CN114348985A - 一种高压实磷酸盐型正极材料 - Google Patents

Abstract

本申请涉及正极材料的领域，更具体地说，它涉及一种高压实磷酸盐型正极材料及其制备方法。高压实磷酸盐型正极材料，包含双形态磷酸盐型正极材料，所述磷酸盐型正极材料包含球形磷酸盐型正极材料和片状磷酸盐型正极材料；所述磷酸盐型正极材料包括磷酸铁锂、磷酸锰锂或磷酸铁锰锂中的任意一种，所述磷酸盐型正极材料中锰源：铁源的摩尔比为0‑100:0‑100；其制备方法包括如下制备步骤：S1、配制溶液；S2、混合反应。本申请的高压实磷酸盐型正极材料具有提高正极材料能量密度的优点。

Description

一种高压实磷酸盐型正极材料

技术领域

本申请涉及正极材料的领域，更具体地说，它涉及一种高压实磷酸盐型正极材料。

背景技术

锂电池正极材料，是锂离子电池构成材料的一部分，直接影响着锂离子电池的性能，占有较大比例。锂离子电池是以两不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池的正极和负极的二次电池体系。充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到负极材料的晶格中，使得负极富锂，正极贫锂；放电时锂离子从负极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到正极材料的晶格中，使得正极富锂，负极贫锂。这样正负极材料在插入及脱出锂离子时相对于金属锂的电位的差值，就是电池的工作电压。

相关技术中，常用采用磷酸盐型正极材料，这是由于磷酸盐型正极材料价格低廉，且安全系数高、稳定性能好。但磷酸盐型正极材料的压实密度低、容量倍率低，因此导致正极材料的能量密度低，为满足高能量密度动力电池的要求，正极材料的能量密度有待提高。

发明内容

为了提高正极材料的能量密度，本申请提供一种高压实磷酸盐型正极材料及其制备方法。

本申请提供的一种高压实磷酸盐型正极材料及其制备方法采用如下的技术方案：

第一方面，本申请提供一种高压实磷酸盐型正极材料，采用如下的技术方案：

一种高压实磷酸盐型正极材料，包含双形态磷酸铁锂，所述双形态磷酸铁锂包含球形磷酸铁锂和片状磷酸铁锂；所述磷酸铁锂中还掺杂有锰源，所述锰源与高压实磷酸盐型正极材料的摩尔比为（1-10）:100。

通过采用上述技术方案，首先，球形磷酸盐型正极材料具有良好的流动性和分散性，因此能够提高正极材料的均一性；且球形磷酸盐型正极材料能够提高磷酸铁锂的压实密度，进而提高磷酸盐型正极材料的能量密度。其次，片状磷酸盐型正极材料具有较大的比表面积，可以让磷酸盐型正极材料与电解液充分接触，从而扩大正电离子的扩散面积，且缩短了正电离子的扩散距离，提高正电离子的迁移速率和容量倍率。通过将球形磷酸盐型正极材料和片状磷酸盐型正极材料复配，同时兼顾正极材料的压实密度和容量倍率，进而协同提高正极材料的能量密度。经锰源掺杂后形成的磷酸盐型正极材料能够提高正极材料的工作电压，进而能够提高正极材料的能量密度。

优选的，所述球形磷酸盐型正极材料由纳米片状磷酸盐型正极材料颗粒组装聚集而成。

通过采用上述技术方案，能够使球形磷酸盐型正极材料的内部产生较多的缝隙，从而提高球形磷酸盐型正极材料的比表面积，进一步提高磷酸盐型正极材料与电解液的接触面积，从而进一步提高正极材料的能量密度。

优选的，所述球形磷酸盐型正极材料和片状磷酸盐型正极材料的质量比为（40-80）:（20-60）。

通过采用上述技术方案，由于球形磷酸盐型正极材料由纳米片状磷酸盐型正极材料颗粒组装聚集而成，因此球形磷酸盐型正极材料除具备片状磷酸盐型正极材料较大的比表面积外，还具有良好的流动性和分散性，进而使球形磷酸盐型正极材料和片状磷酸盐型正极材料形成良好的结合。因此使球形磷酸盐型正极材料的占比大于片状磷酸盐型正极材料的占比，有利于正极材料同时兼顾球形磷酸盐型正极材料的压实密度和片状磷酸盐型正极材料的容量倍率，能够进一步提高磷酸盐型正极材料的能量密度。

