CN114349610A - 一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法 - Google Patents
一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114349610A CN114349610A CN202111549633.4A CN202111549633A CN114349610A CN 114349610 A CN114349610 A CN 114349610A CN 202111549633 A CN202111549633 A CN 202111549633A CN 114349610 A CN114349610 A CN 114349610A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bis
- reaction
- hexabenzocoronene
- helical structure
- dimer containing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XHJPOZDMDBETDO-UHFFFAOYSA-N hexabenzo[a,d,g,j,m,p]coronene Chemical class C1=CC=CC2=C(C3=C45)C6=CC=CC=C6C4=C(C=CC=C4)C4=C(C=4C6=CC=CC=4)C5=C4C6=C(C=CC=C5)C5=C(C=5C6=CC=CC=5)C4=C3C6=C21 XHJPOZDMDBETDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- GJZKNORRVIUCCH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromo-2,3-bis(bromomethyl)but-2-ene Chemical compound BrCC(CBr)=C(CBr)CBr GJZKNORRVIUCCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000006161 Suzuki-Miyaura coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 18
- HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N phenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1 HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 16
- -1 6, 7-bis (dodecyloxy) 1, 4-anthraquinone Chemical compound 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 12
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 6
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 5
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims description 3
- YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-N dichloropalladium;triphenylphosphanium Chemical compound Cl[Pd]Cl.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- UKSZBOKPHAQOMP-SVLSSHOZSA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 UKSZBOKPHAQOMP-SVLSSHOZSA-N 0.000 claims description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NXQGGXCHGDYOHB-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,4-dien-1-yl(diphenyl)phosphane;dichloropalladium;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].Cl[Pd]Cl.[CH-]1C=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1.[CH-]1C=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 NXQGGXCHGDYOHB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005811 Corey-Fuchs synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 11
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 7
- 238000004252 FT/ICR mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 238000000816 matrix-assisted laser desorption--ionisation Methods 0.000 description 6
- 239000002074 nanoribbon Substances 0.000 description 6
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 5
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 4
