cm、32cm、24cm。
最终获得的无机钛凝胶纤维沉积在运行速度为10m/min的传送带式接收基板11上，基板由放卷装置12和收卷装置13调节循环运动。无机钛凝胶纤维的平均直径为1000nm，长度为2000mm，100℃烘干条件下凝胶纤维失重率≤5％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种无聚合物模板辅助的无机溶胶纺丝成型方法，其特征在于，无聚合物模板辅助的无机溶胶从自上而下的狭缝喷头设备中挤出，并在施加电压条件下被牵伸成为无机溶胶纺丝射流；随后，无机溶胶纺丝射流经过三个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域，使得无机溶胶射流发生由外及里的逐级凝胶化成型，最终获得无机凝胶纤维并沉积在传送带式接收基板上；
三个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域分别为纺丝I区、纺丝II区和纺丝III区，其中纺丝区域的温度表现为逐级递增的趋势，而纺丝区域碱性醇蒸汽的浓度则表现为逐级递减的趋势，且纺丝区域的长度逐渐减小；
无机溶胶纺丝射流经过三个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域的条件为：
纺丝区域的温度逐渐递增满足Tn＝T1+15n，n＝2、3，且T1＝2T0，其中T0为室温，T1为纺丝I区的温度，T2为纺丝II区的温度，T3为纺丝III区的温度；
纺丝区域碱性醇蒸汽的浓度逐渐递减满足Cn＝C1-2n，n＝2、3且C1>6g/m3，C1为纺丝I区的碱性醇蒸汽的浓度，C2为纺丝II区的碱性醇蒸汽的浓度，C3为纺丝III区的碱性醇蒸汽的浓度；
每个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域的长度为5～50cm；纺丝I区、纺丝II区和纺丝III区的长度比符合(a+2):(a+1):a，a>1。
2.根据权利要求1所述的一种无聚合物模板辅助的无机溶胶纺丝成型方法，其特征在于，无聚合物模板辅助的无机溶胶从自上而下的狭缝喷嘴中以0.1～100mL/h的速度挤出。
3.根据权利要求1所述的一种无聚合物模板辅助的无机溶胶纺丝成型方法，其特征在于，施加的电压为10～100kV。
4.根据权利要求1所述的一种无聚合物模板辅助的无机溶胶纺丝成型方法，其特征在于，温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域各区域的温度和碱性醇蒸汽浓度由热风/蒸汽喷射装置调控，所述热风/蒸汽喷射装置包括溶液存储仓、溶液注入口、溶液喷射口、热风通道、热风注入口、负气压抽吸装置，
所述的溶液存储仓为具有三棱柱结构凸起的圆柱体，三棱柱的边上开有密集规则排列的溶液喷射口，圆柱体两个底面上安装有溶液注入口；
所述的热风通道与溶液存储仓位于同一条轴上，且上方开有一条狭缝，下方连接着热风注入口；
所述的负气压抽吸装置位于溶液喷射口的对面。
5.根据权利要求4所述的一种无聚合物模板辅助的无机溶胶纺丝成型方法，其特征在于，所述溶液存储仓直径d为5-10cm，长度为1-5m；溶液注入口直径c为2-5cm；溶液存储仓的三棱柱的角度α大小为20-60°；棱上面开有密集规则排列的溶液喷射口的直径e为0.2-1cm，间距f为0.2-0.5cm；溶液喷射速度0.01-20ml/min。
6.根据权利要求4所述的一种无聚合物模板辅助的无机溶胶纺丝成型方法，其特征在于，所述热风通道直径a为10-20cm，长度为1-5m；其上方的狭缝宽g为2-5cm，下方的热风注入口的直径b为5-10cm，风速为0.01-1m/min；
所述负气压抽吸装置的抽风速度为0.01-1m/min。
7.根据权利要求1所述的一种无聚合物模板辅助的无机溶胶纺丝成型方法，其特征在于，所述碱性醇蒸汽中的碱选择为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液中的一种或多种组合，所述碱性醇蒸汽中的醇选择为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或仲丁醇中的一种或多种组合，碱溶液与醇溶液的体积比为0.1～1v/v。
8.根据权利要求1所述的一种无聚合物模板辅助的无机溶胶纺丝成型方法，其特征在于，所得无机凝胶纤维的平均直径为200～1000nm，长度为500～2000mm，100℃烘干条件下凝胶纤维失重率≤5％。
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