优选的，所述锰源包括碳酸锰、二氧化锰、磷酸锰、草酸锰中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，碳酸锰、氢氧化锰、草酸锰中除锰元素以外，只有碳、氢、氧、磷元素，反应过程中生成二氧化碳和氧气易排除，磷元素则本身存在于磷酸盐型正极材料中，不易引入杂质，从而能够提高磷酸盐型正极材料的纯度，进而提高磷酸盐型正极材料的能量密度。

第二方面，本申请提供一种高压实磷酸盐型正极材料的制备方法，采用如下的技术方案：

一种高压实磷酸盐型正极材料的制备方法，包括如下制备步骤：

S1、配制溶液：将铁源、磷源、锰源和锂源混合搅拌后，得溶液A；将铁源、磷源、锰源和络合剂混合搅拌后，得溶液B；将锂源与去离子水混合搅拌后，得溶液C；

S2、混合反应：将溶液A和溶液B混合搅拌后，得初混溶液；将溶液C加入初混溶液中混合搅拌后，放入反应釜中进行水热合成反应，经冷却至室温、过滤后，取滤饼并干燥后，得前驱体，将前驱体煅烧处理后，得双形态磷磷酸盐型正极材料，即高压实磷酸盐型正极材料。

通过采用上述技术方案，先通过步骤S1配制得到溶液A、溶液B和溶液C，再通过步骤S2使溶液A、溶液B和溶液C混合反应，并在络合剂的作用下，形成球形磷酸盐型正极材料和片状磷酸盐型正极材料，最终得到高压实磷酸盐型正极材料，操作简单，应用广泛。

优选的，所述步骤S4中水热合成反应的反应温度为180-220℃，反应时间为2-4h。

通过采用上述技术方案，上述反应温度和反应时间范围，有助于纳米片状磷酸铁锂组装聚集形成球形磷酸盐型正极材料，且能够提高球形磷酸盐型正极材料的形貌的规则性。

优选的，所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，碳酸锂、醋酸锂、草酸锂中除锂元素以外，只有碳、氢、氧、磷元素，反应过程中生成二氧化碳和氧气易排除，不易引入杂质，从而能够提高磷酸盐型正极材料的纯度，进而提高磷酸盐型正极材料的能量密度。

优选的，所述煅烧处理包括如下步骤：在氮气的氛围下，在700-900℃下煅烧10-14h，冷却至室温。

通过采用上述技术方案，该范围下的煅烧温度和煅烧时间适宜，便于得到粒径较小且均一的球形磷酸盐型正极材料。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用球形磷酸盐型正极材料和片状磷酸盐型正极材料添加至正极材料中，首先，球形磷酸盐型正极材料具有良好的流动性和分散性，因此能够提高正极材料的均一性；且球形磷酸盐型正极材料能够提高磷酸盐型正极材料的压实密度，进而提高磷酸盐型正极材料的能量密度；其次，片状磷酸盐型正极材料具有较大的比表面积，提高锂离子的迁移速率和容量倍率；通过将球形磷酸盐型正极材料和片状磷酸盐型正极材料复配，同时兼顾正极材料的压实密度和容量倍率，进而协同提高正极材料的能量密度。

2、本申请中优选采用球形磷酸盐型正极材料由纳米片状磷酸盐型正极材料颗粒组装聚集而成，能够使球形磷酸盐型正极材料的内部产生较多的缝隙，从而提高球形磷酸盐型正极材料的比表面积，进一步提高磷酸盐型正极材料与电解液的接触面积，从而进一步提高正极材料的能量密度。

3、本申请的方法，先通过步骤S1配制得到溶液A、溶液B和溶液C，再通过步骤S2使溶液A、溶液B和溶液C混合反应，并在络合剂的作用下，形成球形磷酸盐型正极材料和片状磷酸盐型正极材料，最终得到高压实磷酸盐型正极材料，操作简单，应用广泛。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请实施例中，所用的药品见表1：