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- 239000002127 nanobelt Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- VNFWTIYUKDMAOP-UHFFFAOYSA-N sphos Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 VNFWTIYUKDMAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BWGRDBSNKQABCB-UHFFFAOYSA-N 4,4-difluoro-N-[3-[3-(3-methyl-5-propan-2-yl-1,2,4-triazol-4-yl)-8-azabicyclo[3.2.1]octan-8-yl]-1-thiophen-2-ylpropyl]cyclohexane-1-carboxamide Chemical compound CC(C)C1=NN=C(C)N1C1CC2CCC(C1)N2CCC(NC(=O)C1CCC(F)(F)CC1)C1=CC=CS1 BWGRDBSNKQABCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007228 Barton-Kellogg olefination reaction Methods 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 2
- PFBUKDPBVNJDEW-UHFFFAOYSA-N dichlorocarbene Chemical group Cl[C]Cl PFBUKDPBVNJDEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEUDVDKWJYZTRF-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCCOC(C(C1=CC2=CC=CC=C2C=C11)=O)=CC1=O Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(C(C1=CC2=CC=CC=C2C=C11)=O)=CC1=O FEUDVDKWJYZTRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- SKOLWUPSYHWYAM-UHFFFAOYSA-N carbonodithioic O,S-acid Chemical compound SC(S)=O SKOLWUPSYHWYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- QRRKXCPLJGPVHN-UHFFFAOYSA-N hexabenzocoronene Chemical compound C12C(C(=C34)C(=C56)C7=C89)=C%10C7=C7C%11=CC=CC7=C8C=CC=C9C5=CC=CC6=C3C=CC=C4C1=CC=CC2=C1C%10=C%11C=CC1 QRRKXCPLJGPVHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOYPNWSDSPYOSN-UHFFFAOYSA-N hexahelicene Chemical group C1=CC=CC2=C(C=3C(=CC=C4C=CC=5C(C=34)=CC=CC=5)C=C3)C3=CC=C21 UOYPNWSDSPYOSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- WPHGSKGZRAQSGP-UHFFFAOYSA-N methylenecyclohexane Natural products C1CCCC2CC21 WPHGSKGZRAQSGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000013086 organic photovoltaic Methods 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XMGMFRIEKMMMSU-UHFFFAOYSA-N phenylmethylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1[C]C1=CC=CC=C1 XMGMFRIEKMMMSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法，以廉价易得的原料1,4‑二溴‑2,3‑双(溴甲基)丁‑2‑烯出发，首先通过狄尔斯‑阿尔德反应(D‑A反应)得到并多苯多醌骨架，然后通过Corey‑Fuchs反应、Suzuki‑Miyaura反应得到关环的前体,最后通过关环反应得到最终产物。与现有技术相比，本发明的“骨架合成，后期修饰”策略合成路线更加简洁，中间体稳定且产率较高，且反应条件易得等。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法。
背景技术
螺旋结构的碳纳米带在电子态、吸收宽度和分子堆积等方面具有独特的优势，已经广泛应用到场效应晶体管、有机太阳能电池等很多领域。手性螺旋碳纳米带在手性圆偏振发光方面具有潜在的重要应用，可以应用在手性显示、光学存储、光学编码等领域。手性螺旋碳纳米带在手性光学领域的实际应用还比较少，这主要是受限于目前的合成方法比较少。
扭曲的六苯并蔻分子(c-HBC)具有独特的双凹面结构，在溶液中翻转互变、固态下构型保持，一方面有助于削弱分子间的堆积、提高了分子的溶解度和可加工性，另一方面独特的有序互补式堆积使该类分子具有较高的电导率和光子传输特性。中国专利ZL201711394671.0中利用巴顿-凯洛格反应(Barton-Kellogg Reaction)发明了一种合成沙滩椅式并九苯衍生物的方法。然而以c-HBC为基本单元的螺旋型碳纳米带还没有被报道。本发明也正是基于此而提出的。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供了一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法，以廉价易得的原料1,4-二溴-2,3-双(溴甲基)丁-2-烯出发，首先通过狄尔斯-阿尔德反应(D-A反应)得到并多苯多醌骨架，然后通过Corey-Fuchs反应、Suzuki-Miyaura反应得到关环的前体，最后通过关环反应得到最终产物。
