CN114349021B - 特殊形貌zsm-5沸石分子筛的制备方法 - Google Patents
特殊形貌zsm-5沸石分子筛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114349021B CN114349021B CN202011085710.0A CN202011085710A CN114349021B CN 114349021 B CN114349021 B CN 114349021B CN 202011085710 A CN202011085710 A CN 202011085710A CN 114349021 B CN114349021 B CN 114349021B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- crystallization
- liquid
- molecular sieve
- zsm
- zeolite molecular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了特殊形貌ZSM‑5沸石分子筛的制备方法及应用，其特征在于将催化剂通过如下步骤制得：(1)第一模板剂制取预晶化液；(2)第二模板剂制取合成液母液；(3)将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0.1~1.0，晶化釜放置于摇摆烘箱内，一定温度预晶化一定时间后，急冷，过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到分子筛。合成的ZSM‑5沸石分子筛具有比较大的颗粒，且结晶度高，无需后续成型工序。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛的合成方法，具体涉及特殊形貌ZSM-5沸石分子筛的制备方法，属于无机材料制备技术领域。
背景技术
ZSM-5沸石分子筛是一类具有微孔孔道均一的多孔材料，广泛用在催化和分离材料中。不仅可以用于气固相反应(催化裂化)，还可用于液相反应(环己烯水合反应)。
1972年美孚公司(R. J. Argauer, G. R. Landolt. US 3702886, 1972)首次报道采用有机模板剂成功合成ZSM-5沸石。
后续很多学者也都报道了有机模板剂法合成ZSM-5沸石分子筛。
而不同晶体形貌的ZSM-5沸石分子筛在催化反应中的选择性、反应活性及稳定性等方面均有明显的差异，也因此引起研究者的极大兴趣。
Choi . M等报道了用一种有两个氨基的疏水长链有机模板剂合成出了厚度为2nm的薄层状特殊形貌MFI分子筛(Choi . M , Na . K , Kim . J , Sakamoto . Y ,Terasaki . O &Ryoo . R , Nature ., 2009 , 461 , 246–249.)。
Dong . F等报道了一种通过自组装机制形成花瓣状多孔材料(Dong . F , Lee .S . C , Wu . Z , Huang . Y , Fu . M , Ho . W . K , Zou . Sand Wang . B , J .Hazard . Mater ., 2011 , 195 , 346–354.)。
专利CN 106430237公开了采用双有机模板剂（十六烷基三甲基溴化铵和四丙基溴化铵）的方法合成长须状ZSM-5沸石分子筛，在甲醇和二甲醚芳构化的反应中表现优良。
发明内容
本发明的目的是为了提供特殊形貌ZSM-5沸石分子筛的合成方法，即在双模板剂的条件下，采用摇摆烘箱，预晶化液添加的方法，合成得到特殊形貌ZSM-5沸石分子筛。
技术方案为：为实现上述目的，本发明制备方法的步骤如下：
(1) 预晶化液的制取：摩尔组成为10~30Na2O:100SiO2:1.25~5.0Al2O3: 12SO4 2-:2000～6000H2O，同时加入第一模板剂，室温下搅拌后装入晶化釜内，晶化釜放置于摇摆烘箱内左右摆动，预晶化后，急冷，得到带有晶核的预晶化液；
(2)合成液母液的配制：摩尔组成为10~30Na2O:100SiO2:1.25~5.0Al2O3: 12SO4 2-:2000~ 6000H2O，同时加入第二模板剂，室温搅拌；
(3) 将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0.1~1.0，晶化釜放置于摇摆烘箱内左右摆动， 晶化后，急冷，过滤，洗涤，干燥，焙烧后得到分子筛。
一般地，所述根预晶化液晶化温度为80℃~200℃。
所述预晶化液的晶化时间为2h~12h。
所述预晶化液和母液共同晶化温度为150℃~200℃。
所述预晶化液和母液共同晶化时间为24h~120h。
所述的SiO2采用正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃或白炭黑。
所述的Al2O3采用异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或铝酸钠。
所述的第一模板剂为乙二胺四乙酸二钠，乙二胺四乙酸二钠溴化十六烷基三甲基铵，第一模板剂：SiO2的摩尔比0.01~0.1。。
所述的第二模板剂为1，2-十六烷二醇，，三乙醇胺，第二模板剂：SiO2的摩尔比0.01~0.1。
所述以第一模板剂为乙二胺四乙酸二钠和第二模板剂为1，2-十六烷二醇制备得到的分子呈圆柱形；以第一模板剂为溴化十六烷基三甲基铵和第二模板剂为三乙醇胺制备得到的分子呈花瓣形。
本发明的优点是，采用本发明方法制备的ZSM-5沸石分子筛具有比较大的颗粒，且结晶度高，无需后续成型工序。
附图说明
图1为本发明方法实施例中摇摆烘箱内部结构示意图。
图2为本发明方法实施例3合成得到的ZSM-5沸石分子筛SEM图。
图3、图4为本发明方法实施例10合成得到的ZSM-5沸石分子筛SEM图。
