CN114351197A

CN114351197A - 石墨暗影金属化助剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN114351197A
Application number: CN202111450712.XA
Authority: CN
Inventors: 杨小密; 周会才
Original assignee: Wuhan Gezhi New Material Co ltd
Current assignee: Wuhan Gezhi New Material Co ltd
Priority date: 2021-11-30
Filing date: 2021-11-30
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2041-11-30
Also published as: CN114351197B

Abstract

本发明提供一种石墨暗影金属化助剂及其制备方法和应用，该石墨暗影金属化助剂经微纳米级石墨、增稠剂、特定类型的成膜剂、特定类型的乳化剂、酸碱调节剂、杀菌剂、有机溶剂和水以特定比例复配，整体具有高粒径稳定性。采用本发明石墨暗影金属化助剂能够满足线路板品质要求。

Description

石墨暗影金属化助剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及线路板制造技术领域，具体涉及一种石墨暗影金属化助剂及其制备方法和应用。

背景技术

石墨暗影工艺是与化学铜平行的非金属孔导通直接电镀技术。石墨暗影药水中不含甲醛、重金属、络合物，在绝大多数PCB制程中可以替代传统的化学铜。

CN103491727B公开了一种印刷电路板孔导电化的方法，其所采用的石墨暗影药水的主要组成部分为氧化石墨，因氧化石墨易于分散在水中，解决了石墨药水的稳定性的问题。但是由于氧化石墨的导电性欠佳，需要将氧化石墨覆盖在PCB/FPC表面后进行再次还原，导致生产工艺过于复杂，且产品一致性较差。

CN112867285A公开了一种印刷电路板孔导电化的方法，其所采用的石墨暗影药水的主要组成部分为土状或鳞片石墨，但是实际石墨需要在保护性气氛下经过2500℃以上高温处理，石墨存在被氧化的风险，氧化后的石墨的导电性相比非氧化石墨要差很多，再加上使用的粘结剂和分散剂都选用含氟成分化合物，含氟化合物大部分具有致癌致畸的特性，因此该产品具有环境毒性。

发明内容

基于此，有必要提供一种石墨暗影金属化助剂及其制备方法和应用，稳定性高，不含氟化合物，不采用氧化石墨成分，能够满足线路板品质要求。

本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种石墨暗影金属化助剂，主要由如下重量百分比的各原料经混合制备而成：微纳米级石墨3％～10％，增稠剂0.1％～2％，成膜剂0.1％～2％，乳化剂2％～7％，碱性调节剂0.5％～2％，杀菌剂0.05％～1.5％，有机溶剂2％～10％，以及水余量；其中，所述成膜剂选自丙二醇苯醚、十二碳醇脂、苯甲醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚中至少一种，所述有机溶剂选自乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚中的至少一种。

所述微纳米级石墨的制备方法包括如下步骤：将土状石墨或鳞片石墨进行研磨处理，处理设备为高能球磨机，处理时间为30～50h，处理后的石墨要求片径在1-5μm。

在其中一些实施例中，所述的石墨暗影金属化助剂主要由如下重量百分比的各原料经混合制备而成：微纳米级石墨4％～7％，增稠剂0.1％～2％，成膜剂0.1％～0.6％，乳化剂3％～5％，碱性调节剂0.5％～2％，杀菌剂0.8％～1.5％，有机溶剂2％～5％，以及水余量。

在其中一些实施例中，所述增稠剂选自甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、卡波树脂、聚丙烯酸中至少一种。

在其中一些实施例中，所述碱性调节剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、乙醇胺中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述乳化剂选自阴离子型表面活性剂或者非离子型表面活性剂，所述乳化剂选自硫酸酯盐型阴离子型表面活性剂、磺酸盐型阴离子型表面活性剂、羧酸盐型阴离子型表面活性剂中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述非离子型表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、蓖麻油聚氧乙烯醚中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述杀菌剂选自均三嗪、异噻唑啉酮类杀菌剂中的至少一种。

本发明还提供上述所述的石墨暗影金属化助剂的制备方法，包括如下步骤：分别制备成膜剂水溶液和增稠剂水溶液，并将两者混合均匀，并将加入余量水，形成中间混合溶液；向中间混合溶液中分别加入乳化剂、碱性调节剂、有机溶剂，搅拌混匀，再加入纳米级石墨经剪切搅拌进行分散，形成悬浮液；将所述悬浮液用锆珠进行研磨，控制粒径范围500～1000nm，即得。

在其中一些实施例中，所述剪切搅拌的工艺参数为：转速不低于2000r/min，剪切分散时间不低于2h。

本发明还提供上述所述的石墨暗影金属化助剂在线路板生产中的应用。

本发明的有益效果：

与现有技术相比，本发明石墨暗影金属化助剂由微纳米级石墨、成膜剂、乳化剂、碱性调节剂、杀菌剂、有机溶剂和水以特定比例复配，整体具有高粒径稳定性。采用本发明石墨暗影金属化助剂。

附图说明

图1为电镀速度试验的试片结构示意图。

图2为热漂锡试验的样片结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。

以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。

在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

本实施例提供一种石墨暗影金属化助剂，pH值为9.6～10.8，其原料组成见下表：

本实施例石墨暗影金属化助剂的制备方法，包括如下步骤：

S1，按照原料和水重量比例1:5，将成膜剂加入去离子水，加热到75±5℃，搅拌2～4h溶解，用孔径为0.2mm的不锈钢滤网将未溶解完全的成膜剂滤除备用，得成膜剂溶液。

按照增稠剂和水重量比例1:(20～25)，将增稠剂加入去离子水，静置10-15h，待增稠剂溶解完全后，也是用孔径为0.2mm的不锈钢滤网将未溶解完全的增稠剂滤除备用。

将鳞片石墨进行研磨处理，处理设备为高能球磨机，处理时间为30～50h，处理后的石墨要求片径在1～5μm，备用。

S2，将成膜剂与增稠剂混合，加入余量的去离子水，再按比例加入将乳化剂、碱性调节剂、有机溶剂和杀菌剂，搅拌均匀，最后再将纳米级石墨加入混合体系中，需要注意的是纳米级石墨在加入时需在转速不低于2000转/分的高速剪切分散反应釜中进行。高速剪切分散的时间不低于2h，得剪切悬浮液。

S3，将剪切悬浮液转入研磨机中用锆珠进行研磨，研磨时间定为8h～12h，研磨后需用激光粒径散射仪检测粒径，粒径范围需控制在500nm～1000nm。

实施例2

本实施例石墨暗影金属化助剂的制备方法与实施例1基本相同。

实施例3

实施例4

实施例5

原料种类	具体名称	重量百分比
			导电物质	微米级石墨	3％
增稠剂	海藻酸钠(中粘度150-400)	1％
			成膜剂	十二碳醇脂	1.5％
乳化剂	脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐	3％
			碱性调节剂	氨水	1％
杀菌剂	均三嗪	0.1％
			有机溶剂	乙二醇单丁醚	3％
非有机溶剂	水	余量

对比例1

本对比例提供一种石墨暗影金属化助剂，pH值为9.6-10.8，其原料组成基本与实施例1相同，区别在于：不含成膜剂十二碳醇脂。

对比例2

本对比例提供一种石墨暗影金属化助剂，pH值为9.6-10.8，其原料组成基本与实施例2相同，区别在于：不含有机溶剂二乙二醇单丁醚。

性能检测试验

1)分别将实施例1至5以及对比例1、2制备的石墨暗影金属化助剂进行粒径测试，采用马尔文激光粒径测试仪(样品稀释1500-2000倍)测试，结果统计见下表：

2)石墨暗影孔金属化工艺流程如下：

微蚀→水洗→清洁→水洗→石墨暗影→脱影→干板组合→整孔→水洗→石墨暗影→脱影→干板组合→微蚀→干板组合。

具体工艺参数见下表：

备注说明：

(1)清洁和整孔

分别采用清洁剂GZ-2001、整孔剂GZ-2002进行清洁和整孔。GZ-2001、整孔剂GZ-2002是微孔线路板直接电镀用石墨暗影处理前的一种清洁调节剂。GZ-2001、GZ-2002呈碱性，含有少量的复合添加剂，主要功能是对玻璃纤维和树脂表面原有的负电荷予以调整成正电荷然后可促进石墨暗影金属化助剂中带负电的石墨微粒吸附。

(2)脱影

脱影剂是用来去除石墨暗影制程中板面多余的石墨暗影液，同时使石墨暗影中的石墨胶体均匀牢固地吸附于孔壁上。该工艺所需物料为GZ-2004。

(3)干板组合工艺：

主要作用将孔壁和铜面上均匀分布的碳黑层内90％以上水分去除，温度为60-85℃，时间约55秒，配有风刀，压力为1000mmAq；如果温度过低，小孔或深孔内水分不易干燥，其碳黑层容易被后续的微蚀段洗掉。

(4)微蚀

微蚀液作用是清除表面铜箔及孔壁内层铜上的石墨，并且对铜面进行微蚀，以提供微粗糙的表面便于后续电铜制程。该工艺所需物料为SPS、H₂SO₄、CuSO₄。

采用石墨暗影工艺用标准试片进行电镀速度试验：标准试片模拟现场工艺条件处理，除不同试验例的石墨暗影金属化助剂不同外，其他工序相同。然后用赫尔槽进行电镀(统一的镀液)模拟，电镀条件：电流1安培，电镀时间10min，温度常温。

爬孔测试结果统计见下表：

试验例所采用的石墨暗影金属化助剂	爬孔结果
		实施例1	高7低7
实施例2	高7低7
		实施例3	高7低7
实施例4	高7低7
		实施例5	高7低7
对比例1	高6低5
		对比例2	高6低4

备注说明：试片左侧为高电流区(简称高区或高)，右侧为低电流区(简称低区或低)，后面的数字表示导通的孔的数量，数字越大表示效果越好，最低标准为高5低4。

考察是否出现孔无铜的缺陷试验

本试验方法包括如下步骤：取7片测试片，模拟现场工艺进行统一处理(仅石墨暗影金属化助剂不同)，其他相同。处理后到某客户工厂进行VCP电镀，目测全检板面电镀质量(是否出现孔无铜)。

检测结果如下表：

考察是否出现孔铜分离的热漂锡试验

本试验方法包括如下步骤：分别取各试验的3试片，做切片检测是否出现孔铜分离，统计结果见下表：

万孔板测试试验

本试验方法包括如下步骤：选取微孔数量超过10000的线路板，模拟现场工艺(仅石墨暗影金属化助剂不同)处理后，经电镀、图形、显影、蚀刻等全工序处理完，用万用表测试做好线路的万孔板的起始两孔间的电阻。

TP值测试

本实验方法包括如下步骤：取8张相同规格的某客户的报废FPC产品(不影响石墨暗影及电镀)，经不同的石墨暗影液处理后，过同一条VCP电镀线，然后截取一部分做切片，用光学显微镜观察测量进行计算TP值。

TP值的检测统计结果如下表：

备注：一般150％以上可视为合格。

值得说明的是，发明人团队经过大量研究，发现：当石墨暗影金属化助剂中微纳米级石墨含量在3％～10％、增稠剂含量在0.1％～2％、成膜剂含量在0.1％～2％、乳化剂含量在2％～7％、碱性调节剂含量在0.5％～2％、杀菌剂含量在0.05％～1.5％、有机溶剂含量在2％～10％时，在线路板生产应用中才能够整体上达到爬孔速度高、低破孔率、孔铜结合力优、深镀能力TP值高的性能要求：

1)本悬浮液经高速剪切分散，体系稳定性优于市面上类似产品，经市场验证，可稳定生产运行12-18个月。

2)本品特有的成膜添加剂，促进石墨形成完整的导电薄膜，能有效减少PCB/FPC孔内无铜、孔铜分离的异常缺陷。万孔板(板上钻孔数超10000个)孔壁经人工目测/AOI检测，缺陷率不超过1个ppm。

3)本品有机溶剂极大的降低了体系的表面张力，使得石墨胶体能快速的渗透并完整的平铺至PCB/FPC的盲孔及高厚径比通孔，适应复杂的HDI板及高厚径比多层板的孔金属化。相比石墨暗影化处理，采用本发明石墨悬浮液能显著减少或消除HDI板电镀后的ICD(孔壁与内层线路连接不良)。当没有添加有机溶剂时，石墨胶体不能很快渗透至HDI板及高厚径比多层板的孔内，会导致PCB/FPC孔内无铜、孔铜分离。

在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种石墨暗影金属化助剂，其特征在于，为主要由如下重量百分比的各原料经混合制备而成pH为9.6～10.8的悬浮液：

其中，所述成膜剂选自丙二醇苯醚、十二碳醇脂、苯甲醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚中的至少一种，所述有机溶剂选自乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚中的至少一种；

所述微纳米级石墨的制备工艺包括如下步骤：将土状石墨或者鳞片石墨采用高能球磨机进行研磨处理，得到粒径不大于5μm的微纳米级石墨。

2.根据权利要求1所述的石墨暗影金属化助剂，其特征在于，为主要由如下重量百分比的各原料经混合制备而成pH为9.6～10.8的悬浮液：

3.根据权利要求1或2所述的石墨暗影金属化助剂，其特征在于，所述增稠剂选自甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、卡波树脂、聚丙烯酸中至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的石墨暗影金属化助剂，其特征在于，所述碱性调节剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、乙醇胺中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的石墨暗影金属化助剂，其特征在于，所述乳化剂选自硫酸酯盐型阴离子型表面活性剂、磺酸盐型阴离子型表面活性剂、羧酸盐型阴离子型表面活性剂中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的石墨暗影金属化助剂，其特征在于，所述乳化剂选自阴离子型表面活性剂或者非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、蓖麻油聚氧乙烯醚中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的石墨暗影金属化助剂，其特征在于，所述杀菌剂选自均三嗪、异噻唑啉酮类杀菌剂中的至少一种。

8.权利要求1至7任一项所述的石墨暗影金属化助剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

分别制备成膜剂水溶液和增稠剂水溶液，并将两者混合均匀，并将加入余量水，形成中间混合溶液；

向中间混合溶液中分别加入乳化剂、碱性调节剂、有机溶剂，搅拌混匀，再加入纳米级石墨经剪切搅拌进行分散，形成悬浮液；

将所述悬浮液用锆珠进行研磨，控制粒径范围500～1000nm，即得。

9.根据权利要求8所述的石墨暗影金属化助剂的制备方法，其特征在于，所述剪切搅拌的工艺参数为：转速不低于2000r/min，剪切分散时间不低于2h。

10.权利要求1至7任一项所述的石墨暗影金属化助剂在线路板生产中的应用。