具体的，本发明的合成方法可包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将6,7-双(十二烷氧基)-1,4-蒽醌(即化合物2)和碘化钾溶于有机溶剂A中，搅拌加入1,4-二溴-2,3-双(溴甲基)丁-2-烯(即化合物1)，反应，所得产物分离干燥后，与三苯基膦溶解于有机溶剂B中，常温下注入四氯化碳，继续反应，得到中间产物一(即化合物3，6,9,16,19-四(二氯亚甲基)-2,3,12,13-四(十二烷氧基)-6,9,16,19-四氢并八苯)；
(2)在惰性气体保护下，将中间产物一、苯硼酸和碱溶于溶剂C中，在催化剂作用下，通过Suzuki-Miyaura偶联反应，得到中间产物二(即化合物4，2,3,12,13-四(十二烷氧基)-6,9,16,19-四(二苯基亚甲基)-6,9,16,19-四氢并八苯)；
(3)在惰性气体保护下，将中间产物二溶于甲苯，在碘及环氧丙烷的作用下，光照反应，去除溶剂后得到未完全闭环的中间体，再将该未完全闭环的中间体溶于有机溶剂D中，加入三氯化铁的无水硝基甲烷溶液并搅拌反应，即得到目的产物(即化合物5，含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体)。
进一步的，本发明的6,7-双(十二烷氧基)蒽-1,4-二酮(化合物2)根据文献合成，以邻苯二酚为原料，通过2步合成。(参考文献：Org.Lett.2009,11(11),2225-2228)。
进一步的，步骤(1)中，6,7-双(十二烷氧基)-1,4-蒽醌、碘化钾、1,4-二溴-2,3-双(溴甲基)丁-2-烯、三苯基膦的摩尔比为(2～3)：(10～15)：1：(10～15)，具体的，摩尔比可以为2.5:13.2:1:12。
进一步的，步骤(1)中，加入1,4-二溴-2,3-双(溴甲基)丁-2-烯后的反应温度为110～180℃，反应时间为24～72h。
进一步的，步骤(1)中，继续反应的温度为100～140℃，时间为12～48h。
进一步的，步骤(1)中，所述的有机溶剂A为DMA(N,N-二甲基乙酰胺)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)或NMP(N-甲基吡咯烷酮)中的一种或几种。
进一步的，步骤(1)中，所述有机溶剂B为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯或三氯苯中的一种或几种。
进一步的，步骤(2)中，苯硼酸和碱的摩尔用量分别为中间产物一摩尔用量的8～24倍。具体的，化合物3、苯硼酸和碱的摩尔当量比可以为1:20:20，或1:10:10。
进一步的，步骤(2)中，催化剂摩尔用量为中间产物一摩尔用量的5～30％，可选为10％。如反应中还可以加入配体，配体可以为用2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基-1,1'-二联苯(S-phos)等。此时，钯催化剂、配体与化合物3的摩尔当量比可以为0.1:0.25:1。
进一步的，步骤(2)中，偶联反应的温度为70～110℃，时间为8～48h。
进一步的，步骤(2)中，所用催化剂为双(二亚苄基丙酮)钯(0)、醋酸钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯或1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的一种或几种。
进一步的，步骤(2)中，所用碱为碳酸钾、碳酸钠或磷酸钾中的一种或几种。
进一步的，步骤(2)中，所用溶剂C为有机溶剂与水按体积比2～30:1的混合，其中，有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或1,4-二氧六环中的一种或几种。
进一步的，步骤(3)中，碘的用量与中间产物二的摩尔当量比至少为10:1。
进一步的，步骤(3)中，光照反应的温度控制不超过40℃，时间为6～24h。
进一步的，步骤(3)中，光照所用光源为高压汞灯或紫外灯。
进一步的，步骤(3)中，所用有机溶剂D为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或氯仿中的一种或几种。
进一步的，步骤(3)中，三氯化铁的摩尔量为中间产物二摩尔量的35～45倍，优选为40倍。
进一步的，步骤(3)中，搅拌反应的时间为1～3h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)与此前较常采用的合成策略(12步以上合成路线)相比，本发明的合成路线更加简洁(4-6步)；
(2)利用巴顿-凯洛格反应合成相应化合物中间体(硫酮和叠氮)稳定性不佳、反应步骤长导致总产率低，本发明中的“骨架合成，后期修饰”策略中间体稳定且产率较高(最终关环产率可达60％)，且反应条件易得；
(3)石墨烯有望改变硅基半导体未来的困境，但仍有一些未解决的问题阻碍其发展，其中制备高质量的单层石墨烯成本较高就是其中一个。通过自上而下的溶液合成方法获得石墨烯纳米带可从原子尺度上精确地调控石墨烯纳米带的边缘结构、带宽、带隙等。作为重要石墨烯单元的c-HBC分子在一维或二维方向上扩展为多凹面纳米带对模拟多凹面的石墨烯纳米带及相关的光电性质具有重要的研究意义，其合成就尤为重要了，本发明所报道方法已成功合成烷氧链修饰的c-HBC二聚体且产率较高。以此为基础可拓展的含[6]螺烯结构的多凹面碳纳米带在半导体晶体管、有机光伏电池、手性光学等领域具有潜在的重要应用。
附图说明
图1为本发明的工艺路线图。
图2为实施例1中所合成的化合物3的核磁共振氢谱(400MHz,CDCl3,300K)。
图3为实施例1中所合成的化合物3核磁共振碳谱(400MHz,CDCl3,300K)。
图4为实施例1中所合成的化合物3的MALDI(FT-ICR-MS)谱。
图5为实施例1中所合成的化合物4的核磁共振氢谱(126MHz,C2D2Cl4,300K)。
图6为实施例1中所合成的化合物4的核磁共振碳谱(126MHz,CDCl3,300K)。
图7为实施例1中所合成的化合物4MALDI(FT-ICR-MS)谱。
图8为实施例1中所合成的二聚体(即化合物5)的核磁共振氢谱(400MHz,C2D2Cl4,300K)。