图5为本发明方法实施例3、10合成得到的ZSM-5沸石分子筛XRD谱图。
具体实施方式
实施例特殊形貌ZSM-5沸石分子筛的合成方法的步骤如下：
（1）预晶化液的制取：摩尔组成为10~30Na2O:100SiO2:1.25~5.0Al2O3: 12SO4 2-:2000～6000H2O，同时加入第一模板剂，室温下搅拌24小时后装入晶化釜内，晶化釜放置于摇摆烘箱内左右摆动，80℃~200℃预晶化2h~12h后，急冷，得到带有晶核的预晶化液；
（2）合成液母液的配制：摩尔组成为10~30Na2O:100SiO2:1.25~5.0Al2O3: 12SO4 2-:2000~ 6000H2O，同时加入第二模板剂，室温下搅拌24小时；
（3）将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0.1~1.0，晶化釜放置于摇摆烘箱内左右摆动，150℃~200℃晶化24h~120h后，急冷，过滤，洗涤，干燥，焙烧后得到分子筛。
所用的SiO2采用正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃或白炭黑，所用的Al2O3采用异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或铝酸钠。
下面通过一系列实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
（1）预晶化液的制取：摩尔组成为10Na2O:100SiO2:1.25Al2O3:12SO4 2-:2000H2O，室温下搅拌24小时后装入晶化釜内，同时加入第一模板剂乙二胺四乙酸二钠，乙二胺四乙酸二钠：SiO2的摩尔比0.01，晶化釜放置于摇摆烘箱内左右摆动，80℃晶化2h后，急冷，得到预晶化液；
（2）合成液母液的配制：摩尔组成为10Na2O:100SiO2:1.25Al2O3:12SO4 2-: 2000H2O，同时加入第二模板剂1，2-十六烷二醇，1，2-十六烷二醇：SiO2的摩尔比0.01，室温下搅拌24小时；
（3）将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0.1，晶化釜放置于摇摆烘箱内左右摆动，摇摆烘箱温度设置为150℃晶化24小时后，急冷，过滤，洗涤，干燥，焙烧后得到分子筛Ⅰ。
所用的SiO2采用正硅酸乙酯，所用的Al2O3采用异丙醇铝。
实施例2
（1）预晶化液的制取：摩尔组成为30Na2O:100SiO2: 5.0Al2O3:12SO4 2-:6000H2O，室温下搅拌24小时后装入晶化釜内，同时加入第一模板剂乙二胺四乙酸二钠，乙二胺四乙酸二钠：SiO2的摩尔比0.1，晶化釜放置于摇摆烘箱内左右摆动，200℃晶化12h后，急冷，得到预晶化液；
（2）合成液母液的配制：摩尔组成为30Na2O:100SiO2:5.0Al2O3:12SO4 2-: 6000H2O，同时加入第二模板剂1，2-十六烷二醇，1，2-十六烷二醇：SiO2的摩尔比0.1，室温下搅拌24小时；
（3）将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为1.0，晶化釜放置于摇摆烘箱内左右摆动，摇摆烘箱温度设置为200℃晶化120小时后，急冷，过滤，洗涤，干燥，焙烧后得到分子筛Ⅱ。
所用的SiO2采用硅溶胶，所用的Al2O3采用硫酸铝。
实施例3
（1）预晶化液的制取：摩尔组成为20Na2O:100SiO2:3.0Al2O3:12SO4 2-:4000H2O，同时加入第一模板剂乙二胺四乙酸二钠，乙二胺四乙酸二钠：SiO2的摩尔比0.05，室温下搅拌24小时后装入晶化釜内，晶化釜放置于摇摆烘箱内左右摆动，110℃晶化7h后，急冷，得到预晶化液；
（2）合成液母液的配制：摩尔组成为20Na2O:100SiO2:3.0Al2O3:12SO4 2-: 4000H2O，同时加入第二模板剂1，2-十六烷二醇，1，2-十六烷二醇：SiO2的摩尔比0.05，室温下搅拌24小时；
（3）将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0.5，晶化釜放置于摇摆烘箱内左右摆动，摇摆烘箱温度设置为180℃晶化72小时后，急冷，过滤，洗涤，干燥，焙烧后得到分子筛Ⅲ。
所用的SiO2采用硅溶胶，所用的Al2O3采用铝酸钠。
实施例4
同实施例1，所用的SiO2采用白炭黑，得到催化剂Ⅳ。
实施例5
同实施例1，所用的Al2O3采用硝酸铝，得到催化剂Ⅴ。
实施例6
同实施例1，所用的Al2O3采用氯化铝，得到催化剂Ⅵ。
实施例7
同实施例1，所用的Al2O3采用铝酸钠，得到催化剂ⅤⅡ。
实施例8
（1）预晶化液的制取：摩尔组成为10Na2O:100SiO2:1.25Al2O3:12SO4 2-:2000H2O，室温下搅拌24小时后装入晶化釜内，同时加入第一模板剂溴化十六烷基三甲基铵，溴化十六烷基三甲基铵：SiO2的摩尔比0.01，晶化釜放置于摇摆烘箱内左右摆动，80℃晶化2h后，急冷，得到预晶化液；
（2）合成液母液的配制：摩尔组成为10Na2O:100SiO2:1.25Al2O3:12SO4 2-: 2000H2O，同时加入第二模板剂三乙醇胺，三乙醇胺：SiO2的摩尔比0.01，室温下搅拌24小时；
（3）将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0.1，晶化釜放置于摇摆烘箱内左右摆动，摇摆烘箱温度设置为150℃晶化24小时后，急冷，过滤，洗涤，干燥，焙烧后得到分子筛Ⅷ。
所用的SiO2采用正硅酸乙酯，所用的Al2O3采用异丙醇铝。
实施例9
（1）预晶化液的制取：摩尔组成为30Na2O:100SiO2: 5.0Al2O3:12SO4 2-:6000H2O，室温下搅拌24小时后装入晶化釜内，同时加入第一模板剂溴化十六烷基三甲基铵，溴化十六烷基三甲基铵：SiO2的摩尔比0.1，晶化釜放置于摇摆烘箱内左右摆动，200℃晶化12h后，急冷，得到预晶化液；