表1本申请实施方式的药品

制备例

锰源制备例

制备例1

取5kg碳酸锰，作为锰源1。

制备例2

取5kg二氧化锰，作为锰源2。

其中值得说明的是，锰源包括但不限于碳酸锰、二氧化锰、磷酸锰、草酸锰，同时，锰源可以为上述材料中的一种或多种的组合。

锂源制备例

制备例3

取5kg碳酸锂，作为锂源1。

制备例4

取5kg醋酸锂，作为锂源2。

其中值得说明的是，锂源包括但不限于碳酸锂、醋酸锂、草酸锂，同时锂源源可以为上述材料中的一种或多种的组合。

铁源制备例

制备例5

取5kg氢氧化铁，作为铁源。

磷源制备例

制备例6

取5kg磷酸锂，作为磷源。

实施例

实施例1-5

一方面，本申请提供一种高压实磷酸盐型正极材料，包含双形态磷酸铁锂，所述双形态磷酸铁锂包含球形磷酸铁锂和片状磷酸铁锂；所述磷酸铁锂中还掺杂有锰源1，其中锰源的质量和双形态磷酸铁锂的质量见表1。

另一方面，本申请提供一种高压实磷酸盐型正极材料的制备方法，包括以下步骤：将3kg铁源、3kg磷源、0.05748kg锰源1和6kg锂源1混合搅拌后，得溶液A。将2kg铁源、2kg磷源、0.05748kg kg锰源和5kg络合剂混合搅拌后，得溶液B。将3kg锂源与5kg去离子水混合搅拌后，得溶液C。

将溶液A和溶液B混合搅拌后，得初混溶液；将溶液C加入初混溶液中混合搅拌后，放入反应釜中进行水热合成反应，水热合成反应的反应温度为180℃，反应2h。经冷却至室温、过滤后，取滤饼并干燥，得前驱体。将前驱体置于氮气氛围下，于700℃煅烧处理10h后，得15.576kg双形态磷酸铁锂，即高压实磷酸盐型正极材料1-5。其中双形态磷酸铁锂包括6.2304kg球形磷酸铁锂和9.3426kg片状磷酸铁锂。

表2实施例1-5溶液A组成

表3实施例1-5溶液B组成

实施例6

与实施例3的区别在于：双形态磷酸铁锂包括9.3456kg球形磷酸铁锂和6.2304kg片状磷酸铁锂，得高压实磷酸盐型正极材料6。

实施例7

与实施例3的区别在于：双形态磷酸铁锂包括12.4608kg球形磷酸铁锂和3.1152kg片状磷酸铁锂，得高压实磷酸盐型正极材料7。

实施例8

与实施例3的区别在于：采用2.1734kg锰源2，以代替实施例2中溶液A中的锰源1，采用2.1734kg锰源2，以代替实施例2中溶液B中的锰源1，制备高压实磷酸盐型正极材料8。

实施例9

与实施例3的区别在于：采用3.2995kg锂源2，以代替实施例2中的锂源1，制备高压实磷酸盐型正极材料9。

实施例10

与实施例3的区别在于：水热合成反应的反应温度为200℃，反应时间为3h，制备高压实磷酸盐型正极材料10。

实施例11

与实施例3的区别在于：水热合成反应的反应温度为220℃，反应时间为4h，制备高压实磷酸盐型正极材料11。

实施例12

与实施例3的区别在于：在氮气的氛围下，于800℃煅烧12h，冷却至室温，制备高压实磷酸盐型正极材料12。

实施例13

与实施例3的区别在于：在氮气的氛围下，于900℃煅烧14h，冷却至室温，制备高压实磷酸盐型正极材料13。

对比例

对比例1

本对比例与实施例3的不同之处在于，本对比例的磷酸铁锂均采用球形磷酸铁锂。

对比例2

本对比例与实施例3的不同之处在于，本对比例的磷酸铁锂均采用片状磷酸铁锂。

性能检测试验

电化学性能的测试

根据标准《GB/T 39861-2021锰酸锂电化学性能测试 放电平台容量比率及循环寿命测试方法》进行检测，将锰酸锂换做本申请中各实施例和对比例中的高压实磷酸盐型正极材料，测量25℃下的放电容量。