图9为实施例1中所合成的二聚体(即化合物5)的核磁共振碳谱(400MHz,CDCl3,300K)。
图10实施例1中所合成的二聚体(即化合物5)的MALDI(FT-ICR-MS)质谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
参考图1所示，本实施例提供了一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法，具体如下：
(1)6,7-双(十二烷氧基)-1,4-蒽醌(化合物2)根据文献合成，以邻苯二酚为原料，通过2步合成。(参考文献：Org.Lett.2009,11(11),2225-2228)
(2)氮气保护下，将6,7-双(十二烷氧基)-1,4-蒽醌(即化合物2，7.2g,12.5mmol,2.5eq.)和碘化钾(10.96g,66mmol,13.2eq.)溶于100mL无水DMA中，搅拌下加入1,4-二溴-2,3-双(溴甲基)丁-2-烯(即化合物1，2.00g,5mmol,1eq.)，150℃下反应24小时,得到的棕色固体过滤并干燥。将得到的棕色固体和三苯基膦(15.74g,60mmol,12.0eq.)溶解于氯苯中，溶解后将四氯化碳(9.64mL,100mmol,20.0eq.)常温下快速注入，130℃下反应24小时，反应结束后去除溶剂，最后通过柱层析分离提纯得到18.8g的2,3,12,13-四(十二烷氧基)-6,9,16,19-四(二氯亚甲基)-6,9,16,19-四氢并八苯，即化合物3，收率为70％；
(3)将化合物3(746.7mg,0.5mmol,1eq.)，苯硼酸(1.22g,10mmol,20.0eq.)和碳酸钾(1.38g,10mmol,20.0eq.)溶于甲苯/水(20mL/2mL)中，氩气保护下加入催化剂Pd(dba)2(57.5mg,0.1mmol,0.2eq.)和配体S-Phos(102.5mg,0.25mmol,0.5eq.)，缓慢升温至110℃后反应24小时。反应结束后通过硅胶柱层析分离纯化得到847.6mg黄色固体产物(化合物4)，收率为92.8％。
(4)氮气保护下，将化合物4(548mg,0.3mmol,1.0eq.)，碘(762mg,3.0mmol,10.0eq.)和环氧丙烷(3mL,200eq.)溶于300mL甲苯中，室温下紫外光照射24小时。然后用饱和亚硫酸钠水溶液中和过量的碘。将得到的有机相浓缩得到部分环化的中间体混合物，并干燥。
将干燥的中间体混合物溶于135mL无水二氯甲烷中，在氮气氛围下，降温至0℃后，通过注射器滴加无水三氯化铁(1.95g,12.0mmol,40.0eq.)的10mL硝基甲烷溶液，40℃反应两小时。反应结束后加入50mL饱和氯化铵水溶液淬灭反应，将得到的有机相减压浓缩，通过硅胶柱层析纯化，用二氯甲烷/环己烷(v/v:3/2)作为洗脱剂，得到326mg橙色固体产物(即化合物5)，收率为60％。
图2为制备得到的化合物3的核磁共振氢谱图，图3为制备得到的化合物3的核磁共振碳谱，图4为制备得到化合物3的MALDI(FT-ICR-MS)高分辨质谱，化合物3的理论分子量为1493.4380,实际测得分子量为1492.6138。由以上图谱证明步骤2中化合物3成功被合成；
图5为制备得到的化合物4的核磁共振氢谱图，图6为制备得到的化合物4的核磁共振碳谱，图7为制备得到化合物4的MALDI(FT-ICR-MS)高分辨质谱，化合物4的理论分子量为1825.1691,实际测得分子量为1825.17824。由以上图谱证明步骤3中化合物4成功被合成；图8为制备得到的化合物5的核磁共振氢谱图，图9为制备得到的化合物5的核磁共振碳谱，图10为制备得到化合物5的MALDI(FT-ICR-MS)高分辨质谱，化合物4的理论分子量为1809.0439,实际测得分子量为1809.06022。由以上图谱证明步骤4中化合物5成功被合成；
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，溶剂氯苯改为等体积的甲苯，化合物3的产率为25％；
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，催化剂和配体由Pd(dba)2改为等摩尔量的Pd(PPh3)4,化合物4的产率为20％。
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，配体由S-Phos改为等摩尔量的(tBu)3PHBF4,化合物4的产率为30％。
实施例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，6,7-双(十二烷氧基)-1,4-蒽醌、碘化钾、三苯基膦的摩尔量分别调整为2eq、10eq、10eq。
实施例3：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，6,7-双(十二烷氧基)-1,4-蒽醌、碘化钾、三苯基膦的摩尔量分别调整为3eq、15eq、15eq。
实施例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例合成化合物3的过程中，两步反应的温度分别对应调整为110℃，100℃。
实施例5：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例合成化合物3的过程中，两步反应的温度分别对应调整为180℃，140℃。
实施例6-7：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，有机溶剂A调整为等体积的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)或NMP(N-甲基吡咯烷酮)。
实施例8-11：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，有机溶剂B分别调整为等体积的甲苯、二甲苯、二氯苯或三氯苯。
实施例13：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，催化剂摩尔用量分别调整为化合物2摩尔用量的5％、30％。
实施例14-15：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，偶联反应的温度分别调整为70℃、110℃。
实施例16-19：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，所用钯催化剂分别调整为等摩尔量的醋酸钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯或1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯。
实施例20-21：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，所用碱分别调整为等摩尔量的碳酸钠或磷酸钾。
实施例22：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，所用溶剂C中甲苯与水的体积比优选为2:1。
实施例23：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，所用溶剂C中甲苯与水的体积比优选为30:1。
实施例23：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，苯硼酸和碱的用量分别调整为10eq。
实施例24
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，苯硼酸和碱的用量分别调整为8eq。
实施例25
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，苯硼酸和碱的用量分别调整为24eq。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将6,7-双(十二烷氧基)1,4-蒽醌和碘化钾溶于有机溶剂A中，搅拌加入1,4-二溴-2,3-双(溴甲基)丁-2-烯，反应，所得产物分离干燥后，与三苯基膦溶解于有机溶剂B中，常温下注入四氯化碳，继续反应，得到中间产物一；
(2)在惰性气体保护下，将中间产物一、苯硼酸和碱溶于溶剂C中，在催化剂作用下，通过Suzuki-Miyaura偶联反应，得到中间产物二；
(3)在惰性气体保护下，将中间产物二溶于甲苯，在碘及环氧丙烷的作用下，光照反应，去除溶剂后得到未完全闭环的中间体，再将该未完全闭环的中间体溶于有机溶剂D中，加入三氯化铁的无水硝基甲烷溶液并搅拌反应，即得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，6,7-双(十二烷氧基)蒽-1,4-二酮、碘化钾、1,4-二溴-2,3-双(溴甲基)丁-2-烯的摩尔比为(2～3)：(10～15)：1。
3.根据权利要求1所述的一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，加入1,4-二溴-2,3-双(溴甲基)丁-2-烯后的反应温度为110～180℃，反应时间为24～72h；
继续反应的温度为100～140℃，时间为12～48h。
4.根据权利要求1所述的一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂A为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；
所述有机溶剂B为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯或三氯苯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，苯硼酸和碱的摩尔用量分别为中间产物一摩尔用量的8～24倍；
催化剂摩尔用量为中间产物一摩尔用量的5～30％；
偶联反应的温度为70～110℃，时间为8～48h。
6.根据权利要求1所述的一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所用催化剂为双(二亚苄基丙酮)钯(0)、醋酸钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯或1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的一种或几种；
所用碱为碳酸钾、碳酸钠或磷酸钾中的一种或几种；
所用溶剂C为有机溶剂与水按体积比2～30:1的混合，其中，有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或1,4-二氧六环中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，碘的用量与中间产物二的摩尔当量比至少为10:1。
8.根据权利要求1所述的一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，光照反应的温度控制不超过40℃，时间为6～24h；
光照所用光源为高压汞灯或紫外灯。
9.根据权利要求1所述的一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所用有机溶剂D为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或氯仿中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，三氯化铁的摩尔量为中间产物二摩尔量的35～45倍；
搅拌反应的时间为1～3h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111549633.4A CN114349610B (zh) | 2021-12-17 | 2021-12-17 | 一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111549633.4A CN114349610B (zh) | 2021-12-17 | 2021-12-17 | 一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114349610A true CN114349610A (zh) | 2022-04-15 |
| CN114349610B CN114349610B (zh) | 2024-03-26 |
Family