（2）合成液母液的配制：摩尔组成为30Na2O:100SiO2:5.0Al2O3:12SO4 2-: 6000H2O，同时加入第二模板剂三乙醇胺，三乙醇胺：SiO2的摩尔比0.1，室温下搅拌24小时；
（3）将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为1.0，晶化釜放置于摇摆烘箱内左右摆动，摇摆烘箱温度设置为200℃晶化120小时后，急冷，过滤，洗涤，干燥，焙烧后得到分子筛Ⅸ。
所用的SiO2采用硅溶胶，所用的Al2O3采用硫酸铝。
实施例10
（1）预晶化液的制取：摩尔组成为20Na2O:100SiO2:3.0Al2O3:12SO4 2-:4000H2O，同时加入第一模板剂溴化十六烷基三甲基铵，溴化十六烷基三甲基铵：SiO2的摩尔比0.05，室温下搅拌24小时后装入晶化釜内，晶化釜放置于摇摆烘箱内左右摆动，110℃晶化7h后，急冷，得到预晶化液；
（2）合成液母液的配制：摩尔组成为20Na2O:100SiO2:3.0Al2O3:12SO4 2-: 4000H2O，同时加入第二模板剂三乙醇胺，三乙醇胺：SiO2的摩尔比0.05，室温下搅拌24小时；
（3）将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0.5，晶化釜放置于摇摆烘箱内左右摆动，摇摆烘箱温度设置为180℃晶化72小时后，急冷，过滤，洗涤，干燥，焙烧后得到分子筛Ⅹ。
所用的SiO2采用硅溶胶，所用的Al2O3采用铝酸钠。
实施例11
同实施例1，所用的SiO2采用白炭黑，得到催化剂Ⅺ。
实施例12
同实施例1，所用的Al2O3采用硝酸铝，得到催化剂Ⅻ。
实施例13
同实施例1，所用的Al2O3采用氯化铝，得到催化剂ⅩⅢ。
实施例14
同实施例1，所用的Al2O3采用铝酸钠，得到催化剂ⅩⅣ。
Claims (7)
1. 特殊形貌ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于它通过如下步骤制得：(1) 预晶化液的制取：摩尔组成为10~30Na2O:100SiO2:1.25~5.0Al2O3: 12SO4 2-:2000～6000H2O，同时加入第一模板剂，室温下搅拌后装入晶化釜内，晶化釜放置于摇摆烘箱内左右摆动，预晶化后，急冷，得到带有晶核的预晶化液；(2)合成液母液的配制：摩尔组成为10~30Na2O:100SiO2:1.25~5.0Al2O3: 12SO4 2-:2000~ 6000H2O，同时加入第二模板剂，室温搅拌；(3) 将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0.1~1.0，晶化釜放置于摇摆烘箱内左右摆动， 晶化后，急冷，过滤，洗涤，干燥，焙烧后得到分子筛；
以第一模板剂为乙二胺四乙酸二钠和第二模板剂为1，2-十六烷二醇制备得到的分子呈圆柱形；以第一模板剂为溴化十六烷基三甲基铵和第二模板剂为三乙醇胺制备得到的分子呈花瓣形。
2.根据权利要求1所述特殊形貌ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于预晶化液晶化温度为80℃~200℃。
3.根据权利要求1所述特殊形貌ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于预晶化液的晶化时间为2h~12h。
4.根据权利要求1所述特殊形貌ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于预晶化液和母液共同晶化温度为150℃~200℃。
5.根据权利要求1所述特殊形貌ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于预晶化液和母液共同晶化时间为24h~120h。
6.根据权利要求1所述特殊形貌ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于所用的SiO2采用正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃或白炭黑中的一种。
7.根据权利要求1所述特殊形貌ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于所用的Al2O3采用异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或铝酸钠中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011085710.0A CN114349021B (zh) | 2020-10-12 | 2020-10-12 | 特殊形貌zsm-5沸石分子筛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011085710.0A CN114349021B (zh) | 2020-10-12 | 2020-10-12 | 特殊形貌zsm-5沸石分子筛的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114349021A CN114349021A (zh) | 2022-04-15 |
| CN114349021B true CN114349021B (zh) | 2023-06-20 |
Family
ID=81090376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011085710.0A Active CN114349021B (zh) | 2020-10-12 | 2020-10-12 | 特殊形貌zsm-5沸石分子筛的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114349021B (zh) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100460325C (zh) * | 2006-10-19 | 2009-02-11 | 华东师范大学 | 一种zsm-5分子筛的合成方法 |
| CN102897793B (zh) * | 2011-07-29 | 2014-12-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种zsm-5分子筛的无钠合成方法 |
| WO2020046640A1 (en) * | 2018-08-27 | 2020-03-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Molecular sieves and a process for making molecular sieves |
-
2020
- 2020-10-12 CN CN202011085710.0A patent/CN114349021B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114349021A (zh) | 2022-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5689890B2 (ja) | ナノ結晶性ｚｓｍ−５核を用いたｚｓｍ−５ゼオライトの製造方法 | |
| JP3709525B2 (ja) | 微細多孔性ゼオライトからなる巨大多孔性発泡体及びスポンジ構造の高分子鋳型を用いたこれの製造方法 | |
| CN109850906B (zh) | 采用二氧化硅纳米胶晶固相转化法制备纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛的方法 | |
| KR20150087302A (ko) | 콜로이드성 알루미노실리케이트를 이용한 cha-형 분자체를 제조하는 방법 | |
| US20160090308A1 (en) | A Process for Making Molecular Sieves | |
| CN112678842A (zh) | 一种纳米Sn-Beta分子筛的合成方法 | |
| CN114349021B (zh) | 特殊形貌zsm-5沸石分子筛的制备方法 | |
| CN108190907B (zh) | 一种ssz-13分子筛及其制备方法 | |
| KR101925360B1 (ko) | 물질의 분자체 ssz-87 조성물 및 이의 합성 | |
| EP0747324A1 (en) | Method of making essentially silicic zeolite beta | |
| CN108545756B (zh) | 选择性一步法合成多种分子筛的方法 | |
| CN109678175B (zh) | 特殊形貌zsm-5分子筛合成方法 | |
| CN112758953A (zh) | 合成分子筛的方法 | |
| CN112919492B (zh) | 一种空心结构多级孔道Beta分子筛的制备方法 | |
| CN101468803B (zh) | 一种小晶粒NaY分子筛的合成方法 | |
| CN113086989B (zh) | 多级孔NaY分子筛的制备方法 | |
| WO2018226116A1 (ru) | Способ получения цеолита mfi | |
| KR102078604B1 (ko) | Zsm-5계 제올라이트의 제조방법 | |
| CN104649290B (zh) | 一种无有机模板合成β分子筛的方法 | |
| US20210179437A1 (en) | Mordenite Zeolite Having Excellent Particle Uniformity and Method for Preparing Same | |
| Liu et al. | Preparation of shaped binderless mordenite catalysts with controllable crystal sizes and their carbonylation performance | |
| CN110963500B (zh) | 无有机结构导向剂存在下合成硼硅及铁硅mtt沸石的方法 | |
| CN111977666B (zh) | 一种zsm-5沸石分子筛的制备方法及应用 | |
| SU1092141A1 (ru) | Способ получени силиката,обладающего кристаллической пористой цеолитной структурой | |
| CN1189393C (zh) | Mcm－48介孔分子筛的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Applicant after: SINOPEC NANJING CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Address before: Liuhe District of Nanjing City, Jiangsu province 210048 geguan Road No. 699 Applicant before: SINOPEC NANJING CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Applicant before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |