CN114340836A - 焊料合金及包含所述合金的焊膏 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无铅焊料合金，其主要由以下组成或由以下组成：0.01至11重量％的锌(Zn)；0.01至6重量％的铋(Bi)；0.01至2重量％的镓(Ga)；和锡(Sn)，其中所述重量百分比基于合金的总重量。本发明还涉及一种焊膏，其包含所定义的颗粒形式的无铅焊料合金和助焊剂。

Description

焊料合金及包含所述合金的焊膏
技术领域
本发明涉及无铅焊料合金和包含所述合金的焊膏。更具体地，本发明涉及包含镓作为微合金化元素的焊料合金以及由所述合金和助焊剂形成的焊膏。
背景技术
电气装置的主电路是焊接有电子零件的印刷电路板。在这样的电路中，焊料合金用于在两个导体之间建立永久的电连接，并且相关的焊接过程通常通过将焊料加热到其熔点以上、包围要与熔融焊料连接的导体并使焊料冷却来实现。此外，焊料合金用于互连半导体装置，包括在硅晶片上制造的集成电路芯片：在晶片的顶侧沉积一系列焊料凸块，将芯片翻转使得焊料凸块与匹配焊盘在基材上对齐，并且加热该系统以使焊料流动。
众所周知，一些芯片，包括集成电路芯片，可能因其部件暴露于过热而损坏。鉴于在倒装芯片连接方法中整个组件被加热以使焊料流动，焊料的熔点必须足够低，以防止温度敏感部件如塑料连接器被损坏。从历史上看，这引发了使用含铅焊料，尤其是锡-铅(Sn-Pb)焊料，因为它们的熔点低。但问题是，铅和许多铅合金都是有毒的，并且环境法规现在规定用毒性较小的对应物替换铅焊料。
进行这种替换的困难在于，焊料仍必须表现出低熔点和足够的导电性，以用于电子应用。虽然无铅焊料是已知的，但这些焊料通常需要比以往用于锡-铅焊料生产的那些温度高30至40℃的加工温度。例如，已确立的无铅焊料SAC 305，其包含96.5重量％的锡(Sn)、0.5重量％的铜(Cu)和3重量％的银(Ag)，具有约232℃的最低加工温度并且因此其使用需要能够承受这些高温的专用电路板材料。这些高温可热损坏印刷电路板(PCB)和许多连接到其的部件。
此外，更换Sn-Pb焊料可影响印刷电路板(即使在高温下使用由特殊材料制成的电路板时)对焊盘缩孔的敏感性。这是PCB上的铜箔和PCB的最外层玻璃纤维层之间的树脂断裂，并且被认为是具有最小蠕变的高应变率事件。不太合规的焊料或具有较高屈服点的那些焊料会增加焊盘缩孔的可能性，因为它们提供最小的负载共享。此外，许多锡基无铅焊料在置于可能导致电气短缺的压缩应力下时容易生长锡丝须晶：这在需要高可靠性的应用例如医疗装置、航空航天应用和军事应用)中尤其值得关注。
进一步值得注意的是，近年来，安装在电子电路板上的焊料可能会经历以下一种或两种：显著的温度变化，例如在–40℃至150℃的范围内；和振动载荷。当经历前者时，安装的电子部件和基材的线膨胀系数的差异可引起应力：另外，温度变化引起的反复塑性变形往往会引起焊接点中的裂纹，并且随着时间流逝反复施加的应力集中在裂纹尖端附近，使得裂纹倾向于横向发展到焊接点的深部。在裂纹明显发展的地方，这会断开电子部件和形成在基材上的电子电路之间的电连接。电子电路板的振动会加剧裂纹的发展。
当铋(Bi)或锑(Sb)添加到主要由Sn组成的无铅焊料合金中时，一部分Sn晶格被Bi或Sb取代。因此，Sn基体被强化以增加焊料合金的合金强度：这对裂纹的发展提供抑制作用，但仅在焊料块中。与电极形成中常用的铜(Cu)相比，铋(Bi)、锑(Sb)和锡(Sn)的低热导率性会在电流流入电极时在焊接点内产生温度梯度：温度梯度反过来又促进了Cu、Sn、Bi和Sb在焊料和电极之间的界面层内的热迁移。在该区域中出现孔洞，并且随着温度升高下的时间的延长，孔洞倾向于不断地相互连接，并且最终导致界面层破裂。
许多作者试图解决与替换电子装置及其部件中的Sn-Pb焊料相关的困难。
JP H08-252688(Fujitsu Ltd.)描述了一种用于电子设备内的零件的低温接合的焊料合金，所述焊料合金由以下组成：37至58重量％Sn；0.1至2.5重量％Ag；和余量Bi。已经观察到，小型电子装置诸如移动电话或笔记本电脑(其中使用了这些Sn-Bi基焊料)显示出低冲击强度，且通常在焊料接合界面处发生断裂。
Liang Zhang et al.Development of Sn–Zn lead-free solders bearingalloying elements,Journal of Materials Science:Materials in Electronics,Volume 21,Issue 1,1–15(2010)描述了特定元素-稀土、Bi、Ag、Al、Ga、In、Cr、Cu、Sb、Ni和Ge-与Sn-Zn的合金化并研究对所得合金的润湿性、抗氧化性、熔化行为、机械性质、蠕变性质和微观结构的影响。
Guang Ren et al.Alloying influences on low melt temperature SnZn andSnBi solder alloys for electronic interconnections,Journal of Alloys andCompounds,Volume 665,251-260(2016)描述了消费电子器件和“丢弃”电子器件背景下的低温焊接：该文件特别关注锡-锌(Sn-Zn)和锡-铋(Sn-Bi)冶金合金，它们被掺入焊膏中用于低温加工的电子互连。
JP 2002-018589(Senju Metal Industry Co.)描述了一种无铅焊料合金，它是通过将0.005至0.2重量％Ga添加到作为主要组分的Sn中而获得的。在某些实施方案中，将Cu、Sb、Ni、Co、Fe、Mn、Cr或Mo添加到无铅焊料中。或者，将Bi、In或Zn添加到无铅焊料中以抑制其氧化。
需要开发不存在现有技术中确定的缺点的具有低熔点的替代无铅焊料合金。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种无铅焊料合金，其基本上由以下组成或由以下组成：
0.01至11重量％的锌(Zn)；
0.01至6重量％的铋(Bi)；
0.01至2重量％的镓(Ga)；及
锡(Sn)，其中所述重量百分比基于合金的总重量。为完整起见，锡构成焊料合金的主要元素并且存在以促进熔融焊料合金润湿到在使用中将被粘附到的金属基材。
不受理论的束缚，合金中的锌含量不高于11重量％，因为这样的水平被认为：i)降低合金的抗氧化性，从而导致更短的保质期；ii)使合金的润湿性能变差；iii)由于存在丰富的初生Zn相而使合金更脆。熟练的技术人员将理解在焊料中具有低氧化锌含量很重要：与焊料合金的熔点相比，氧化物的熔化温度非常高，并且因此氧化物的存在对合金的回流和润湿性质是有害的。
高于6重量％的铋含量将导致合金的糊状范围扩大和机械强度降低。并且大于2重量％的镓含量被认为对合金的延展性和润湿性有害。
当Zn、Bi或Ga各自占合金不足0.01重量％时，这些金属的水平不足以促进所需的合金化或微合金化效果，该合金化或微合金化效果有利于合金的热、微观结构、机械和润湿性质。
在本发明的重要实施方案中，定义的焊料合金为颗粒形式并且具有0.05至150μm，例如5至75μm的平均粒径。该颗粒合金的特征可以进一步在于：90至100体积％的所述颗粒是球形的；并且，0至10体积％的所述颗粒是非球形的。
根据本发明的第二方面，提供一种焊膏，其包含基于所述焊膏的重量：
40至95重量份的平均粒径为0.05至150μm的粒状焊料合金；及5至60重量份的助焊剂，
其中所述焊料合金基本上由以下组成或由以下组成：
0.01至11重量％的锌(Zn)；
0.01至6重量％的铋(Bi)；
0.01至2重量％的镓(Ga)；及
锡(Sn)，其中所述重量百分比基于合金的总重量。
通常，焊膏的助焊剂包含：a)至少一种粘合剂；b)至少一种溶剂；和，任选存在的c)添加剂。助焊剂的所述至少一种粘合剂a)应优选包含：至少一种松香树脂；至少一种热塑性聚合物；至少一种热固性可交联树脂；或者，它们的混合物。在重要的实施方案中，助焊剂应包含非活化松香(R)或轻度活化松香(RMA)。
根据进一个方面，本发明提供一种形成焊接点的方法，所述方法包括：(i)提供两个或多个待接合的工件；(ii)提供包含如上文和所附权利要求中定义的助焊剂和焊料合金颗粒的焊膏；(iii)加热待接合的工件附近的焊膏以形成焊接点，其中在加热焊膏时，助焊剂形成至少部分地并且优选地完全覆盖焊接点的残留物。待接合的两个或多个工件通常包括：电子元件，诸如片式电阻器或片式电容器；或者，通常设置在印刷电路板上的铜焊盘。
定义
如本文中所使用的，单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”包括复数指代物，除非上下文另外明确指出。
如本文中所用，术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprised of)”与“包括(including)”、“包括(includes)”、“含有(containing)”或“含有(contains)”同义，并且是包括性的或开放式的，并且不排除额外非引用的成员、元素或方法步骤。如果使用，则短语“由……组成”是封闭式的并且排除所有额外的元素。进一步地，短语“基本上由……组成”排除了额外的物质元素，但允许包含基本上不会改变本发明的性质的非物质元素。
特别关于本发明的合金焊料粉末，术语“基本上由...组成”是指基于粉末的重量，在粉末中可以容忍最多0.25重量％的量的杂质。本领域技术人员将认识到，焊料合金的构成金属通常可以是非绝对(100％)纯的再生或精炼金属。此外，即使构成金属是作为具有至少99.9％纯度的原材料采购的，如所希望的那样，杂质也可能从固定装置或焊料罐本身引入到焊料粉末中。无意限制术语“杂质”的含义，可能存在的典型杂质包括：铜(Cu)；金(Au)；镉(Cd)；铝(Al)；铁(Fe)；硫(S)；和磷(P)。
为了完整起见，术语“无铅”是指基于合金的重量，铅含量小于0.01重量％，优选小于0.001重量％。
当量、浓度、尺寸和其他参数以范围、优选范围、上限值、下限值或优选的上下限值的形式表示时，应理解不论是否在上下文中明确提及所获得的范围，还具体公开了通过将任何上限值或优选值与任何下限值或优选值组合而获得的任何范围。
词语“优选的”、“优选地”、“理想地”和“特别地”以及其同义词通常用于指代在某些情况下可以提供特定益处的本公开的实施方案。然而，一个或多个更好的、优选的、理想的或特别的实施方案的列举并不意味着其他实施方案没有用，并且不旨在将那些其他实施方案排除在本公开的范围之外。
如本申请中使用的词语“可以”是在允许的意义上使用的，即意味着有潜力，而不是在强制性意义上使用。
如本文所用，“环境条件”是指包括所讨论元件的紧邻环境的温度、压力和相对湿度的一组参数。这里的环境条件是：30至100％的相对湿度；在20至40℃范围内的温度；和0.9至1.1巴的压力。
如本文所用，“室温”是23℃±2℃。
如本文所用，“沸点”是常压沸点，除非另有说明，常压沸点是在100kPa(0.1MPa)的压力下测定的沸点。如本文所用，高沸点烃混合物的初始沸点和沸点范围由ASTM D2887测定。
如本文所用，“固相线温度”是指低于该温度合金作为固相存在且高于该温度合金开始熔化的温度。如本文所用，“液相线温度”是合金完全为液态的最低温度。在本申请中，液相线和固相线温度之间的范围被指定为术语“糊状范围”。
本文提及的液相线和固相线温度是指使用差示扫描量热法(DSC)测量的温度。具体地，DSC测量是在Netzsch DSC 204F1 Phoenix(Netzsch
Figure BDA0003532194590000071
GmbH，Selb/Bayern，Germany)上以10K/min的加热速率对4mm×2mm×0.5mm的样品进行的。在室温下将样品放入DSC设备中的Al2O3盘中，并在使用20mL·min-1的氮气流的同时以可能的最高速率冷却至–40℃并平衡10分钟。测量在–40℃和700℃之间进行。在实验期间进行了基线校正，该基线校正包括使用空Al2O3盘作为参考的单次DSC运行。进一步地，基于端板热电偶存在明显的传导误差，从盘中热电偶数据获得固相线温度。
如本文所用，术语“平均粒径”是指累积体积分布曲线的D50值，其中50体积％的颗粒具有小于所述值的直径。在本发明中，通过使用Malvern Morphologi G(MalvernInstruments Ltd)的自动图像分析技术测量平均粒径或D50值。在该技术中，基于对非球形颗粒应用Mie理论或改进的Mie理论，使用激光束的衍射来测量悬浮液或乳液中颗粒的尺寸。平均粒径或D50值与相对于入射激光束成0.02°至135°角度的散射测量有关。
如本文所用，“球形”用于表示具有1:1至1.5:1，例如1.1至1.4:1的纵横比(即长轴与短轴之比)的颗粒。颗粒的形状可以通过本领域已知的任何合适的方法来确定，包括但不限于光学显微镜、电子显微镜和合适的图像分析软件。
如本文所用，术语“助焊剂”包括在焊接过程期间用于防止氧化但也可在焊接之前提供某种形式的化学清洁的组合物。如本文所用，术语“焊料残留物”包括由于在焊接过程中加热助焊剂而形成的残留物。不受理论束缚，认为当至少一些溶剂从助焊剂蒸发时形成助焊剂残留物。
如本文所用，术语“环氧化物”表示特征在于存在至少一个环醚基团的化合物，即其中醚氧原子连接到两个相邻碳原子从而形成环状结构的化合物。该术语旨在包括单环氧化合物、聚环氧化合物(具有两个或多个环氧基团)和环氧化物封端的预聚物。术语“单环氧化合物”意在表示具有一个环氧基团的环氧化合物。术语“聚环氧化合物”意在表示具有至少两个环氧基团的环氧化合物。术语“二环氧化合物”意在表示具有两个环氧基团的环氧化合物。
环氧化物可以是未取代的，但也可以是惰性取代的。示例性惰性取代基包括氯、溴、氟和苯基。
具体实施方式
无铅合金焊料
如上所述，本发明的第一方面提供一种无铅焊料合金，其基本由以下组成或由以下组成：
0.01至11重量％的锌(Zn)；
0.01至6重量％的铋(Bi)；
0.01至2重量％的镓(Ga)；及锡(Sn)，其中所述重量百分比基于合金的总重量。锡构成焊料合金的主要元素并且存在以促进熔融焊料合金润湿到在使用中将被粘附到的金属基材。
在一个重要的实施方案中，无铅焊料合金主要由以下组成或由以下组成：
5至10重量％、优选7至9重量％的锌(Zn)；
1.5至5重量％、优选2至4重量％的铋(Bi)；
0.01至1重量％、优选0.1至0.5重量％的镓(Ga)；及锡(Sn)，其中所述重量百分比基于合金的总重量。
说明性无铅焊料合金主要由以下组成或由以下组成：
8重量％的Zn；
3重量％的Bi；
0.1至0.5重量％的Ga；及Sn，其中所述重量百分比基于合金的总重量。其他示例性合金包括：Sn88.9/Zn8/Bi3/Ga0.1；Sn88.8/Zn8/Bi3/Ga0.2；Sn88.75/Zn8/Bi3/Ga0.25；Sn88.7/Zn8/Bi3/Ga0.3；Sn88.6/Zn8Bi3/Ga0.4；和Sn88.5/Zn8/Bi3/Ga0.5。
上述定义的焊料合金可以通过根据已知方法熔融混合所述金属来生产。不排除多阶段熔融共混，其中首先通过熔融共混制备具有一定量的至少一种所述金属的Sn母料，然后在进一个阶段与产生所需组成的合金所必需的剩余的所述金属或剩余量的所述金属进行熔融共混之前任选地冷却该母料。说明性多阶段熔融共混过程可能需要首先制备由Sn、Zn和Bi组成的母料，随后将微合金化元素Ga熔融共混到所述母料中。不管共混阶段的数量如何，熔融共混的手段或每种手段都必须用于均匀混合构成金属。此外，在合金凝固成特定形态之前，应通过分析手段验证熔体存在于浴等中的组成：在本上下文中可能会提到使用发射光谱法。
在某些实施方案中，熔融焊料合金可挤出成线或铸入模具中以形成锭或棒，这些锭可被热压缩以将铸造结构转变为锻造微观结构。模具的适当尺寸和形状可以基于锭的预期用途以及冷却和凝固后的合金密度来确定。棒或锭提供合金的方便储存，并且随后可以被熔化以生产焊料浴，该焊料浴在通过涂覆基材或通过将基材完全或部分浸入其中来施加焊料的情况下是有用的：特别可以提及的是尤其在US 2006/0104855(Rothschild)中描述的热风整平和波峰焊。将焊料合金挤出成线提供在传统手动焊接应用中有用的形式，该线可以是空心的并且然后可以被模制或成型。
本发明的焊料合金也可以以粉末的形式存在。上述锭、棒、线和其他固体形式的合金可以通过研磨、碾磨和其他常规细化技术转化为粉末。或者，粉末可以由熔融合金通过造粒或雾化形成。造粒通常通过使熔融合金通过具有一定尺寸的孔或喷嘴的板自由落入冷液体(通常是水)中来进行：在自由下落期间并通过与液体表面的碰撞，熔体流被分解成然后凝固的液滴。可提及的雾化技术包括但不限于：熔体的射流雾化，其中熔融液体通过气体、水或油的射流的冲击而分散成液滴；离心雾化；冲击雾化；超声波雾化；脉冲雾化；和真空雾化。Neikov Granulation and Atomization in Handbook of Non-Ferrous MetalPowders:Technologies and Applications,Chapter 5(2009)提供了这方面的指导性参考。
特别是在它们在焊膏中使用时，焊料合金的颗粒应具有0.05至150μm、优选5至75μm、更优选15至45μm的平均粒径。平均粒径小于0.05μm的非常细的颗粒可能难以生产和加工成焊膏：这种细颗粒可能会增加焊膏内的内聚力，并且由此增加焊膏的粘度和粘性。非常细的颗粒还容易被氧化。相反，平均粒径大于150μm的颗粒会阻碍焊膏形成过程中的共混操作，此外，在需要在基材上印刷精细电路图案的情况下具有有限的实用性。
优选的是焊料，无论是否满足上述粒径参数，应包含球形焊料颗粒或由球形焊料颗粒组成。虽然焊膏中某些非球形颗粒的存在是可以容忍的，并且可能会例如限制焊膏在应用时的坍落度和流出，但优选的是球形颗粒占焊料颗粒的90至100体积％并且非球形颗粒占焊料颗粒的0至10体积％。重要的是，球体代表具有最低表面积与体积比的物理对象，因此，对于给定的氧化层厚度，将包含最少量的氧化物。此外，非球形颗粒可能会堵塞通过其印刷焊膏的丝网或模板，或堵塞通过其分配焊膏的针头。
焊膏和助焊剂
在本发明中，助焊剂和焊料合金颗粒可以单独地提供。例如，助焊剂可以以液体、糊剂或薄膜的形式单独施加，而焊料颗粒可以例如以粉末、片、棒或线的形式提供。或者，助焊剂和焊料颗粒可以一起提供。不排除的是例如，助焊剂可以保留在焊料颗粒内，例如合金的针状颗粒或纤维中的空隙内。然而，优选的是焊料合金颗粒与助焊剂一起以焊膏的形式提供。
如本领域所知，焊膏是焊料合金颗粒在含助焊剂载体中的悬浮液，其中颗粒的形状和尺寸以及助焊剂载体的流变性和粘性与最适合电子元件组装设计的焊膏应用相匹配。焊膏助焊剂降低焊料的表面张力以改善毛细流动，并通过促进润湿而优化圆角几何形状；它还保护表面在回流期间免受再氧化。焊料颗粒与助焊剂的重量比没有特别限制，但通常焊料颗粒的量为40至95重量份，并且助焊剂的量为5至60重量份。特别地，焊膏可以由以下组成，基于焊膏的重量：70至95重量％的焊料合金颗粒；和5至30重量％的助焊剂。值得注意的是，由于密度差异，助焊剂占焊膏的按体积计的百分比可能高于按重量计的百分比。
助焊剂
本发明的助焊剂包含：a)至少一种粘合剂；b)至少一种溶剂；和，任选存在的c)添加剂。
所述至少一种粘合剂a)可以包含：至少一种松香树脂；至少一种热塑性聚合物；至少一种热固性可交联树脂；或者，它们的混合物。术语松香树脂旨在包括松香酸、胶松香、木松香、妥尔油松香、松香酯、氢化松香、二聚松香、歧化松香、聚合松香和改性松香树脂，术语“改性松香”在这里用于表示以除酯化、氢化或二聚以外的某种方式例如通过Diels-Adler反应和/或通过与α,β-烯属不饱和羰基化合物进行烯类反应而改变的松香树脂。示例性改性松香因此包括用马来酸改性的松香酯。示例性热塑性聚合物包括但不限于聚酰胺、聚丁烯、聚酰亚胺和聚丙烯酸酯。示例性可交联热固性树脂包括但不限于环氧树脂、酚醛树脂、聚酯和苯乙烯化聚酯：此类热固性树脂当然可能需要合适的固化剂或硬化剂存在于助焊剂中。
熟练技术人员将认识到，纯松香，松香酸及其异构体和低聚物，是一种非常弱的酸，其在常温下不表现出活性，但在90℃或更高下加热下，熔化并表现出活性以去除金属基底上的氧化膜。松香的活性可以通过添加活化剂，一种在加热到活化温度时会分解或以其他方式发生变化以产生与基材上的氧化物反应的副产物的材料，来增强。
根据存在的活化剂的用途和类型，松香助焊剂被指定为非活化(R)、轻度活化(RMA)、完全活化(RA)和超活化(RSA)。在此优选的是，助焊剂是R型助焊剂(非活化)或RMA型助焊剂(轻度活化松香)，基于这些助焊剂几乎不留下助焊剂残留物。关于RMA助焊剂，助焊剂残留物是无腐蚀性的、无粘性的，并且在清洁后表现出高度免于离子污染。相比之下，应该从印刷电路板上去除RA助焊剂残留物，并且必须去除RSA残留物，因为它们在电子应用中是腐蚀性的。
无意限制可与松香树脂组合存在的活化剂，可提及：一元羧酸，诸如甲酸、乙酸、丙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸；二元羧酸，诸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸；羟基羧酸，诸如羟丁二酸、柠檬酸、酒石酸、羟基乙酸、水杨酸、(间-、对-)羟基苯甲酸、12-羟基十二烷酸、12-异丁酸、(邻-、间-、对-)羟基苯乙酸、4-羟基邻苯二甲酸和12-羟基硬脂酸；上述一元羧酸、二元羧酸或羟基羧酸与胺、氨或碱金属的盐；以及含卤素的酸例如盐酸和溴酸的胺盐，例如二乙胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐和溴化乙胺。在本发明中不优选使用具有卤离子的活化剂。
在某些实施方案中，粘合剂a)包含：a1)环氧树脂；a2)硬化剂；和，任选存在的a3)催化剂。在加热基于这种粘合剂a)的助焊剂时，环氧树脂可发生交联，这意味着助焊剂残留物可包含交联的环氧树脂。
所述环氧树脂a1)可以是纯化合物，但同样可以是环氧官能化合物的混合物，包括每分子具有不同环氧基团数目的化合物的混合物。环氧树脂可以是饱和的或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的并且可以被取代。此外，环氧树脂也可以是单体的或聚合的。
可能需要使用环氧当量为100至700g/eq，例如120至320g/eq的聚环氧化物化合物，并且通常，环氧当量小于500或甚至小于400的双环氧化物化合物是优选的：这主要是从成本的角度来看，因为在它们的生产中，较低分子量的环氧树脂需要更有限的纯化加工。作为可在本发明中使用的聚环氧化合物(a1)的类型或组的实例，可特别提及：多元醇和多元酚的缩水甘油醚；多元羧酸的缩水甘油酯；以及环氧化的多烯属不饱和烃、酯、醚和酰胺。
无意限制本发明：硬化剂a2)可以包含含酚基的硬化剂和/或可以为酸酐基硬化剂，通常为液体酸酐基硬化剂；并且，催化剂a3)可以包含取代的芳族胺催化剂，和/或磷杂环戊二烯(phosphene)基盐催化剂和/或酰胺基催化剂。
广义上，助焊剂的溶剂可以选自：酮类；醇类；醚类；缩醛；酯类；二醇醚；胺类；酰胺；和烃类。上述溶剂可以单独使用或多种组合使用。酮类的实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、甲基正戊基酮、丙酮基丙酮、异佛尔酮和苯乙酮。醇类的实例包括乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、己二醇和醇酯十二(texanol)。醚类和缩醛的实例包括正丁基醚、正己基醚、乙基苯基醚、1,4-二恶烷、三恶烷、二乙基缩醛、1,2-二氧戊环、四氢吡喃和四氢呋喃。酯类的实例包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸苄酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、苯甲酸甲酯、草酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、谷氨酸二甲酯、己二酸二甲酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙酸乙酯、乙二醇单乙酸丙酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯和二甘醇二乙酸酯。二醇醚的实例包括乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇二乙醚、丙二醇单丁醚和丙二醇二丁醚。胺类和酰胺的实例包括二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶和吡嗪。这些胺和酰胺可以单独或组合使用。烃类的实例包括正庚烷、正辛烷、正癸烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和蒎烯。
注意到在助焊剂中使用沸点大于120℃的高沸点溶剂是优选的。基于总溶剂含量，优选的是沸点大于120℃的所述溶剂占其至少60重量％。并且作为这样的高沸点溶剂，可以特别提及：丁基卡必醇、乙二醇单己醚、二甘醇单己醚、三甘醇单甲醚、乙二醇单-2-乙基己醚、二甘醇单-2-乙基己醚、二甘醇二丁醚、三甘醇丁基甲基醚、和四甘醇二甲醚。
本发明的助焊剂或焊膏当然也可以包含添加剂和辅助成分。这些添加剂和辅助成分是本发明组合物的必要微量组分并且通常可以选自：填充剂；氧化物螯合剂；催化剂；颜料，诸如二氧化钛、氧化铁或炭黑；流变剂；触变剂，诸如硬化蓖麻油、酰胺和蜡；抗氧化剂；表面活性剂；抗冲改性剂；附着力调节剂；脱气剂；应力调节剂；增粘剂；以及它们的混合物。适当添加剂的选择仅限于这些添加剂必须与助焊剂或焊膏的其他组分相容，并且不会损害助焊剂或焊膏在印刷应用中的使用或加热(再流动)焊膏或助焊剂时获得的产品的物理性质。
填充剂的含量，基于助焊剂的总重量，其量高达5重量％，可以允许控制助焊剂和/或助焊剂残留物的机械和/或热机械性质。特别地，填充剂的存在可用于减少助焊剂残留物和焊接点之间的热膨胀系数(CTE)的差异，从而增加抗热循环疲劳性。并且公认的是也可以包括某些填充剂：以促进表面润滑；以减少各向同性收缩；以改变电气和/或磁性质；以改变光学性质；并且，用于辐射吸收。然而，除了这些原因之外，包含更高水平的填充剂可能会有害地增加助焊剂的粘度。
示例性填充剂包括但不限于：二氧化硅；氧化铝；氮化铝；氧化锌；硫酸钡；碳酸钙；聚四氟乙烯(PTFE)；多面体低聚倍半硅氧烷；玻璃纤维；玻璃鳞片；玻璃珠；玻璃球；合成纤维和天然纤维；云母；滑石；高岭土；硅灰石；纳米粘土；石墨烯；功能化石墨烯；钻石；碳纳米管(CNT)；石墨和碳纤维；铁磁性金属和氮化硼。赋予组合物触变性的填充剂也可具有实用性：此类填充剂也被描述为流变佐剂并且包括氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺或可溶胀塑料诸如PVC。
助焊剂或焊膏可以包含用以将氧化物与熔融焊料同化或隔离的至少一种添加剂，无论所述氧化物最初是设置在焊料粉末的表面上还是分散在焊料中。通过使氧化物同化，该化合物对润湿的干扰降至最低。在这方面合适的添加剂广泛地是具有亲核和/或亲电子端基的有机分子。可以具体提及具有末端羧酸基团的有机化合物，更特别地提及二聚酸。Journal of American Oil Chemists Society,39,534-545(1962)和第3,157,681号美国专利中尤其描述了通过不饱和脂肪酸的加成二聚或聚合制备二聚酸和二聚酸的结构。
需要注意的是，助焊剂中液体橡胶的存在，基于助焊剂的重量，其量高达5重量％，也可以用来抵消工件和焊接点之间的热膨胀系数(CTE)差异的影响，从而增加抗热循环疲劳性。此外，液体橡胶可以提高助焊剂残留物的延展性，从而提高焊接点的机械性质并提供改进的抗冲击性或抗“跌落冲击”性。可提及的合适橡胶包括具有一个或多个选自羧基、羟基和/或胺基的端基的丙烯腈-丁二烯橡胶，该共聚物可通过乳液聚合获得。
尽管总的增粘剂化合物的浓度没有严格限制并且可以尤其根据溶解度进行调整，但基于焊剂的重量，其浓度优选为0.05至20重量％。
除上述松香外，本发明的助焊剂不排除含有其他树脂酸及其酯。“树脂酸”是用于指代一元羧酸二萜酸的专门术语，尤其如Simonsen et al.The Terpenes,Vol.III,Cambridge University Press,Cambridge(1952)中所所讨论的。示例性树脂酸包括但不限于：湿地松酸(CAS#1231-35-2)；异海松酸(CAS#5835-26-7)；左旋海松酸(CAS#79-54-9)；新松香酸(CAS#471-77-2)；长叶松酸(CAS#1945-53-5)；海松酸(CAS#127,27-5)；山达海松酸(CAS#471-74-9)。
可能存在于助焊剂中的其他增粘剂化合物包括但不限于：基于萘三唑的衍生物；基于苯并三唑的衍生物；基于咪唑的衍生物；基于苯并咪唑的衍生物；基于巯基苯并噻唑的衍生物；和苯并噻唑硫基脂肪酸。这些增粘剂化合物特别是对铜表现出强烈的粘合效果，并且能够赋予其他导电物质粘性。
为完整起见，应注意基于组合物的重量，助焊剂应包含小于1重量％的水，并且最优选是基本上不含水的无水组合物。
在本发明的一个实施方案中，助焊剂的组成被选择为使得助焊剂残留物具有与焊接点材料的热膨胀系数(CTE)相差小于100％、优选小于60％、更优选小于50％的热膨胀系数。通过使热膨胀系数的差异最小化，抗热循环性降低。
在与上述不相互排斥的另一个实施方案中，助焊剂的组成被选择为使得助焊剂或焊膏具有250000至2000000mPa·s、优选300000至1500000mPa·s的粘度。
为了形成助焊剂或焊膏，将上述部分放在一起并混合。为了确保均匀性，通常优选不要手动混合这些元素，并且照此，合适的混合装置可以包括：静态混合装置；磁力搅拌棒设备；搅打器装置；螺旋钻；间歇式混合器；行星式混合器；C.W.Brabender或
Figure BDA0003532194590000171
型混合器；以及高剪切混合器，诸如叶片式共混机和旋转叶轮。
如上所述，本发明还提供使用如本文所定义的焊膏来形成或加强焊接点和/或互连。在上述定义的方法步骤的限制下并且无意限制本发明，焊接点可以在制造方法期间由所述焊膏形成，所述制造方法选自：表面贴装技术(SMT)方法；模具和元件连接方法；封装上封装(POP)方法；芯片级封装(CSP)方法；球栅阵列(BGA)方法；倒装芯片法；罐屏蔽连接方法；以及相机镜头连接方法。
以下实施例用于说明本发明并且不以任何方式限制本发明的范围。
实施例
实施例中使用了以下材料：
HSA21231-45：可从Henkel AG&Co.KGaA获得的基于胶松香、聚合胶松香和二醇溶剂的含卤化物/卤素助焊剂。
HSA20732-91：可从Henkel AG&Co.KGaA获得的基于与丙烯酸、歧化树脂和二醇醚溶剂后反应的胶松香的无卤化物/卤素助焊剂。
HSA21235-36A：可从Henkel AG&Co.KGaA获得的基于与丙烯酸、歧化树脂和二醇醚溶剂后反应的胶松香的含卤化物/卤素助焊剂。
测量了焊料合金的以下性质：
i)拉伸测试
作为一项连续测试的一部分，测量了极限拉伸强度、屈服强度和伸长率。该测试是根据ASTM E8在Satec HVL 60拉伸测试单元上进行的。所测试的无铅焊料样品是一根测量为3英寸(7.62cm)长、直径0.250英寸(0.64cm)的棒。为了在测试完成后计算伸长率，用墨水在量规长度上标记样品并用分隔器划线。伸长率量规标记是直径的4倍。用于测量伸长率的量规标记与缩减部分的长度中心大致等距。
将试样固定在测试单元上，并以10mm/min的应变速率逐渐增加力进行拉伸。当样品开始失去弹性时，记录施加的载荷并确定屈服强度(MPa)。用逐渐的力进一步拉伸试样直至断裂。还记录了断裂载荷并计算了极限抗拉强度(MPa)，以及基于以下公式的断裂伸长率百分比：
伸长率百分比＝(断裂伸长率/初始量规长度)×100％
ii)微观结构
通过扫描电子显微镜(SEM)使用Hitachi TM1000以背散射电子(BSE)模式在15kV电压下确定给定合金的微观结构。在附图中：
图1a是示出了对比合金Sn-8Zn-3Bi的微观结构的SEM显微照片。
图1b是示出了根据本发明的实施方案的合金Sn-8Zn-3Bi-0.1Ga的微观结构的SEM显微照片。
图1c是示出了根据本发明的实施方案的合金Sn-8Zn-3Bi-0.25Ga的微观结构的SEM显微照片。
图1d是示出了根据本发明的实施方案的合金Sn-8Zn-3Bi-0.5Ga的微观结构的SEM显微照片。
所有显微照片都是在相同条件下获得的，并且表明镓的存在会影响焊料合金颗粒的微观结构。
实施例1至3
考虑到Sn-8Zn-3Bi的基础合金组成，制备了具有在本文中示于下表1中的微合金化元素Ga的百分比的四种合金。也在该表中提供了由上述测试确定的合金的固相线温度、糊状范围、极限拉伸强度和伸长率。
表1
参数 对比例1 实施例1 实施例2 实施例3
镓(重量％) 0 0.1 0.25 0.5
固相线温度(℃) 193.0 192.0 191.5 190.5
糊状范围(℃) 12.5 14.0 12.0 11.0
拉伸强度(MPa) 69.0 74.0 74.0 79.0
伸长率(％) 11.0 14.5 12.0 14.0
上述结果表明，随着镓含量的增加，固相线温度逐渐降低。组成差异引起的糊状范围没有显著变化。微合金化元素镓的存在有助于拉伸强度和伸长率增加。通过加入镓可以提高机械强度和延展性。
对焊膏的以下性质进行了评估。
iii)焊膏粘度
根据IPC-TM-650测试方法手册使用Malcom螺旋泵粘度计(可从MalcomInstruments Corporation获得)测定焊膏的粘度。以足以将粘度计容器填充至其深度的约60％的体积引入待测试的焊膏。在测试之前，将容器引入粘度计的温度控制单元中，并使其在25±0.25℃下稳定15分钟。在25±0.25℃的温度下，在下述剪切速率下评估焊膏的粘度。
焊膏的触变指数(TI)计算为在相差十倍的两种不同速度下测量的材料的粘度之比。
iv)接头剪切性能
在实验中选择了具有九个重复品的双因素析因设计。输入变量是焊料合金和部件基材。峰值温度(205℃)和高于焊料液相线温度的持续时间(30秒)不是变量。
测试板由单一尺寸(1206)的纯银(Ag)、锡(Sn)和铜(Cu)镀层表面贴装片式电阻器组装而成。此处“1206”是指标称长度为0.12英寸(3.0mm)和标称宽度为0.06英寸(1.5mm)的部件。每块板上存在x个电阻器。为每次实验运行组装Y个板，因此组装了总共Z个板(3部件基材x 2焊料合金x 9复制品)。
每块板被切成两块相同的部分。板的前半部分代表初始时间零，并且这半部分板上的部件在组装后立即被剪切。报道了紧接着组装的回流曲线对剪切力影响的实验结果。另一半测试载体随后经受500个循环的–40至125℃的空气对空气热冲击条件，停留时间为30分钟(或每个循环1小时)。实验矩阵列于表2。
根据下表2中确定的参数和条件，使用Dage Series 4000剪切测试仪剪切部件。
表2
测试参数 条件
测试速度(μms<sup>-1</sup>) 200
范围(kg) 20
试验载荷(kg) 0.5
最大负载(kg) 20
前进速度(μms<sup>-1</sup>) 475
超程(μm) 250
复制品 每个条件9个
实施例4
将以上实施例2的合金(Sn-8ZN-3Bi-0.25Ga)与助焊剂HSA20732-91以86重量％的合金负载共混。测量所得焊膏的初始粘度。将一部分焊膏在26.5℃下保持四天，此后再次测量焊膏的粘度。下表3中提供了这些测试的结果：
表3
Figure BDA0003532194590000211
四天后焊膏粘度的仅部分变化是值得注意的，因为它可以在储存稳定性和运输物流方面提供显著优势。相比之下，已知基于SnZn焊料合金的等效焊膏具有较短的保质期，粘度在数小时内增加到工作范围以上。因此认为本发明合金中Bi和Ga两者的存在显著提高了焊料稳定性。
实施例5
将以上实施例2的合金(Sn-8ZN-3Bi-0.25Ga)与助焊剂HSA21231-45以86重量％的合金负载共混。在86％的合金负载下，获得了基于SnZn和助焊剂HSA21231-45的对比焊膏。根据上面定义的测试来测量接头剪切性能，并且结果显示在下表4中。
表4
Figure BDA0003532194590000212
本发明的上述实施方案旨在是示例性的。应当理解，可以对其进行各种改变或修改而不背离如所附权利要求中阐述的本发明的范围。
实施例6
对SnZnBiGa0.25 Type 4.5粉末进行粒径和形状分析。通过将小的焊膏样品模板印刷到载玻片上进行粒径和形状分析。然后将一滴松树油/树脂溶液轻轻混合到模板印刷的焊膏中，从而将所得混合物摊开在约20mm直径的区域上。然后将玻璃盖玻片轻轻地放在混合物的顶部以去除任何气穴。图像分析系统打开并聚焦于×20放大倍率下的样品。然后捕获代表区域的图像。在指示软件选择所有颗粒后，在可能的情况下对假椭圆删除或调整大小。重复颗粒测量直到测量到>200个颗粒。粒径分析数值结果在下表5和6中并示于图2中。类似地，颗粒形状分析数值结果在下表7中并且示于图3中。
表5
Figure BDA0003532194590000221
表6
平均直径 20.743μm
众数直径 18.543μm
标准偏差 5.293μm
最小直径 4.636μm
最大直径 34.658μm
D10 14.733μm
D25 16.547μm
D50 20.178μm
D75 24.164μm
D90 28.335μm
表7
Figure BDA0003532194590000231
实施例7
Sn-Zn-Bi对Sn-Zn-Bi-0.25Ga焊膏与HSA21235-36A助焊剂载体在等效条件(等效助焊剂、基材和回流条件)下的直接应用性能比较。
通过在遍及ENIG、ImmSn和OSP-Cu金属化的标准SPTV1.1测试板上的模板印刷表面贴装组装工艺评估Sn-8Zn-3Bi(对比例)和Sn-8Zn-3Bi-0.25(根据本发明)在88％金属负载(真空处理)下的回流性能。所有板都在厌氧条件下(O2 ppm<1000ppm)通过P100 Sn-Pb型回流曲线(图4)进行回流。峰值温度205℃，升温速率0.86℃/s，达到峰值的时间为202秒。
图5示出了HSA21235-36A Sn-8Zn-3Bi 0805P100厌氧5a)ENIG5b)ImmSn 5c)OSP-Cu，图6示出了HSA21235-36A Sn-8Zn-3Bi-0.25Ga0805P100厌氧6a)ENIG 6b)ImmSn 6c)OSP-Cu。
结果和数字举例说明了合金中添加镓引起的可焊性改善。与同等条件下的Sn-Zn-Bi-Ga0.25相比，SnZnBi合金在基材和部件润湿方面表现出更差的可焊性。从工业应用的角度来看，添加到SnZnBi中的Ga创造出更稳固的焊膏。
实施例8
MUSTIII沾锡平衡法
GEN3 MUSTIII沾锡天平上利用在保持在200℃下的SnZnBiGa0.25焊料浴评估了HSA21235-36A助焊剂配方的沾锡平衡性能。根据行业标准Acteic 2&5对直径为1mm的Cu(99.9％，退火)、Ni(99.0％，退火)和Zn(99.9％，挤出)线进行了评估。润湿测试具有10秒的持续时间，5mm浸入深度，和20mm/s浸入速度。
图7示出了200℃下Ni 99.0％的MUSTIII沾锡平衡。
图8示出了200℃下Zn 99.9％的MUSTIII沾锡平衡。
图9示出了200℃下Cu 99.9％的MUSTIII沾锡平衡。
图7和图8示出了SnZnBiGa0.25合金在Cu、Ni和Zn基材上的相对润湿速度和力。SnZnBiGa0.25合金在Ni基材上表现出差的润湿性能，因为不管助焊剂如何，仅观察到负润湿力。Zn的润湿性能表明两种金属之间存在一定程度的相互相容性，其可通过助焊剂化学优化显著增强。最后，Cu的润湿性能似乎比传统SAC305合金所预期的更差。然而，有证据表明这可以通过助焊剂化学优化来改善。
来自助焊剂配方HSA21231-45的卤化物/卤素活化剂促进一系列基材的润湿，而助焊剂配方HSA20732-91的树脂/溶剂系统似乎以牺牲润湿为代价促进聚结。将这两者氢化成助焊剂配方HSA21235-36A改善润湿/聚结性能的平衡，并提高SnZnBiGa0.25合金系统的整体回流性能。

Claims (15)

1.无铅焊料合金，其主要由以下组成或由以下组成：
0.01至11重量％的锌(Zn)；
0.01至6重量％的铋(Bi)；
0.01至2重量％的镓(Ga)；及
锡(Sn)，
其中所述重量百分比是基于所述合金的总重量。
2.根据权利要求1所述的无铅焊料合金，其主要由以下组成或由以下组成：
5至10重量％的锌(Zn)；
1.5至5重量％的铋(Bi)；
0.01至1重量％的镓(Ga)；及
锡(Sn)。
3.根据权利要求2所述的无铅焊料合金，其主要由以下组成或由以下组成：
7至9重量％的锌(Zn)；
2至4重量％的铋(Bi)；
0.1至0.5重量％的镓(Ga)；及
锡(Sn)。
4.根据权利要求3所述的无铅焊料合金，其主要由以下组成或由以下组成：
8重量％的Zn；
3重量％的Bi；
0.1至0.5重量％的Ga；及
Sn。
5.根据权利要求4所述的无铅焊料合金，其选自以下组中：
Sn88.9/Zn8/Bi3/Ga0.1；Sn88.8/Zn8/Bi3/Ga0.2；Sn88.75/Zn8/Bi3/Ga0.25；
Sn88.7/Zn8/Bi3/Ga0.3；Sn88.6/Zn8Bi3/Ga0.4；和Sn88.5/Zn8/Bi3/Ga0.5。
6.根据权利要求1至5之一所述的无铅焊料合金，其中所述合金为颗粒形式并且具有0.05至150μm的平均粒径。
7.根据权利要求6所述的无铅焊料合金，其中所述合金具有5至75μm的平均粒径。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的无铅焊料合金，其中所述颗粒合金的特征在于：
90至100体积％的所述颗粒是球形的；并且
0至10体积％的所述颗粒是非球形的。
9.焊膏，其基于所述焊膏的重量包含：
40至95重量份的根据权利要求6至8之一所述的焊料合金；
5至60重量份的助焊剂。
10.根据权利要求9所述的焊膏，其包含：
70至95重量份的根据权利要求6至8之一所述的焊料合金；
5至30重量份的助焊剂。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的焊膏，其中所述助焊剂包含：
a)至少一种粘合剂；
b)至少一种溶剂；及
任选存在的c)添加剂。
12.根据权利要求11所述的焊膏，其中所述至少一种粘合剂a)包含：至少一种松香树脂；至少一种热塑性聚合物；至少一种热固性可交联树脂；或者它们的混合物。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的焊膏，其中所述至少一种粘合剂a)包含选自以下组中的松香树脂：松香酸；胶松香；木松香；妥尔油松香；松香酯；氢化松香；二聚松香；歧化松香；聚合松香；改性松香树脂；以及它们的混合物。
14.根据权利要求9至13之一所述的焊膏，其中所述助焊剂包含非活化松香(R)或轻度活化松香(RMA)。
15.根据权利要求9至14之一所述的焊膏，其在25℃下测定的粘度为250000至2000000mPa·s，优选为300000至1500000mPa·s。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113770589B (zh) * 2021-10-09 2023-02-28 浙江亚通新材料股份有限公司 一种高性能电子行业用无铅焊料
CN114700649B (zh) * 2022-03-29 2023-01-13 郑州大学 一种铜铝钎焊连接钎缝导电性强且强度高的锌铝钎料
CN114799612A (zh) * 2022-05-27 2022-07-29 常州时创能源股份有限公司 一种光伏用钎焊焊料、其制备方法及应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3157681A (en) 1962-06-28 1964-11-17 Gen Mills Inc Polymeric fat acids
JP3347512B2 (ja) 1995-03-17 2002-11-20 富士通株式会社 低温接合用はんだ合金、これを用いた電子機器およびその製造方法
JP2002018589A (ja) 2000-07-03 2002-01-22 Senju Metal Ind Co Ltd 鉛フリーはんだ合金
JP4438974B2 (ja) * 2000-10-05 2010-03-24 千住金属工業株式会社 ソルダペ−スト
US20060104855A1 (en) 2004-11-15 2006-05-18 Metallic Resources, Inc. Lead-free solder alloy
CN101417375B (zh) * 2007-10-23 2010-12-29 北京有色金属研究总院 一种电子元件焊接用的无铅焊料合金
CN102152022A (zh) * 2011-04-18 2011-08-17 宁波喜汉锡焊料有限公司 一种高抗氧耐蚀SnZn基无铅钎料
JP6160608B2 (ja) * 2014-12-26 2017-07-12 千住金属工業株式会社 急加熱工法用フラックス及び急加熱工法用ソルダペースト
CN108213767A (zh) * 2018-02-28 2018-06-29 西安理工大学 一种低熔点Sn-Zn-Bi-Ga钎料合金的制备方法

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