ID=81099997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111549633.4A Active CN114349610B (zh) | 2021-12-17 | 2021-12-17 | 一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114349610B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103554183A (zh) * | 2013-09-11 | 2014-02-05 | 南开大学 | 一种新型多芳基桥联的长链二膦配体合成方法和应用 |
| CN107266410A (zh) * | 2017-07-29 | 2017-10-20 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一种8‑epi‑puupehedione的合成方法 |
| CN109232203A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-01-18 | 四川职业技术学院 | 八条烷氧链的四苯并蔻化合物及其制备方法 |
-
2021
- 2021-12-17 CN CN202111549633.4A patent/CN114349610B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103554183A (zh) * | 2013-09-11 | 2014-02-05 | 南开大学 | 一种新型多芳基桥联的长链二膦配体合成方法和应用 |
| CN107266410A (zh) * | 2017-07-29 | 2017-10-20 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一种8‑epi‑puupehedione的合成方法 |
| CN109232203A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-01-18 | 四川职业技术学院 | 八条烷氧链的四苯并蔻化合物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114349610B (zh) | 2024-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tanaka et al. | Development of solid-state emissive o-carboranes and theoretical investigation of the mechanism of the aggregation-induced emission behaviors of organoboron “element-blocks” | |
| CN111303010B (zh) | 一种含酰亚胺结构的有机室温磷光材料、制备方法及其应用 | |
| CN112778327B (zh) | 一种有机非富勒烯电子受体材料及其制备方法和应用 | |
| CN109096313B (zh) | 一种三聚茚基咔咯-卟啉-富勒烯星型化合物的制备方法 | |
| CN114105955A (zh) | 一种芴螺三苯胺衍生化合物及其制备方法和应用 | |
| Tian et al. | Nitrogen-doped polycyclic aromatic hydrocarbons by a one-pot Suzuki coupling/intramolecular SN Ar reaction | |
| WO2011022141A1 (en) | Method of synthesizing core-expanded perylene diimide dye and novel core-expanded perylene diimide dye | |
| CN114349609B (zh) | 一种六苯并蔻二聚体的合成方法 | |
| CN114349610A (zh) | 一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法 | |
| Aloui et al. | Synthesis and characterization of a new hexacyclic helicene | |
| CN114249758A (zh) | 一种基于五元芳杂环并bodipy的二聚体及其制备方法 | |
| CN108250790B (zh) | 基于炔基三苯胺和苝二酰亚胺的近红外吸收的有机染料及其制备方法和应用 | |
| CN109206436B (zh) | 一种以二噻吩并吡咯为给电子中心的齐聚噻吩衍生物及其制备方法 | |
| CN108689986B (zh) | 一种蒽类发光材料及其制备方法和应用 | |
| JP5521210B2 (ja) | トリアリールアミン部位及び縮合環部位を有する化合物、及びその製造方法 | |
| CN113292585B (zh) | 一种bodipy-苯并噻二唑-卟啉-咔唑四元体系线型化合物及其制备方法 | |
| CN107603271B (zh) | 一种长链烷氧基bodipy化合物的制备方法 | |
| CN111961067A (zh) | 一种偶氮基双咔咯衍生物及其制备方法 | |
| Chu et al. | Synthesis and aggregation-induced emission properties of dicyanovinyl substituted Tröger’s bases | |
| CN111574538A (zh) | 一种d-a型近红外有机发光材料及其制备方法与应用 | |
| CN113149999B (zh) | 一种杂原子桥连的荧光共轭芳香带及其制备方法与应用 | |
| Sitaula et al. | π-Extended helical nanographenes: synthesis and photophysical properties of naphtho [1, 2-a] pyrenes | |
| CN117069741B (zh) | 一种多态发光型热激活延迟荧光分子及其制备方法和应用 | |
| CN109232605B (zh) | 一种手性硫杂五螺烯并苝酰亚胺类化合物及其制备方法与应用 | |
| CN110183623B (zh) | 一种含氟三苯胺共聚物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |