CN114317003A - 一种碱性环保土壤修复剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碱性环保土壤修复剂及其制备方法，涉及土壤修复剂技术领域。本发明先将棉纳米纤维网高温碳化，然后利用等离子体进行改性，引入大量活性基团，再进行第一次超声真空喷射处理，辅以超声震荡，接着，进行第二次真空喷射处理，并在喷涂过程中，利用交变磁场‑脉冲热处理，形成规整的磁性晶须，提高土壤修复剂的吸附性，然后，利用羟基与2‑羟基‑3‑乙炔基‑6‑溴吡啶、三氯酞酸和二乙炔基苯改性磁性晶须，并与磁性晶须互相交联形成酸性的聚合物气凝胶，在施入碱性土壤中，有效降低土壤pH值，提高土壤活性。本发明制备的碱性环保土壤修复剂能够吸附重金属，改善土壤酸碱性。

Description

一种碱性环保土壤修复剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及土壤修复剂技术领域，具体为一种碱性环保土壤修复剂及其制备方法。

背景技术

土壤盐碱化是一个世界范围的问题，据联合国科教文组织和粮农组织统计，全球约有10亿hm²盐碱化土壤，占地球陆地面积的30％左右，主要分布在干旱、半干旱地区，遍布世界100多个国家和地区，并且每年以100万～15万hm²的速度增加，呈现逐渐加重的趋势。国内外对土壤盐渍化的治理从水利工程措施、农艺措施和生物措施、化学措施等方面开展了大量研究。水利工程措施主要通过淋洗、以淡压咸方法排除土壤中的大量盐分，但这种方法耗淡水多，投资巨大，维护费用高，地下水位控制不当易造成土壤次生盐渍化。农艺措施主要通过合理轮作、深翻松耕、压沙等农艺措施，但其效果难尽人意，存在返盐的潜在危险。生物措施主要是选育抗盐、耐盐植物品种来实现，但目前还未能实现规模化生产且见效慢、周期长。

此外，我国受重金属污染土地达2000万公顷，全国耕地有近1/5受到不同程度的污染，污染土壤会导致农作物减产，其中严重污染土地超过70万公顷，这可能引起农产品中污染物超标，进而危害人体健康，其中13万公顷土地因重金属含量超标而被迫弃耕。土壤是人类社会生产活动的重要物质基础，是不可缺少、难以再生的自然资源，因此，据需一种高效的土壤修复剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碱性环保土壤修复剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种碱性环保土壤修复剂，其特征在于，土壤修复剂从内至外依次为碳纳米网、磁性晶须、聚合物气凝胶；所述磁性晶须通过两次真空喷雾，依次喷涂氯化铁和尿素，再利用交变磁场-脉冲热处理而制得；所述聚合物气凝胶由2-羟基-3-乙炔基-6-溴、三氯酞酸和二乙炔基苯在羟基化处理的磁性晶须表面发生交叉偶联反应而制得。

进一步的，所述碳纳米网由棉纳米纤维网高温碳化而制得。

进一步的，所述棉纳米纤维网由棉纳米纤维编织成正方形网状结构，棉纳米纤维直径为6.8～7.2nm，棉纳米纤维网长宽为0.1～0.3mm。

进一步的，一种碱性环保土壤修复剂的制备方法，其特征在于，主要包括以下制备步骤：

(1)将棉纳米纤维网浸泡于棉纳米纤维网质量1.3～2.1倍的氟化钠溶液，氟化钠溶液中氟化钠和去离子水的质量比为1:23.6～1:23.9，80℃下浸泡5～6h后，捞出，60～70℃下干燥12～13h，然后置于管式炉中，在氩气氛围下，以2～4℃/min升温至400℃，保温35～46min后，以相同速度升温至1100℃，保温60～73min后，冷却至室温，依次用去离子水和无水乙醇洗涤5～7次后，60～72℃下烘干24～25h得碳纳米网；

(2)将碳纳米网置于射频等离子体发生器中，抽真空至13～14Pa，处理10～15min后，置于超声装置中，抽真空至1×10^-4～4×10^-4Pa，进行第一次真空喷射处理，喷射碳纳米网质量0.7～1.2倍的氯化铁乙醇溶液；然后置于加热炉中，施加脉冲电场和交变磁场，抽真空至1×10^-4～4×10^-4Pa，进行第二次真空喷射处理，喷射碳纳米网质量0.5～0.9倍的尿素乙醇溶液，在脉冲电场和交变磁场下加热至220～260℃，保温4～6h后，依次用无水乙醇和去离子水洗涤4～7次，50～60℃下干燥18～20h，得磁性晶须碳纳米网；