能量密度的测试

根据标准《能量密度 动力电池、燃料电池相关技术指标测试方法（试行）》进行检测。

表4 性能检测表

将实施例1-5进行对比，实施例1-5的不同之处在于制备高压实磷酸盐型正极材料的溶液A的各原料、溶液B的各原料的质量比不同，由于实施例3的能量密度和放电容量最高，说明实施例3的溶液A的各原料、溶液B的各原料的质量比最佳。

将实施例6-7与实施例3进行对比，实施例6-7与实施例3的不同之处在于，双形态磷酸铁锂中，球形磷酸铁锂和片状磷酸铁锂的质量比不同，由于实施例7的能量密度和放电容量最高，因此实施例7中球形磷酸铁锂和片状磷酸铁锂的质量比最佳。

将实施例8与实施例3进行对比，实施例8与实施例3的不同之处在于锰源的选择不同，由于实施例8的能量密度和放电容量较高，说明实施例8中的锰源优于实施例3中的锰源。

将实施例9与实施例3进行对比，实施例9与实施例3的不同之处在于锂源的选择不同，由于实施例9的能量密度和放电容量较高，说明实施例9中的锂源优于实施例3中的锂源。

将实施例10-11与实施例3进行对比，实施例10-11与实施例3的不同之处在于，水热合成反应的反应温度和反应时间不同，由于实施例10的能量密度和放电容量均最大，因此实施例10的水热合成反应的反应温度和反应时间最佳。

将实施例12-13与实施例3进行对比，实施例12-13与实施例3的不同之处在于，在氮气的氛围下的煅烧温度和煅烧时间不同，由于实施例12的能量密度和放电容量均最大，因此实施例12的煅烧温度和煅烧时间最佳。

最后，将对比例1-2与实施例3进行对比，对比例1与实施例3的不同之处在于，对比例1的磷酸铁锂均采用球形磷酸铁锂，对比例2的磷酸铁锂均采用片状磷酸铁锂。由于实施例2的能量密度和放电容量较高，说明本申请的方案更佳。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种高压实磷酸盐型正极材料，其特征在于：包含双形态磷酸盐型正极材料，所述磷酸盐型正极材料包含球形磷酸盐型正极材料和片状磷酸盐型正极材料；所述磷酸盐型正极材料包括磷酸铁锂、磷酸锰锂或磷酸铁锰锂中的任意一种，所述磷酸盐型正极材料中锰源：铁源的摩尔比为0-100:0-100。

2.根据权利要求1所述的一种高压实磷酸盐型正极材料，其特征在于：所述球形磷酸盐型正极材料由纳米片状磷酸盐正极材料颗粒组装聚集而成。

3.根据权利要求2所述的一种高压实磷酸盐型正极材料，其特征在于：所述球形磷酸盐型正极材料和片状磷酸盐型正极材料的质量比为（40-80）:（20-60）。

4.根据权利要求1所述的一种高压实磷酸盐型正极材料，其特征在于：所述锰源包括碳酸锰、二氧化锰、磷酸锰、草酸锰中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种高压实磷酸盐型正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

S1、配制溶液：将铁源、磷源、锰源和锂源混合搅拌后，得溶液A；将铁源、磷源、锰源和络合剂混合搅拌后，得溶液B；将锂源与去离子水混合搅拌后，得溶液C；

S2、混合反应：将溶液A和溶液B混合搅拌后，得初混溶液；将溶液C加入初混溶液中混合搅拌后，放入反应釜中进行水热合成反应，经冷却至室温、过滤后，取滤饼并干燥后，得前驱体，将前驱体煅烧处理后，得双形态磷酸铁锂，即高压实磷酸盐型正极材料。

6.根据权利要求5所述的一种高压实磷酸盐型正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中水热合成反应的反应温度为180-220℃，反应时间为2-4h。

7.根据权利要求5所述的一种高压实磷酸盐型正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的一种高压实磷酸盐型正极材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧处理包括如下步骤：在氮气的氛围下，在700-900℃下煅烧10-14h，冷却至室温。