CN114350070A - 一种载银抗菌母粒及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种载银抗菌母粒及其应用，属于抗菌材料技术领域。其中，该载银抗菌母粒包括以下重量份原料：载银超支化聚酯15‑25份、增容剂0.1‑1份和载体树脂30‑40份。所述载银超支化聚酯含有大量的空腔，且每个空腔中均含有吡啶环，二吡啶环上的氮原子与银离子形成配位键，进而完成银的负载，可实现高载银量；超支化聚酯的分子链中含的硅氧烷链具有优异的润湿性，使得超支化聚酯与载体聚酯具有良好的相容性，且超支化聚酯的支化结构，促进其在载体树脂中分散得更加均匀；该超支化聚酯含有大量末端羟基，使其与载体树脂之间结合性较强。因此，该抗菌母粒具有良好的抗菌性，以及抗菌性的耐久性。

Description

一种载银抗菌母粒及其应用

技术领域

本发明属于抗菌材料技术领域，具体地，涉及一种载银抗菌母粒及其应用。

背景技术

自然界的许多物质循环要靠微生物的代谢来完成，大多数微生物对人类是无害的，但是有些微生物会引起人类的病害，如致病性的细菌、真菌和病毒等，使人体健康受到威胁，甚至会危及生命。近年来随着人们生活水平的提高和健康意识的增强，抗菌材料作为一种特定的功能材料被越来越多的应用于人们的生活中，如抗菌织物、抗菌塑料、抗菌纤维、抗菌陶瓷和抗菌建材等。上述这些抗菌材料往往是通过抗菌剂的添加来实现产品的抗菌性能。

如中国专利CN109679188B公开的抗菌功能聚合物母粒及包装薄膜，所述抗菌功能聚合物母粒包括下述原料：低密度聚乙烯、增容剂、抗氧剂、抗菌剂、硬脂酸钠、季戊四醇硬脂酸酯、油酸酰胺。该发明中的抗菌剂为改性负载锌的蒙脱土，虽然通过硅烷表面改性负载锌的蒙脱土，使其能够在基体树脂中均匀分散，提高抗菌功能聚合物母粒的加工性能，但是由于负载锌的蒙脱土仍属于无机抗菌剂，仍容易在薄膜基体树脂中迁移、析出，造成所获得的薄膜的抗菌性耐久性差。

因此，有必要提供有一种抗菌母粒，且添加的抗菌剂能够在基体中均匀分散，且结合性好，进而获得耐久的抗菌性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种载银抗菌母粒及其应用，以解决背景技术中提到的技术问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种抗菌母粒，包括以下重量份原料：载银超支化聚酯15-25份、增容剂0.1-1份和载体树脂30-40份。

进一步地，所述增容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯。

进一步地，所述载体树脂为聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚氨酯、聚烯烃树脂中的一种。

进一步地，所述载银超支化聚酯通过以下步骤制成：

步骤A、将三羟甲基氨基甲烷和二甲基亚砜搅拌均匀后，然后加入三乙胺，搅拌1-2h，然后在氮气氛围下，加入2-氯-5-硝基吡啶的二甲基亚砜溶液，加热至80-90℃，并反应4h，结束反应，减压旋蒸，去离子水洗涤数次，干燥，得三元醇化合物，其中，三羟甲基氨基甲烷、三乙胺、2-氯-5-硝基吡啶的摩尔比为1:2:0.85-0.9，在上述反应中利用三羟甲基氨基甲烷中的氨基和2-氯-5-硝基吡啶中的氯反应，得三元醇化合物，可知该化合物中含有硝基；

步骤B、将铁粉、乙醇、去离子水和盐酸混合后，加热至80-85℃，活化20-30min，降温至40-45℃再加入三元醇化合物，再升温至80-85℃，搅拌反应6h，停止反应，过滤，滤液用氨水调节pH值为8，静置12h，抽滤，滤液用去离子水沉淀，过滤，烘干，得端氨基三元醇化合物，其中，铁粉、乙醇、去离子水、盐酸、三元醇化合物的用量比为27-30g:100mL:20mL:3-5mL:50-60g，盐酸的质量分数为36％；

步骤C、将[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]琥珀酸酐、端氨基三元醇化合物和二甲基亚砜混合均匀后，加热至80-85℃，搅拌反应12h，然后降至室温，减压旋蒸，真空干燥，得支化单体，其中，[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]琥珀酸酐、端氨基三元醇化合物的质量比为27.5-29:15.9，在上述反应中马来酸酐和氨基封端三元醇化合物中的氨基发生反应，使得端氨基变成端羧基，得支化单体，可知该支化单体中含有一个羧基和三个羟基，为一种AB₃型单体，且其分子结构式如下所示；

步骤D、将支化单体和1,6-己二醇加入到三口烧瓶中，再加入N,N-二甲基甲酰胺和对甲苯磺酸，并搅拌均匀后，热至100-110℃，在氮气保护下搅拌反应1.5-2h，减压反应1.5-2h；再次加入支化单体和对甲苯磺酸，100-110℃下搅拌1.5-2h，减压反应1.5-2h，最后降温减压旋蒸，得超支化聚酯，其中，首次加入的支化单体、1,6-己二醇的质量比为64.5-65:11.8，对甲苯磺酸的加入质量为支化单体质量的0.5-1％，再次加入的支化单体与首次加入的支化单体等量，在上述反应中，首先利用1,6-己二醇中的羟基和支化单体中的羧基反应，且通过二者之间的质量比的控制，使得羟基封端，然后再加入支化单体，通过封端的羟基和支化单体中的羧基发生AB₃型的缩聚反应，形成超支化聚酯；

步骤E、将超支化聚酯和硝基甲烷混合均匀，然后0℃下向该溶液中滴加银离子溶液，滴加速度为1-3滴/秒，滴完之后将体系温度升至室温，继续搅拌40-60min，然后用乙醚沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，得载银超支化聚酯，其中，银离子溶液由对甲苯磺酸银、硝基甲烷和二甲基亚砜混合制成，银离子、超支化聚酯的质量比为0.1-0.3:1，在该反应中，利用溶液法制备载银超支化聚酯，利用溶液状态下，超支化聚酯分子体系具有大量的含配体基团(吡啶环)的空腔，吡啶环上的氮原子可与银离子形成配位键，进而使得银离子进入该空腔，实现超支化物对银离子的负载。

一种抗菌母粒的制备包括以下步骤：将载银超支化聚酯、增容剂和载体树脂混合造粒，得抗菌母粒。

上述载银抗菌母粒在抗菌材料中的应用。

进一步地，上述载银抗菌母粒在抗菌塑料中的应用，所述抗菌塑料包括上述载银抗菌母粒和树脂原料；优选地，所述树脂原料和上述载银抗菌母粒中的载体树脂相同。

进一步地，所述载银抗菌母粒为树脂原料质量的16-20％。

进一步地，上述载银抗菌母粒在抗菌纤维中的应用，所述抗菌纤维包括上述载银抗菌母粒和聚酯粒。

进一步地，所述载银抗菌母粒为聚酯粒质量的7-15％。

本发明的有益效果：

本发明以自制的载银超支化聚酯为抗菌剂，将其和增容剂以及载体树脂混合后制成载银抗菌母粒。因上述自制的载银超支化聚酯载银量高，以及与载体树脂具有良好的相容性，以及结合性，使得抗菌母粒具有良好的抗菌性，以及抗菌性的耐久性，其原因解释如下：

首先，关于载银量，超支化聚酯的结构特性，含有大量的空腔，且每个空腔中均含有吡啶环(由支化单体提供)，吡啶环上的氮原子与银离子形成配位键，进而完成银的负载，由于超支化聚酯中含有大量的空腔，即可实现高载银量；

其次，关于相容性，超支化聚酯的分子链中含的硅氧烷链具有优异的润湿性，使得超支化聚酯与载体聚酯具有良好的相容性，且超支化聚酯的支化结构，促进得其在载体树脂中分散得更加均匀；

再次,关于结合性，因该超支化聚酯含有大量末端羟基，具有较大的反应活性，如与羟基或氨基或羰基之间产生氢键作用，与异氰酸酯基、环氧基、羧基发生化学交联，使该超支化聚酯与载体树脂之间结合性较强，提高了抗菌母粒的抗菌性能的耐久性，最后，超支化聚酯对该负载的银具有缓释作用，进一步提高了抗菌母粒的抗菌性的耐久性。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

载银超支化聚酯的制备：

步骤A、将0.1mol三羟甲基氨基甲烷和二80mL甲基亚砜搅拌均匀后，然后加入0.1mol三乙胺，搅拌1h，然后在氮气氛围下，加入0.085mol 2-氯-5-硝基吡啶的二甲基亚砜溶液，加热至80℃，并反应4h，结束反应，减压旋蒸，去离子水洗涤数次，干燥，得三元醇化合物；

步骤B、将27g铁粉、100mL乙醇、20mL去离子水和3mL36wt％盐酸混合后，加热至85℃，活化20min，降温至40℃再加入50g三元醇化合物，再升温至85℃，搅拌反应6h，停止反应，过滤，滤液用氨水调节pH值为8，静置12h，抽滤，滤液用去离子水沉淀，过滤，烘干，得端氨基三元醇化合物；

步骤C、将27.5g[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]琥珀酸酐、15.9g端氨基三元醇化合物和80mL二甲基亚砜混合均匀后，加热至80℃，搅拌反应12h，然后降至室温，减压旋蒸，真空干燥，得支化单体；

步骤D、将64.5g支化单体和11.8g 1,6-己二醇加入到三口烧瓶中，再加入50mL N,N-二甲基甲酰胺和0.53g对甲苯磺酸，并搅拌均匀后，热至110℃，在氮气保护下搅拌反应1.5h，减压反应1.5h；再次加入64.5g支化单体和0.53g对甲苯磺酸，110℃下搅拌1.5h，减压反应1.5h，最后降温减压旋蒸，得超支化聚酯；

步骤E、将10g超支化聚酯和60mL硝基甲烷混合均匀，然后0℃下向该溶液中滴加含有银离子的银离子溶液，滴加速度为1滴/秒，滴完之后将体系温度升至室温，继续搅拌40min，然后用乙醚沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，得载银超支化聚酯，其中，银离子溶液为2.567g对甲苯磺酸银、30mL硝基甲烷和20mL二甲基亚砜混合制成。

实施例2

载银超支化聚酯的制备：

步骤A、将0.1mol三羟甲基氨基甲烷和二80mL甲基亚砜搅拌均匀后，然后加入0.1mol三乙胺，搅拌2h，然后在氮气氛围下，加入0.09mol 2-氯-5-硝基吡啶的二甲基亚砜溶液，加热至90℃，并反应4h，结束反应，减压旋蒸，去离子水洗涤数次，干燥，得三元醇化合物；

步骤B、将30g铁粉、100mL乙醇、20mL去离子水和5mL36wt％盐酸混合后，加热至85℃，活化20min，降温至45℃再加入60g三元醇化合物，再升温至80℃，搅拌反应6h，停止反应，过滤，滤液用氨水调节pH值为8，静置12h，抽滤，滤液用去离子水沉淀，过滤，烘干，得端氨基三元醇化合物；

步骤C、将29g[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]琥珀酸酐、15.9g端氨基三元醇化合物和80mL二甲基亚砜混合均匀后，加热至80℃，搅拌反应12h，然后降至室温，减压旋蒸，真空干燥，得支化单体；

步骤D、将65g支化单体和11.8g 1,6-己二醇加入到三口烧瓶中，再加入50mL N,N-二甲基甲酰胺和0.53g对甲苯磺酸，并搅拌均匀后，热至100℃，在氮气保护下搅拌反应2h，减压反应2h；再次加入65g支化单体和0.53g对甲苯磺酸，100℃搅拌2h，减压反应2h，最后降温减压旋蒸，得超支化聚酯；

步骤E、将10g超支化聚酯和60mL硝基甲烷混合均匀，然后0℃下向该溶液中滴加含有银离子的银离子溶液，滴加速度为3滴/秒，滴完之后将体系温度升至室温，继续搅拌60min，然后用乙醚沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，得载银超支化聚酯，其中，银离子溶液为7.812g对甲苯磺酸银、30mL硝基甲烷和20mL二甲基亚砜混合制成。

实施例3

一种抗菌母粒：

步骤一、准备包括以下重量份原料：实施例1制备的载银超支化聚酯15份、增容剂0.1份和载体树脂30份；所述增容剂为马来酸酐接枝聚乙烯；所述载体树脂为聚丙烯树脂；

步骤二、将载银超支化聚酯、增容剂和载体树脂混合造粒，得抗菌母粒。

实施例4

一种抗菌母粒：

步骤一、准备包括以下重量份原料：实施例2制备的载银超支化聚酯20份、增容剂0.5份和载体树脂35份；所述增容剂为马来酸酐接枝聚丙烯；所述载体树脂为聚对苯二甲酸丁二酯树脂；

步骤二、将载银超支化聚酯、增容剂和载体树脂混合造粒，得抗菌母粒。

实施例5

一种抗菌母粒：

步骤一、准备包括以下重量份原料：实施例1制备的载银超支化聚酯25份、增容剂1份和载体树40份；所述增容剂为马来酸酐接枝聚乙烯；所述载体树脂为聚氨酯；

步骤二、将载银超支化聚酯、增容剂和载体树脂混合造粒，得抗菌母粒。

对比例1

一种抗菌母粒：与实施例3相比，将实施例1制备的载银超支化聚酯替换成以下对甲苯磺酸银，其余相同。

对比例2

一种抗菌母粒：与实施例4相比，将实施例1制备的载银超支化聚酯替换成以下对磷酸锆载银抗菌剂，其余相同。

实施例6

将实施例3-5和对比例1-2获得的抗菌母粒，按照ASTM E 2149-2010(在动态接触条件下固定抗菌剂抗菌活性测定的标准试验方法)，测试条件在水洗50次以及100次、振荡接触时间24h的条件下检测进行抗菌性能测试；

测试结果如表1所示。

表1

从表1中的数据中可以看出实施例3-5获得的抗菌母粒的抗菌性以及抗菌耐久性均优于对比例1-2获得的抗菌母粒获得的对应性能。

实施例7

抗菌母粒在抗菌塑料中的应用，将实施例3制备的抗菌母粒和聚丙烯树脂共混，吹膜，得聚丙烯塑料膜，该过程中还可以添加本领域技术员熟知的助剂，如填料、抗氧化剂、润滑剂等，实施例3制备的抗菌母粒占聚丙烯树脂的质量的18％，并按照ASTM E 2149-2010(在动态接触条件下固定抗菌剂抗菌活性测定的标准试验方法)，在水洗50次、振荡接触时间24h的条件下检测，白色念珠菌的细菌减少率为87.3％，大肠杆菌的细菌减少率为96.4％。

实施例8

抗菌母粒在银抗菌母粒在抗菌纤维中的应用，将实施例4制备的抗菌母粒和聚对苯二甲酸丁二酯树脂通过纺丝技术抗菌丝，该过程中还可以添加本领域技术员熟知的助剂，如抗氧化剂、润滑剂等，实施例4制备的抗菌母粒占聚对苯二甲酸丁二酯树脂质量的13％，并按照美国标准ASTM E 2149-2010(在动态接触条件下固定抗菌剂抗菌活性测定的标准试验方法)，在水洗50次、振荡接触时间24h的条件下检测，白色念珠菌的细菌减少率为85.7％，大肠杆菌的细菌减少率为93.3％。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种载银抗菌母粒，其特征在于：包括以下重量份原料：载银超支化聚酯15-25份、增容剂0.1-1份和载体树脂30-40份；

所述载银超支化聚酯包括以下步骤制成：

将超支化聚酯和硝基甲烷混合均匀，然后0℃下滴加银离子溶液，滴完之后将体系温度升至室温，继续搅拌40-60min，然后用乙醚沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，得载银超支化聚酯。

2.根据权利要求1所述的一种载银抗菌母粒，其特征在于：所述超支化聚酯包括以下步骤制成：

步骤一、将[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]琥珀酸酐、端氨基三元醇化合物和二甲基亚砜混合均匀后，加热至80-85℃，搅拌反应12h，然后降至室温，减压旋蒸，真空干燥，得支化单体；

步骤二、将支化单体和1,6-己二醇加入到三口烧瓶中，再加入N,N-二甲基甲酰胺和对甲苯磺酸，搅拌均匀后，加热至100-110℃，在氮气保护下搅拌反应1.5-2h，减压反应1.5-2h；再次加入支化单体和对甲苯磺酸，100-110℃下搅拌1.5-2h，减压反应1.5-2h，降温减压旋蒸，得超支化聚酯。

3.根据权利要求2所述的一种载银抗菌母粒，其特征在于：步骤一中[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]琥珀酸酐、端氨基三元醇化合物的质量比为27.5-29:15.9。

4.根据权利要求2所述的一种载银抗菌母粒，其特征在于：步骤二中首次加入的支化单体、1,6-己二醇的质量比为64.5-65:11.8，对甲苯磺酸的加入质量为支化单体质量的0.5-1％，再次加入的支化单体与首次加入的支化单体的质量相等。

5.根据权利要求2所述的一种载银抗菌母粒，其特征在于：所述端氨基三元醇化合物包括以下步骤制成：

将铁粉、乙醇、去离子水和盐酸混合后，加热至80-85℃，活化20-30min，降温至40-45℃再加入三元醇化合物，再升温至80-85℃，搅拌反应6h，经后处理，得端氨基三元醇化合物。

6.根据权利要求5所述的一种载银抗菌母粒，其特征在于：所述铁粉、乙醇、去离子水、盐酸、三元醇化合物的用量比为27-30g:100mL:20mL:3-5mL:50-60g，盐酸的质量分数为36％。

7.根据权利要求5所述的一种载银抗菌母粒，其特征在于：所述三元醇化合物包括以下步骤制成：

将三羟甲基氨基甲烷和二甲基亚砜搅拌均匀后，然后加入三乙胺，搅拌1-2h，然后在氮气氛围下，加入2-氯-5-硝基吡啶的二甲基亚砜溶液，加热至80-90℃，并反应4h，经后处理，得三元醇化合物。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的载银抗菌母粒在制备抗菌材料中的应用。