(3)将磁性晶须碳纳米网、磁性晶须碳纳米网质量80～100倍的缩水甘油加入容器中，20～35kHz下超声分散处理1～2h后，200～300rpm搅拌下加热至140℃，保温24～26h，然后冷却至室温，加入磁性晶须碳纳米网质量100～150倍的去离子水，相同频率下超声分散30～40min后，过滤得羟基化碳纳米网；

(4)将羟基化碳纳米网分散于羟基化碳纳米网质量75～80倍的二甲基甲酰胺中，加入羟基化碳纳米网质量0.8～1.1倍的2-羟基-3-乙炔基-6-溴吡啶、羟基化碳纳米网质量0.05～0.09倍的碳酸钾，20～35kHz下超声处理10～15min后，氮气氛围下，加热至60～70℃，300～400rpm下搅拌反应8～9h后，置于8k～4k的透析膜中，用去离子水透析10～12h透析分离得凝胶碳纳米网；

(5)将三氯酞酸、二乙炔基苯、碘化亚铜、四(三苯基膦)钯按质量比1:0.4:0.04:17.5:0.3～1:0.5:0.05:17.9:0.5加入容器中，20～35kHz下超声混合30～40min后，加入三氯酞酸质量2～5倍的凝胶碳纳米网，氮气氛围下，200～300rpm搅拌下加入三氯酞酸质量13.1～13.5倍的甲苯和三氯酞酸质量11～11.3倍的三乙胺，升温至80～90℃，反应36～45h后，依次用三氯甲烷、丙酮、水、甲醇洗涤至溶液无色，然后用甲醇索氏抽提2～3d，60～70℃干燥20～24h得碱性环保土壤修复剂。

进一步的，步骤(2)所述射频等离子体发生器的功率为300～500W，氧气流速为20～25mL/min，射频为12～13MHz；所述超声装置的频率为25～35kHz。

进一步的，步骤(2)所述真空喷射处理的工作压力为10～15Pa，喷射压力为10～20MPa，喷射距离为10～15cm，喷射流量为20～25mL/min。

进一步的，步骤(2)所述氯化铁乙醇溶液为六水氯化铁、无水乙醇按质量比1:18～1:18.5混合；所述尿素乙醇溶液为尿素、无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮按质量比1:27.1:0.001～1:27.6:0.001混合。

进一步的，步骤(2)所述脉冲电场的频率为45～55Hz、电流为600～1100A，交变磁场的磁场频率为15～25Hz；脉冲电场和交变磁场沿水平方向放置，且互相垂直。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

本发明依次通过碳纳米网制备、磁性改性、酸性微孔聚合物气凝胶制备等步骤制备土壤修复剂，以实现吸附重金属、调节土壤酸碱度的效果。

首先，将棉纳米纤维网经过高温碳化活化，得到碳纳米网，呈现柔软且内部空心的形态，使土壤修复剂具有较好的吸附性；然后利用低温氧等离子体改性碳纳米网表面及孔道内壁，引入大量活性基团，再进行第一次超声真空喷射处理，在高压下将氯化铁乙醇溶液雾化成小分子液滴，利于渗入碳纳米网表面微孔，并利用真空环境，加快渗透速度，同时超声震荡，促进氯化铁乙醇溶液与碳纳米网活性基团碰撞反应，固定于碳纳米网中；接着，进行第二次真空喷射处理，将尿素乙醇溶液喷涂表面，并在喷涂过程中，辅以交变磁场-脉冲热处理，脉冲电流的引入，产生附加热量，加快氯化铁和尿素反应形成磁性晶粒，同时在交变磁场作用下，晶粒表面定向生长出晶须，并利用脉冲电流的多余热量，促进晶须生长，穿过碳纳米网的表面微孔，向外生长，在碳纳米网表面形成规整的针状凸起，形成磁性晶须碳纳米网，提高土壤修复剂的吸附性。

其次，将表面磁性晶须羟基化后，利用羟基与2-羟基-3-乙炔基-6-溴吡啶的溴离子反应，将其接枝于磁性晶须表面，再将2-羟基-3-乙炔基-6-溴吡啶的炔基与三氯酞酸的氯离子发生交叉偶联反应，然后将三氯酞酸剩余氯离子与二乙炔基苯的炔基反应，以此反复，与磁性晶须互相交联形成酸性的共轭微孔聚合物气凝胶，包裹于磁性晶须碳纳米网表面，在施入碱性土壤中，有效降低土壤pH值，提高微生物活性和提高土壤中养分的有效性；此外，还能螯合碱性土壤胶体中钠离子，提高土壤活性，避免土壤出现板结化的情况，更利于作物生长。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的碱性环保土壤修复剂的各指标测试方法如下：

吸附性：取质量相同的实施例与对比例的样品进行吸附效果测试，将样品分别加入到20mL的铜、铅、铬、镉、锌离子溶液中，振荡吸附后，13000r/min离心5min，取上清液测定重金属离子的浓度，测量吸附率；吸附率(％)＝(初始金属离子浓度-金属离子终浓度)/初始金属离子浓度×100％。

酸碱度调节：取质量相同的实施例与对比例的样品进行酸碱度调节测试，选择pH为8～9的供试土样称取30g，加入样品，放置24h后，测定pH值。

实施例1

一种碱性环保土壤修复剂，按重量份数计，主要包括：50份棉纳米纤维网，15份氯化铁，27份三氯酞酸，10.8份二乙炔基苯，20份2-羟基-3-乙炔基-6-溴。

所述碱性环保土壤修复剂的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)将棉纳米纤维网浸泡于棉纳米纤维网质量1.3倍的氟化钠溶液，氟化钠溶液中氟化钠和去离子水的质量比为1:23.6，80℃下浸泡5h后，捞出，60℃下干燥13h，然后置于管式炉中，在氩气氛围下，以2℃/min升温至400℃，保温35min后，以相同速度升温至1100℃，保温60min后，冷却至室温，依次用去离子水和无水乙醇洗涤5次后，60℃下烘干25h得碳纳米网；

(2)将碳纳米网置于功率为300W、射频为12MHz的射频等离子体发生器中，抽真空至13Pa，不断通入氧气，氧气流速为20mL/min，处理10min后，置于频率为25kHz的超声装置中，抽真空至1×10^-4Pa，进行第一次真空喷射处理，工作压力为10Pa，喷射压力为10MPa，喷射距离为10cm，喷射流量为20mL/min，喷射碳纳米网质量0.7倍的氯化铁乙醇溶液，氯化铁乙醇溶液中六水氯化铁和无水乙醇的质量比为1:18；然后置于加热炉中，施加频率为45Hz、电流为600A的脉冲电场、磁场频率为15Hz的交变磁场，脉冲电场和交变磁场沿水平方向放置，且互相垂直，抽真空至1×10^-4Pa，进行第二次真空喷射处理，喷射碳纳米网质量0.5倍的尿素乙醇溶液，尿素乙醇溶液尿素、无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:27.1:0.001，加热至220℃，保温6h后，依次用无水乙醇和去离子水洗涤4次，50℃下干燥20h，得磁性晶须碳纳米网；

(3)将磁性晶须碳纳米网、磁性晶须碳纳米网质量80倍的缩水甘油加入容器中，20kHz下超声分散处理2h后，200rpm搅拌下加热至140℃，保温24h，然后冷却至室温，加入磁性晶须碳纳米网质量100倍的去离子水，相同频率下超声分散40min后，过滤得羟基化碳纳米网；

(4)将羟基化碳纳米网分散于羟基化碳纳米网质量75倍的二甲基甲酰胺中，加入羟基化碳纳米网质量0.8倍的2-羟基-3-乙炔基-6-溴吡啶、羟基化碳纳米网质量0.05倍的碳酸钾，20kHz下超声处理15min后，氮气氛围下，加热至60℃，300rpm下搅拌反应9h后，置于8k的透析膜中去离子水透析10h透析分离得凝胶碳纳米网；

(5)将三氯酞酸、二乙炔基苯、碘化亚铜、四(三苯基膦)钯按质量比1:0.4:0.04:17.5:0.3加入容器中，20kHz下超声混合40min后，加入三氯酞酸质量2倍的凝胶碳纳米网，氮气氛围下，200rpm搅拌下加入三氯酞酸质量13.1倍的甲苯和三氯酞酸质量11倍的三乙胺，升温至80℃，反应36h后，依次用三氯甲烷、丙酮、水、甲醇洗涤至溶液无色，然后用甲醇索氏抽提2d，60℃干燥24h得碱性环保土壤修复剂。

实施例2

一种碱性环保土壤修复剂，按重量份数计，主要包括：60份棉纳米纤维网，22份氯化铁，32份三氯酞酸，14.4份二乙炔基苯，25份2-羟基-3-乙炔基-6-溴。

所述碱性环保土壤修复剂的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)将棉纳米纤维网浸泡于棉纳米纤维网质量1.7倍的氟化钠溶液，氟化钠溶液中氟化钠和去离子水的质量比为1:23.75，80℃下浸泡5.5h后，捞出，65℃下干燥12.5h，然后置于管式炉中，在氩气氛围下，以3℃/min升温至400℃，保温41min后，以相同速度升温至1100℃，保温68min后，冷却至室温，依次用去离子水和无水乙醇洗涤6次后，66℃下烘干24.5h得碳纳米网；

(2)将碳纳米网置于功率为400W、射频为12.5MHz的射频等离子体发生器中，抽真空至13Pa，不断通入氧气，氧气流速为22mL/min，处理13min后，置于频率为30kHz的超声装置中，抽真空至3×10^-4Pa，进行第一次真空喷射处理，工作压力为13Pa，喷射压力为15MPa，喷射距离为13cm，喷射流量为23mL/min，喷射碳纳米网质量0.95倍的氯化铁乙醇溶液，氯化铁乙醇溶液中六水氯化铁和无水乙醇的质量比为1:18.25；然后置于加热炉中，施加频率为50Hz、电流为850A的脉冲电场、磁场频率为20Hz的交变磁场，脉冲电场和交变磁场沿水平方向放置，且互相垂直，抽真空至2×10^-4Pa，进行第二次真空喷射处理，喷射碳纳米网质量0.73倍的尿素乙醇溶液，尿素乙醇溶液尿素、无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:27.43:0.001，在脉冲电场和交变磁场下加热至242℃，保温5h后，依次用无水乙醇和去离子水洗涤5次，55℃下干燥19h，得磁性晶须碳纳米网；

(3)将磁性晶须碳纳米网、磁性晶须碳纳米网质量92.6倍的缩水甘油加入容器中，31kHz下超声分散处理1.5h后，250rpm搅拌下加热至140℃，保温25h，然后冷却至室温，加入磁性晶须碳纳米网质量124.98倍的去离子水，相同频率下超声分散33min后，过滤得羟基化碳纳米网；

(4)将羟基化碳纳米网分散于羟基化碳纳米网质量76.79倍的二甲基甲酰胺中，加入羟基化碳纳米网质量0.97倍的2-羟基-3-乙炔基-6-溴吡啶、羟基化碳纳米网质量0.075倍的碳酸钾，31kHz下超声处理13min后，氮气氛围下，加热至65℃，350rpm下搅拌反应8.5h后，置于4k的透析膜中去离子水透析11h透析分离得凝胶碳纳米网；

(5)将三氯酞酸、二乙炔基苯、碘化亚铜、四(三苯基膦)钯按质量比1:0.45:0.045:17.77:0.42加入容器中，32kHz下超声混合36min后，加入三氯酞酸质量3.12倍的凝胶碳纳米网，氮气氛围下，250rpm搅拌下加入三氯酞酸质量13.32倍的甲苯和三氯酞酸质量11.25倍的三乙胺，升温至85℃，反应41h后，依次用三氯甲烷、丙酮、水、甲醇洗涤至溶液无色，然后用甲醇索氏抽提3d，65℃干燥22h得碱性环保土壤修复剂。

实施例3

一种碱性环保土壤修复剂，按重量份数计，主要包括：70份棉纳米纤维网，30份氯化铁，36份三氯酞酸，18份二乙炔基苯，30份2-羟基-3-乙炔基-6-溴。

所述碱性环保土壤修复剂的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)将棉纳米纤维网浸泡于棉纳米纤维网质量2.1倍的氟化钠溶液，氟化钠溶液中氟化钠和去离子水的质量比为1:23.9，80℃下浸泡6h后，捞出，70℃下干燥12h，然后置于管式炉中，在氩气氛围下，以4℃/min升温至400℃，保温46min后，以相同速度升温至1100℃，保温73min后，冷却至室温，依次用去离子水和无水乙醇洗涤7次后，72℃下烘干24h得碳纳米网；

(2)将碳纳米网置于功率为500W、射频为13MHz的射频等离子体发生器中，抽真空至14Pa，不断通入氧气，氧气流速为25mL/min，处理15min后，置于频率为35kHz的超声装置中，抽真空至4×10^-4Pa，进行第一次真空喷射处理，工作压力为15Pa，喷射压力为20MPa，喷射距离为15cm，喷射流量为25mL/min，喷射碳纳米网质量1.2倍的氯化铁乙醇溶液，氯化铁乙醇溶液中六水氯化铁和无水乙醇的质量比为1:18.5；然后置于加热炉中，施加频率为55Hz、电流为1100A的脉冲电场、磁场频率为25Hz的交变磁场，脉冲电场和交变磁场沿水平方向放置，且互相垂直，抽真空至4×10^-4Pa，进行第二次真空喷射处理，喷射碳纳米网质量0.9倍的尿素乙醇溶液，尿素乙醇溶液尿素、无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:27.6:0.001，在脉冲电场和交变磁场下加热至260℃，保温6h后，依次用无水乙醇和去离子水洗涤7次，60℃下干燥18h，得磁性晶须碳纳米网；

(3)将磁性晶须碳纳米网、磁性晶须碳纳米网质量100倍的缩水甘油加入容器中，35kHz下超声分散处理1h后，300rpm搅拌下加热至140℃，保温26h，然后冷却至室温，加入磁性晶须碳纳米网质量150倍的去离子水，相同频率下超声分散30min后，过滤得羟基化碳纳米网；

(4)将羟基化碳纳米网分散于羟基化碳纳米网质量80倍的二甲基甲酰胺中，加入羟基化碳纳米网质量1.1倍的2-羟基-3-乙炔基-6-溴吡啶、羟基化碳纳米网质量0.09的碳酸钾，35kHz下超声处理10min后，氮气氛围下，加热至70℃，400rpm下搅拌反应8h后，置于4k的透析膜中去离子水透析12h透析分离得凝胶碳纳米网；

(5)将三氯酞酸、二乙炔基苯、碘化亚铜、四(三苯基膦)钯按质量比1:0.5:0.05:17.9:0.5加入容器中，35kHz下超声混合30min后，加入三氯酞酸质量5倍的凝胶碳纳米网，氮气氛围下，300rpm搅拌下加入三氯酞酸质量13.5倍的甲苯和三氯酞酸质量11.3倍的三乙胺，升温至90℃，反应45h后，依次用三氯甲烷、丙酮、水、甲醇洗涤至溶液无色，然后用甲醇索氏抽提3d，70℃干燥20h得碱性环保土壤修复剂。

对比例1

对比例1的处方组成同实施例2。该碱性环保土壤修复剂的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(2)的不同，将步骤(2)修改为：将碳纳米网置于功率为400W、射频为12.5MHz的射频等离子体发生器中，抽真空至13Pa，不断通入氧气，氧气流速为22mL/min，处理13min后，置于频率为30kHz的超声装置中，抽真空至3×10^-4Pa，进行真空喷射处理，工作压力为13Pa，喷射压力为15MPa，喷射距离为13cm，喷射流量为23mL/min，喷射碳纳米网质量0.95倍的氯化铁乙醇溶液，氯化铁乙醇溶液中六水氯化铁和无水乙醇的质量比为1:18.25；然后置于加热炉中，施加频率为50Hz、电流为850A的脉冲电场、磁场频率为20Hz的交变磁场，脉冲电场和交变磁场沿水平方向放置，且互相垂直，在脉冲电场和交变磁场下加热至252℃，保温5h后，依次用无水乙醇和去离子水洗涤5次，55℃下干燥19h，得磁性晶须碳纳米网。其余制备步骤同实施例2。

对比例2

对比例2的处方组成同实施例2。该碱性环保土壤修复剂的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(2)的不同，将步骤(2)修改为：将碳纳米网置于功率为400W、射频为12.5MHz的射频等离子体发生器中，抽真空至13Pa，不断通入氧气，氧气流速为22mL/min，处理13min后，置于频率为30kHz的超声装置中，抽真空至3×10^-4Pa，进行真空喷射处理，工作压力为13Pa，喷射压力为15MPa，喷射距离为13cm，喷射流量为23mL/min，喷射碳纳米网质量0.73倍的尿素乙醇溶液，尿素乙醇溶液中尿素、无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:27.43:0.001；然后置于加热炉中，施加频率为50Hz、电流为850A的脉冲电场、磁场频率为20Hz的交变磁场，脉冲电场和交变磁场沿水平方向放置，且互相垂直，在脉冲电场和交变磁场下加热至163℃，保温5h后，依次用无水乙醇和去离子水洗涤5次，55℃下干燥19h，得磁性晶须碳纳米网。其余制备步骤同实施例2。

对比例3

对比例3的处方组成同实施例2。该碱性环保土壤修复剂的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(2)的不同，将步骤(2)修改为：将碳纳米网置于功率为400W、射频为12.5MHz的射频等离子体发生器中，抽真空至13Pa，不断通入氧气，氧气流速为22mL/min，处理13min后，置于频率为30kHz的超声装置中，抽真空至3×10^-4Pa，进行第一次真空喷射处理，工作压力为13Pa，喷射压力为15MPa，喷射距离为13cm，喷射流量为23mL/min，喷射碳纳米网质量0.95倍的氯化铁乙醇溶液，氯化铁乙醇溶液中六水氯化铁和无水乙醇的质量比为1:18.25；然后置于加热炉中，抽真空至2×10^-4Pa，进行第二次真空喷射处理，喷射碳纳米网质量0.73倍的尿素乙醇溶液，尿素乙醇溶液尿素、无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:27.43:0.001，加热至242℃，保温5h后，依次用无水乙醇和去离子水洗涤5次，55℃下干燥19h，得磁性晶须碳纳米网。其余制备步骤同实施例2。

对比例4

对比例4的处方组成同实施例2。该碱性环保土壤修复剂的制备方法与实施例2的区别仅在于无步骤(3)，其余制备步骤同实施例2。

对比例5

一种碱性环保土壤修复剂，按重量份数计，主要包括：60份棉纳米纤维网，22份氯化铁，32份三氯酞酸，14.4份二乙炔基苯。

所述碱性环保土壤修复剂的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)将棉纳米纤维网浸泡于棉纳米纤维网质量1.7倍的氟化钠溶液，氟化钠溶液中氟化钠和去离子水的质量比为1:23.75，80℃下浸泡5.5h后，捞出，65℃下干燥12.5h，然后置于管式炉中，在氩气氛围下，以3℃/min升温至400℃，保温41min后，以相同速度升温至1100℃，保温68min后，冷却至室温，依次用去离子水和无水乙醇洗涤6次后，66℃下烘干24.5h得碳纳米网；

(2)将碳纳米网置于功率为400W、射频为12.5MHz的射频等离子体发生器中，抽真空至13Pa，不断通入氧气，氧气流速为22mL/min，处理13min后，置于频率为30kHz的超声装置中，抽真空至3×10^-4Pa，进行第一次真空喷射处理，工作压力为13Pa，喷射压力为15MPa，喷射距离为13cm，喷射流量为23mL/min，喷射碳纳米网质量0.95倍的氯化铁乙醇溶液，氯化铁乙醇溶液中六水氯化铁和无水乙醇的质量比为1:18.25；然后置于加热炉中，施加频率为50Hz、电流为850A的脉冲电场、磁场频率为20Hz的交变磁场，脉冲电场和交变磁场沿水平方向放置，且互相垂直，抽真空至2×10^-4Pa，进行第二次真空喷射处理，喷射碳纳米网质量0.73倍的尿素乙醇溶液，尿素乙醇溶液尿素、无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:27.43:0.001，在脉冲电场和交变磁场下加热至242℃，保温5h后，依次用无水乙醇和去离子水洗涤5次，55℃下干燥19h，得磁性晶须碳纳米网；

(3)将磁性晶须碳纳米网、磁性晶须碳纳米网质量92.6倍的缩水甘油加入容器中，31kHz下超声分散处理1.5h后，250rpm搅拌下加热至140℃，保温25h，然后冷却至室温，加入磁性晶须碳纳米网质量124.98倍的去离子水，相同频率下超声分散33min后，过滤得羟基化碳纳米网；

(4)将三氯酞酸、二乙炔基苯、碘化亚铜、四(三苯基膦)钯按质量比1:0.45:0.045:17.77:0.42加入容器中，32kHz下超声混合36min后，加入三氯酞酸质量3.12倍的羟基化碳纳米网，氮气氛围下，250rpm搅拌下加入三氯酞酸质量13.32倍的甲苯和三氯酞酸质量11.25倍的三乙胺，升温至85℃，反应41h后，依次用三氯甲烷、丙酮、水、甲醇洗涤至溶液无色，然后用甲醇索氏抽提3d，65℃干燥22h得碱性环保土壤修复剂。

对比例6

一种碱性环保土壤修复剂，按重量份数计，主要包括：60份棉纳米纤维网，22份氯化铁，32份三氯酞酸，25份2-羟基-3-乙炔基-6-溴。

所述碱性环保土壤修复剂的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)将棉纳米纤维网浸泡于棉纳米纤维网质量1.7倍的氟化钠溶液，氟化钠溶液中氟化钠和去离子水的质量比为1:23.75，80℃下浸泡5.5h后，捞出，65℃下干燥12.5h，然后置于管式炉中，在氩气氛围下，以3℃/min升温至400℃，保温41min后，以相同速度升温至1100℃，保温68min后，冷却至室温，依次用去离子水和无水乙醇洗涤6次后，66℃下烘干24.5h得碳纳米网；

(2)将碳纳米网置于功率为400W、射频为12.5MHz的射频等离子体发生器中，抽真空至13Pa，不断通入氧气，氧气流速为22mL/min，处理13min后，置于频率为30kHz的超声装置中，抽真空至3×10^-4Pa，进行第一次真空喷射处理，工作压力为13Pa，喷射压力为15MPa，喷射距离为13cm，喷射流量为23mL/min，喷射碳纳米网质量0.95倍的氯化铁乙醇溶液，氯化铁乙醇溶液中六水氯化铁和无水乙醇的质量比为1:18.25；然后置于加热炉中，施加频率为50Hz、电流为850A的脉冲电场、磁场频率为20Hz的交变磁场，脉冲电场和交变磁场沿水平方向放置，且互相垂直，抽真空至2×10^-4Pa，进行第二次真空喷射处理，喷射碳纳米网质量0.73倍的尿素乙醇溶液，尿素乙醇溶液尿素、无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:27.43:0.001，在脉冲电场和交变磁场下加热至242℃，保温5h后，依次用无水乙醇和去离子水洗涤5次，55℃下干燥19h，得磁性晶须碳纳米网；

(3)将磁性晶须碳纳米网、磁性晶须碳纳米网质量92.6倍的缩水甘油加入容器中，31kHz下超声分散处理1.5h后，250rpm搅拌下加热至140℃，保温25h，然后冷却至室温，加入磁性晶须碳纳米网质量124.98倍的去离子水，相同频率下超声分散33min后，过滤得羟基化碳纳米网；

(4)将羟基化碳纳米网分散于羟基化碳纳米网质量76.79倍的二甲基甲酰胺中，加入羟基化碳纳米网质量0.97倍的2-羟基-3-乙炔基-6-溴吡啶、羟基化碳纳米网质量0.075倍的碳酸钾，31kHz下超声处理13min后，氮气氛围下，加热至65℃，350rpm下搅拌反应8.5h后，置于4k的透析膜中去离子水透析11h透析分离得凝胶碳纳米网；

(5)将三氯酞酸、碘化亚铜、四(三苯基膦)钯按质量比1:0.045:17.77:0.42加入容器中，32kHz下超声混合36min后，加入三氯酞酸质量3.12倍的凝胶碳纳米网，氮气氛围下，250rpm搅拌下加入三氯酞酸质量13.32倍的甲苯和三氯酞酸质量11.25倍的三乙胺，升温至85℃，反应41h后，依次用三氯甲烷、丙酮、水、甲醇洗涤至溶液无色，然后用甲醇索氏抽提3d，65℃干燥22h得碱性环保土壤修复剂。

效果例

下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至6的碱性环保土壤修复剂的性能分析结果。

表1

从实施例1、2、3与对比例1、2、3的实验数据比较可发现，在碳纳米网表面两次喷涂处理，形成规整的针状凸起，提高土壤修复剂的重金属修复性，同时，加热过程中辅以交变磁场-脉冲热处理，产生附加热量，促进氯化铁和尿素反应生成磁性晶粒，并且在交变磁场作用下，晶粒表面定向生长出晶须，并利用脉冲电流的多余热量，促进晶须生长，从而形成磁性晶须碳纳米网，有利于提高土壤修复剂的重金属吸附效果；从实施例1、2、3与对比例4、5、6的实验数据比较可发现，在磁性晶须羟基化后，引入羟基，与2-羟基-3-乙炔基-6-溴吡啶反应，接枝于磁性晶须表面，再利用其自身与三氯酞酸反应，接着利用三氯酞酸剩余氯离子与二乙炔基苯的炔基反应，从而在磁性晶须表面交联形成酸性气凝胶，调节土壤pH值，同时，利用气凝胶表面微孔吸附螯合碱性土壤胶体中钠离子，进一步调节土壤pH值。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (8)

1.一种碱性环保土壤修复剂，其特征在于，土壤修复剂从内至外依次为碳纳米网、磁性晶须、聚合物气凝胶；所述磁性晶须通过两次真空喷雾，依次喷涂氯化铁和尿素，再利用交变磁场-脉冲热处理而制得；所述聚合物气凝胶由2-羟基-3-乙炔基-6-溴、三氯酞酸和二乙炔基苯在羟基化处理的磁性晶须表面发生交叉偶联反应而制得。

2.根据权利要求1所述的一种碱性环保土壤修复剂，其特征在于，所述碳纳米网由棉纳米纤维网高温碳化而制得。

3.根据权利要求2所述的一种碱性环保土壤修复剂，其特征在于，所述棉纳米纤维网由棉纳米纤维编织成正方形网状结构，棉纳米纤维直径为6.8～7.2nm，棉纳米纤维网长宽为0.1～0.3mm。

4.一种碱性环保土壤修复剂的制备方法，其特征在于，主要包括以下制备步骤：

(1)将棉纳米纤维网浸泡于棉纳米纤维网质量1.3～2.1倍的氟化钠溶液，氟化钠溶液中氟化钠和去离子水的质量比为1:23.6～1:23.9，80℃下浸泡5～6h后，捞出，60～70℃下干燥12～13h，然后置于管式炉中，在氩气氛围下，以2～4℃/min升温至400℃，保温35～46min后，以相同速度升温至1100℃，保温60～73min后，冷却至室温，依次用去离子水和无水乙醇洗涤5～7次后，60～72℃下烘干24～25h得碳纳米网；

(2)将碳纳米网置于射频等离子体发生器中，抽真空至13～14Pa，处理10～15min后，置于超声装置中，抽真空至1×10^-4～4×10^-4Pa，进行第一次真空喷射处理，喷射碳纳米网质量0.7～1.2倍的氯化铁乙醇溶液；然后置于加热炉中，施加脉冲电场和交变磁场，抽真空至1×10^-4～4×10^-4Pa，进行第二次真空喷射处理，喷射碳纳米网质量0.5～0.9倍的尿素乙醇溶液，在脉冲电场和交变磁场下加热至220～260℃，保温4～6h后，依次用无水乙醇和去离子水洗涤4～7次，50～60℃下干燥18～20h，得磁性晶须碳纳米网；

(3)将磁性晶须碳纳米网、磁性晶须碳纳米网质量80～100倍的缩水甘油加入容器中，20～35kHz下超声分散处理1～2h后，200～300rpm搅拌下加热至140℃，保温24～26h，然后冷却至室温，加入磁性晶须碳纳米网质量100～150倍的去离子水，相同频率下超声分散30～40min后，过滤得羟基化碳纳米网；

(4)将羟基化碳纳米网分散于羟基化碳纳米网质量75～80倍的二甲基甲酰胺中，加入羟基化碳纳米网质量0.8～1.1倍的2-羟基-3-乙炔基-6-溴吡啶、羟基化碳纳米网质量0.05～0.09倍的碳酸钾，20～35kHz下超声处理10～15min后，氮气氛围下，加热至60～70℃，300～400rpm下搅拌反应8～9h后，置于8k～4k的透析膜中，用去离子水透析10～12h透析分离得凝胶碳纳米网；

(5)将三氯酞酸、二乙炔基苯、碘化亚铜、四(三苯基膦)钯按质量比1:0.4:0.04:17.5:0.3～1:0.5:0.05:17.9:0.5加入容器中，20～35kHz下超声混合30～40min后，加入三氯酞酸质量2～5倍的凝胶碳纳米网，氮气氛围下，200～300rpm搅拌下加入三氯酞酸质量13.1～13.5倍的甲苯和三氯酞酸质量11～11.3倍的三乙胺，升温至80～90℃，反应36～45h后，依次用三氯甲烷、丙酮、水、甲醇洗涤至溶液无色，然后用甲醇索氏抽提2～3d，60～70℃干燥20～24h得碱性环保土壤修复剂。

5.根据权利要求4所述的一种碱性环保土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述射频等离子体发生器的功率为300～500W，氧气流速为20～25mL/min，射频为12～13MHz；所述超声装置的频率为25～35kHz。

6.根据权利要求4所述的一种碱性环保土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述真空喷射处理的工作压力为10～15Pa，喷射压力为10～20MPa，喷射距离为10～15cm，喷射流量为20～25mL/min。

7.根据权利要求4所述的一种碱性环保土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氯化铁乙醇溶液为六水氯化铁、无水乙醇按质量比1:18～1:18.5混合；所述尿素乙醇溶液为尿素、无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮按质量比1:27.1:0.001～1:27.6:0.001混合。

8.根据权利要求4所述的一种碱性环保土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述脉冲电场的频率为45～55Hz、电流为600～1100A，交变磁场的磁场频率为15～25Hz；脉冲电场和交变磁场沿水平方向放置，且互相垂直。