CN1143168C - 液晶显示元件用隔离框、隔离框的制造方法和使用该隔离框的液晶显示元件 - Google Patents

液晶显示元件用隔离框、隔离框的制造方法和使用该隔离框的液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及液晶显示元件用隔离框(spacers)，旨在通过控制隔离框周围液晶分子的取向来改善光通过现象。这个目的是通过在其表面上保持长链烷基的聚合物微粒实现的。使用这些聚合物微粒作为液晶显示元件用隔离框，从而使该隔离框周围液晶分子的取向受到一层长链烷基的控制。

Description

液晶显示元件用隔离框、隔离框的制造 方法和使用该隔离框的液晶显示元件
发明涉及的技术领域
本发明涉及液晶显示元件用隔离框(spacer)、该隔离框的制造方法以及使用了该隔离框的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件是在内侧形成了透明导电膜层的一对玻璃基板之间夹持了液晶层的元件，在这一对玻璃基板之间存在着用以确保预定间隙的液晶隔离框。作为所述隔离框，可以使用玻璃珠、硅石珠等无机珠状物(beads)、聚苯乙烯珠等有机合成树脂珠状物等；为了提高其与玻璃基板的粘合性，可以在所述珠状物表面上以物理方式吸附或以化学方式键合低熔点合成树脂或蜡等(特开昭63-94224号)。
技术课题
然而，上述先有隔离框在生产过程中或使用时若受到电压、振动、冲击等外力，会使隔离框周围的液晶分子发生取向扰动(异常取向)。若发生这样的异常取向，则会在隔离框周围形成称之为畴(domain)的区域，这种畴在液晶显示元件动作时造成隔离框周围有光通过，从而产生显示元件的环状不均匀性、白色条状物、显示反差降低。
已知通过确保隔离框附近液晶分子的垂直取向能使如上所述的畴消失。作为用于促进隔离框表面上垂直取向的技术，有人提出了用有长链烷基的硅烷偶合剂处理交联聚合物微粒，从而得到在该微粒表面上存在长链烷基的液晶隔离框(特开平4-177324号、特开平6-11719号、特开平6-180456号等)。上述先有技术中，由于烷基向隔离框表面上的导入不充分，因而畴不能完全消失，而且对取向膜基板的粘结性也变得不充分。
本发明的目的是提供即使在隔离框表面附近也不发生液晶分子取向扰动的隔离框、该隔离框的制造方法以及使用了该隔离框的液晶显示元件。
课题解决方法
本发明提供由在表面上保持长链烷基的聚合物微粒组成的液晶显示元件用隔离框，作为用来解决上述先有技术课题的手段。该隔离框可以借助于使表面上有官能团的聚合物微粒与具有能与该官能团反应的官能团的长链烷基化合物反应从而把长链烷基导入该聚合物微粒的方法来制造(本发明的第一方面)。
除上述课题外，本发明者还发现，为了使交联聚合物微粒浸渍有长链烷基的可聚合乙烯基单体和聚合引发剂，浸渍程度会因交联聚合物微粒、可聚合乙烯基单体或聚合引发剂的种类而异，而且浸渍程度也会因浸渍温度、浸渍压力等浸渍条件而异，因而有时不一定能容易地在该交联聚合物微粒表面上引进预期浓度的长链烷基。此外，如果把该可聚合乙烯基单体或聚合引发剂浸渍到交联聚合物微粒中，则由于该可聚合乙烯基单体或聚合引发剂被该交联聚合物微粒稀释而使聚合效率下降。
作为用来解决上述课题的手段，本发明提供了由在表面上导入了有长链烷基的接枝聚合物链的聚合物微粒组成的液晶板用隔离框，该液晶板用隔离框可以借助于使在表面上导入了能发生自由基链转移的官能团和/或能引发自由基聚合的活性基团的聚合物微粒表面，与一种或两种以上有长链烷基的可聚合乙烯基单体或者一种或两种以上有长链烷基的可聚合乙烯基单体和一种或两种以上能与该可聚合乙烯基单体共聚的其它可聚合乙烯基单体的混合物进行接枝聚合从而导入有长链烷基的接枝聚合物来制造(本发明的第二方面)。
因此，作为该能发生自由基链转移的官能团，较好的是诸如硫醇基和/或可聚合乙烯基；作为该有能引发自由基聚合的活性基团，较好的是过氧化物基团和/或偶氮基团。
此外，本发明还提供由用有长链烷基的聚合物层包覆了表面的聚合物微粒组成的液晶板用隔离框。在所述液晶板用隔离框中，该聚合物微粒表面与该有长链烷基的聚合物层较好的是以共价键结合，而且所述液晶板用隔离框是诸如借助于使在表面上导入了预定官能团的聚合物微粒表面包覆一个引进了长链烷基和能与该聚合物微粒的官能团反应的官能团的聚合物层，并使该聚合物微粒的官能团与该聚合物层的官能团反应而形成共价键来制造(本发明的第三方面)。
本发明的液晶用隔离框中使用的、用聚合物层包覆的聚合物微粒，其制造方法较好的是前述的析出聚合法和接种聚合法。本发明中，聚合物微粒表面与该有长链烷基的聚合物层较好的是以共价键结合。为此，要在该聚合物微粒表面上导入预定的官能团，而且要在该有长链烷基的聚合物层中导入能与该聚合物微粒的官能团反应的官能团。为了在该聚合物微粒表面上导入预定的官能团，在借助于上述制造方法制备聚合物微粒的情况下，要使用有预定官能团的可聚合乙烯基单体，或有预定官能团的可聚合乙烯基单体和能与该可聚合乙烯基单体共聚的其它可聚合乙烯基单体的混合单体。
进而，本发明还提供使用了上述隔离框的液晶显示元件(本发明的第四方面)。
实施本发明的最佳形态
聚合物微粒
按照本发明的第一方面，作为液晶显示元件用隔离框的聚合物微粒通常可用下述两种方法制备。
1.析出聚合法
具有可聚合乙烯基的化合物(以下简称乙烯基单体)在能溶解该乙烯基单体但不溶解基于该乙烯基单体的聚合物的溶剂中聚合，使所生成的聚合物呈微粒状析出的方法。
2.接种聚合法
以上述析出聚合法制备的聚合物微粒作为种粒，用预定的可聚合乙烯基单体使该种粒溶胀，进而使该聚合物微粒(种粒)中的该可聚合乙烯基单体聚合，从而得到二次聚合物微粒的方法。
作为可用于本发明聚合物微粒制备的可聚合乙烯基单体1，有诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯等丙烯酸和/或甲基丙烯酸脂族酯或环酯，甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚等乙烯醚类，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类单体，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯，氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等含卤素单体，乙烯、丙烯、异丙烯等烯烃类，氯丁二烯、丁二烯等二烯类，其它乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等水溶性单体等。本发明不限于上述实例。上述单体可以一种或两种以上混合使用。
用上述析出聚合法得到的聚合物微粒或可用于上述接种聚合法的聚合物微粒和/或用上述接种聚合法得到的聚合物微粒，从耐热性、耐溶剂性等观点来看，较好的是交联的微粒。
为了用析出聚合法得到交联聚合物微粒，适用的有使用二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、四(烯丙氧基)乙烷、二(丙烯酸)聚乙二醇酯、三(丙烯酸)三(羟甲基)丙烷酯、三(甲基丙烯酸)三(羟甲基)丙烷酯等多元乙烯基化合物作为乙烯基单体1的一部分的方法，和/或使用(γ-甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基甲硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧丙基)三乙氧基甲硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧丙基)甲基二甲氧基甲硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧丙基)甲基二乙氧基甲硅烷、(γ-丙烯酰氧丙基)甲基二甲氧基甲硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧丙基)二(三甲氧基)甲基甲硅烷、(11-甲基丙烯酰氧十一烷基)三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、(4-乙烯基丁基)三甲氧基甲硅烷、(8-乙烯基辛基)三甲氧基甲硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基乙烯醚、乙烯基三乙酰氧基甲硅烷、对(三甲氧基甲硅烷基)苯乙烯、对(三乙氧基甲硅烷基)苯乙烯、对(三甲氧基甲硅烷基)-α-甲基苯乙烯、对(三乙氧基甲硅烷基)-α-甲基苯乙烯、(γ-丙烯酰氧丙基)三甲氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、[N-β-(N-乙烯基苄胺基)乙基-γ-氨基丙基]三甲氧基甲硅烷·盐酸盐等这样一些有可水解甲硅烷基的乙烯基单体2聚合后再水解而生成硅氧烷键交联的方法。
在上述析出聚合法中，为防止析出的聚合物微粒相互缔合，也可以使用羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素衍生物作为分散剂。
为了用接种聚合法得到交联聚合物微粒，可以采用的有利用上述析出聚合法得到的交联聚合物微粒作为种粒的方法，和/或利用上述多元乙烯基化合物和/或上述有可水解甲硅烷基的乙烯基单体作为乙烯基单体的一部分使种粒溶胀、聚合后再水解而生成硅氧烷键交联的方法。
作为可用于上述析出聚合法和/或接种聚合法中乙烯基单体聚合的聚合引发剂，可以使用诸如过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮、过氧化叔丁基、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧-2-乙基已酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基已酰、二异丙苯过氧化氢、过氧化月桂酰和过氧化二枯基等过氧化物类聚合引发剂，2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2-苯偶氮基-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)等偶氮类聚合引发剂等为主的油溶性聚合引发剂。
表面上有官能团的聚合物微粒
在本发明中，在上述聚合物微粒的表面上导入官能团，并使具有能与该官能团反应的官能团的长链烷基化合物与该聚合物微粒反应，从而在该聚合物微粒上导入长链烷基。
本发明中表面上有官能团的聚合物微粒1可以用以下两种方法制备。
1.在用析出聚合法或接种聚合法制备聚合物微粒的情况下，是使用有官能团的乙烯基单体3、或有官能团的乙烯基单体3与其它乙烯基单体4的混合单体的方法。
2.使用表面上有可聚合乙烯基的聚合物微粒2作为聚合物微粒，以该乙烯基为基点，用有官能团的乙烯基单体3、或有官能团的乙烯基单体3与其它乙烯基单体4的混合单体进行接枝聚合而生成有官能团的接枝聚合物链的方法。
作为可导入上述聚合物微粒表面的预定官能团，有羟基、羧基、环氧基、可水解甲硅烷基、硅烷醇基、异氰酸酯基、氨基、酰胺基、磺酸基、巯基等官能团，或可借助于水解、缩合、开环等手段生成上述官能团的官能团；作为有上述官能团的可聚合乙烯基单体3，有诸如甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、烯丙醇、一甲基丙烯酸聚乙二醇酯、一甲基丙烯酸聚二醇酯等含有羟基的单体，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸、阿托酸(α-苯基丙烯酸)、柠康酸等α，β-不饱和羧酸，2-丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧乙基酞酸、2-丙烯酰氧乙基六氢酞酸、2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧乙基酞酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢酞酸等含有羧基的单体，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基烯丙醚等含有环氧基的单体，(γ-甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基甲硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧丙基)三乙氧基甲硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧丙基)甲基二甲氧基甲硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧丙基)甲基二乙氧基甲硅烷、(γ-丙烯酰氧丙基)甲基二甲氧基甲硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧丙基)二(三甲氧基)甲基甲硅烷、(11-甲基丙烯酰氧十一烷基)三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、(4-乙烯基丁基)三甲氧基甲硅烷、(8-乙烯基辛基)三甲氧基甲硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基乙烯醚、乙烯基三乙酰氧甲硅烷、对(三甲氧基甲硅烷基)苯乙烯、对(三乙氧基甲硅烷基)苯乙烯、对(三甲氧基甲硅烷基)-α-甲基苯乙烯、对(三乙氧基甲硅烷基)-α-甲基苯乙烯、(γ-丙烯酰氧丙基)三甲氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基-γ-氨基丙基)三甲氧基甲硅烷·盐酸盐、乙烯基三氯甲硅烷等含有可水解甲硅烷基的单体，丙烯酰异氰酸酯、甲基丙烯酰异氰酸酯、丙烯酰基异氰酸酯、间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的单体，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基丙酯、丙烯酸二甲胺基丙酯等含有氨基的单体，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮·丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等含有酰胺基的单体，对磺酸苯乙烯、2-(丙烯酰胺基)-2-甲基丙磺酸等含有磺酸基的单体，巯基丙基三甲氧基甲硅烷、巯基丙基三乙氧基甲硅烷、巯基丙基甲基三甲氧基甲硅烷等含有巯基的单体等。
此外，可用于上述两种方法的其它乙烯基单体4是能与上述有官能团的乙烯基单体3共聚的乙烯基单体，作为这样的乙烯基单体4，可以列举诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸壬基苯氧乙酯、丙烯酸β-(全氯辛基)乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸鲸蜡酯、甲基丙烯酸山萮醇酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2， 3，3，3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯、甲基丙烯酸β-(全氟辛基)乙酯、-(甲基丙烯酸)甲氧基聚乙二醇酯、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯、丙烯、异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯等。
上述乙烯基单体3和4也可以使用2种以上。
如上所述，本发明的较好聚合物微粒包括交联聚合物微粒3，但为了制备该交联聚合物微粒，也可以如前述那样，使用多元乙烯基化合物或有可水解甲硅烷基的乙烯基单体作为上述乙烯基单体4的一部分。
上述表面上有官能团的聚合物微粒1聚合时使用了聚合引发剂，但作为上述聚合引发剂，可使用与上述析出聚合法和/或接种聚合法中乙烯基单体聚合所使用的同一种引发剂和防缔合剂。
表面上有可聚合乙烯基的聚合微粒2
在上述方法2中，为了制备表面上有可聚合乙烯基的聚合物微粒2，可让上述方法1制备的表面上有官能团的聚合物微粒1与具有能进一步与该官能团反应的官能团的乙烯基单体5反应来导入可聚合乙烯基。作为有这样的官能团的乙烯基单体，可以列举诸如丙烯酰异氰酸酯、甲基丙烯酰异氰酸酯、丙烯酰基异氰酸酯、间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰氯、乙烯基苄基氯、乙烯基苄基氟、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧乙基酞酸、2-丙烯酰氧乙基六氢酞酸、2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
上述乙烯基单体5也可以使用两种以上，因此，上述乙烯基导入反应可以在甲乙酮、甲基·异丁基酮、环己酮这样一些可溶解上述乙烯基单体5又能分散上述聚合物微粒1的有机溶剂中，愿意时使用酸催化剂或碱催化剂来进行。
表面上有接枝聚合物链的聚合物微粒3
为了制备表面上有接枝聚合物链的聚合物微粒3，以上述表面上有可聚合乙烯基的聚合物微粒2的该乙烯基为支点，使上述乙烯基单体3，或上述乙烯基3与上述乙烯基单体4的混合单体发生接枝聚合。上述乙烯基单体3或上述乙烯基单体也可以使用2种以上。
上述接枝聚合通常可在甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇等醇类溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基·异丁基酮、环己酮等酮类溶剂，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯等酯类溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂，乙酸溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂等有机溶剂的存在下，使用与聚合物微粒1、2的制备时所用的同类聚合引发剂来进行。
如上所述那样在聚合物微粒3的表面上形成有官能团的接枝聚物链，但在本发明中还可以使上述接枝聚合物链的官能团与具有能与该官能团进一步反应的官能团的乙烯基单体5反应来导入乙烯基，并以该乙烯基为基点进一步使上述乙烯基单体3或上述乙烯基单体3和上述乙烯基单体4的混合单体发生接枝聚合来形成有官能团的二次接枝聚合物链，还可以用同样的手段形成三次以上的接枝聚合物链。
上述接枝聚合物链、二次以上的接枝聚合物链的玻璃化温度较好在80℃以下。
长链烷基的导入
如上所述那样制备的表面上有官能团的聚合物微粒3、4，与具有能与该官能团反应的官能团的长链烷基化合物反应而导入长链烷基，得到用来构成本发明液晶显示元件用隔离框的、表面上存在长链烷基的聚合物微粒5。作为上述长链烷基化合物，可以列举诸如长链烷基羧酸、长链烷基醇、长链烷基磺酸、长链烷基胺、长链烷基甲氧基甲硅烷、长链烷基氯、长链烷基溴、长链烷基缩水甘油基，或上述长链烷基羧酸、长链烷基磺酸等的盐等。上述长链烷基较好的是6个以上碳原子的直链烷基，更好的是12个以上～22个以下碳原子的直链烷基，还要好的是18个碳原子的烷基。长链烷基从取向稳定性的观点来看较好是没有取代基的。
上述长链烷基导入反应可以在甲乙酮、甲基·异丁基酮、环己酮等酮类溶剂、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯等酯类溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂等有机溶剂的存在下，愿意的话，使用酸催化剂或碱催化剂来进行。
本发明的聚合物微粒5在表面上有由长链烷基组成的一层。这样的聚合物微粒5若作为液晶显示元件用隔离框使用，则由于相对于该聚合物微粒5表面长链烷基组成的一层，液晶分子会在垂直方向上作规则排列，因而能抑制液晶隔离框(spacer)附近液晶分子取向的扰动。
而且，如果该聚合物微粒5的表面有接枝聚合物链存在，则能提高隔离框对液晶显示元件的粘合性。这样的粘合性当该接枝聚合物链的玻璃化温度在80℃以下、较好在60℃以下、更好的是在40℃以下时会大幅度提高。此外，如果该聚合物微粒5的表面上有二次以上的接枝聚合物链存在，则包覆该聚合物微粒5的接枝聚合物链层厚度会增大，从而进一步提高上述粘合性。
关于本发明第一方面所涉及的隔离框，以下论述其形状、制作着色隔离框、固定隔离框的情况以及这些隔离框用于液晶显示元件中的情况。这些内容同样也适用于后述的本发明第二方面、第三方面所涉及的隔离框。
作为隔离框等的形状，较好的是诸如球状物。其直径较好的是在0.1～100μm的范围、尤其好的是0.5～50μm、更加好的是1～20μm。聚合物微粒表面上保持的、由长链烷基组成的一层(在第三方面中称为“聚合物层”)的径向厚度较好的是达到0.01μm以上～0.4μm以下。
本发明的液晶显示元件用着色隔离框是着色的隔离框。着色方法，可以列举混入染料、颜料、染料单体聚合，以及在隔离框上形成金属薄膜再使之氧化的方法等。着色方法在诸如特开昭57-189117号公报、特开昭63-89890号公报、特开平1-144021号公报、特开平1-144429号公报、特开昭63-66228号公报、特开昭63-89408号公报、特开平1-200227号公报、特开平2-214781号公报、特开平5-301909号公报、特开平7-11005号公报等中已有公开，本发明中可以采用这些专利所公开的着色方法。例如，按照特开平1-144429号公报，用蒽醌类等染料使微粒染色的方法；按照特开平7-11005号公报，用锇等使微粒染色的方法等。
本发明中，作为液晶显示元件用隔离框，较好的是使用着色的球状隔离框，其理由如下。
在液晶显示元件中，当在透明电极之间施加电压时，液晶会发生光学上的变化，从而形成图象。与此相反，隔离框在施加这种电压时不发生光学上的变化。因此，在显示图象时的暗区中，无着色的隔离框会被辨认为辉点，其结果是使图象显示的反差降低。
本发明的液晶显示元件用粘结性球状隔离框加热时有粘结性。为了赋与隔离框以粘结性，要通过增大聚合物微粒表面上保持的由长链烷基组成的一层(在第三方面中称为“聚合物层”)的厚度来进行，通过使该厚度达到0.01μm以上、较好达到0.04μm以上，就能赋与隔离框以粘结性。
该粘结性球状隔离框通过加热使粘结层软化，从而增大能粘结到基板上的接触面积；通过增大粘结层的厚度能进一步增大接触面积，从而显示出粘结力。
此外，通过使由长链烷基组成的一层与作为取向膜的聚酰亚胺反应残基一起加热，在含有能化学键合的官能团(例如环氧基)的情况下，能使粘结层显示出更加牢固的粘结力。
作为液晶显示元件用隔离框，通过使用有粘结性的球状隔离框，能防止隔离框在基板间隙中移动。其结果，积极地防止了取向控制膜受伤这样一种所不希望的现象，从而能提高显示图象的品质，而且能提高基板之间的间隙精度。着色的球状隔离框以及粘结性球状隔离框中所使用的基材微粒，可以从上述隔离框制作。
液晶显示元件
以下简单说明本发明液晶显示元件的一例。本发明液晶显示元件除使用上述球状隔离框外，可以制作成与先有技术所采用的相同的构成。
这就是说，液晶显示元件A有如下部件：一对基板7和9，为使这一对基板7和9的间隙保持恒定而在这一对基板7和9之间配置的隔离框8以及向列型液晶11，在这一对基板7和9之间周围填充的密封材料10，在基板7和9各自表面上包覆的偏光膜12和13。上述基板7和9的构成如下：在由玻璃组成透明基板1和4的一面上形成由ITO(铟-锡氧化物)膜等组成的透明电极2和5的图案，在这种透明电极2和5以及透明基板1和4的表面上包覆由聚酰亚胺膜等组成的取向控制膜3和6。这些取向控制膜3和6是研磨法(lapping)进行取向控制处理的。
因此，按照本发明，可以得到显示图象无缺陷、能给出清晰图象的液晶显示元件。
实施例
实施例1-1(表面上有-SiOH的聚合物微粒1A的制备)
分子量1.0×105的羟丙基纤维素30g在乙醇250g中溶解并加入反应器中，再向该反应器中加入苯乙烯单体8g、(γ-甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基甲硅烷4g、2，2’-偶氮二异丁腈0.1g，在65℃、在氮气流下进行析出聚合10小时，得到平均粒径5.8μm、标准偏差1.5％、粒径均一的聚合物微粒。
上述聚合物微粒分离洗涤后，进行酸或碱处理，制造了在聚合物微粒内部存在Si-O-Si硅氧烷键交联、在聚合物微粒表面存在硅烷醇基(Si-OH)的交联聚合物1A。
实施例1-2(表面上有-OH基的聚合物微粒1B的制备)
将过氧化正丁基2g乳化微分散于溶解了硫酸月桂酯钠0.15g的水20g中，使油滴粒径达到0.5μm以下。上述聚合引发剂分散液添加到5％(重量)聚苯乙烯微粒(粒径1.2μm)的水分散液40g中，在30℃缓缓搅拌12小时，使该聚合引发剂的油滴吸收到聚苯乙烯微粒中，制成种微粒(seed particles)分散液。
然后，将苯乙烯45g、甲基丙烯酸2-羟丙酯15g和二乙烯基苯10g的混合单体乳化微分散于溶解了硫酸月桂酯钠2.85g的水350g中，向此混合单体分散液中添加上述种微粒分散液、混合，使该混合单体吸收到该种微粒中。然后，向上述分散液中添加10％(重量)聚乙烯醇水溶液100g，升温至80℃，使该种微粒中吸收的该混合单体聚合。从升温起6小时后，上述混合单体消失，得到平均粒径7μm、标准偏差4.5％、表面上有-OH基的均一真球聚合物微粒1B。
实施例1-3(表面上有-COOH基的聚合物微粒1C的制备)
分子量4×105的羟丙基纤维素50g溶解在甲醇300g中，添加到反应器中，再向该反应器中添加苯乙烯10g、二乙烯基苯5g、甲基丙烯酸2g、2，2’-偶氮二异丁腈0.2g，在60℃、在氮气流下进行析出聚合8小时，得到表面上有-COOH基、平均粒径6.25μm、标准偏差3％的均一真球聚合物微粒1C。
实施例1-4(表面上有环氧基的聚合物微粒1D的制备)
将丙酸乙酯200g加入反应器中，再向该反应器中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯85.7g、甲基丙烯酸2-羟乙酯9.7g、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯4.6g、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)0.15g，在50℃、在氮气流下进行析出聚合16小时，得到表面上有环氧基、平均粒径4.9μm、标准偏差5.0％的真球聚合物微粒1D。
实施例1-5(表面上有氨基的聚合物微粒E的制备)
对于实施例1-4制备的、表面上有环氧基的聚合物微粒1D 10g，向反应器中加入甲苯30g、1，6-己二胺10g，在80～90℃反应3小时，得到表面上有氨基的聚合物微粒1E。
实施例1-6(表面上有可聚合乙烯基的聚合物微粒1F、1G、1H、
1I的制备)
对于实施例1-1～1-3和1-5制备的、表面上有硅烷醇基、-OH基、-COOH基和氨基等活泼氢的聚合物微粒1A、1B、1C、1E各10g，分别一并添加甲乙酮20g和甲基丙烯酰异氰酸酯3g，在室温反应30分钟，得到表面上有可聚合乙烯基的聚合物微粒1F、1G、1H、1I。
实施例1-7(表面上有可聚合乙烯基的聚合物微粒1J的制备)
对于实施例1-4制备的、表面上有环氧基的聚合物微粒1D 10g，向反应器中添加环己酮100g、甲基丙烯酸5g和氢醌0.5g，在回流下反应4小时，得到表面上有可聚合乙烯基的聚合物微粒1J。
实施例1-8(表面上有可聚合乙烯基的聚合物微粒1K、1L的
制备)
对于实施例1-2、1-5制备的、表面上有-OH基、氨基的聚合物微粒1B、1E各10g，分别向反应器中一并添加四氢呋喃20g和甲基丙烯酰氯5g，在室温反应3小时，得到表面上有可聚合乙烯基的聚合物微粒1K、1L。
实施例1-9(有官能团的接枝聚合物链的形成)
将实施例1-6～1-8制备的、表面上有可聚合乙烯基的聚合物微粒1F、1G、1H、1I、1J、1K、1L各1g分别分散于甲乙酮20g中，添加过氧化苯甲酰0.1g和表1所示的乙烯基单体3与乙烯基单体4，在80℃加热1小时，在该聚合物微粒表面上形成了有官能团的接枝聚合物链(表面上有接枝聚合物链的聚合物微粒1F-1、1G-1、1H-1、1I-1、1J-1、1K-1、1L-1)。
表1
试样号 聚合物微粒     乙烯基单体3     乙烯基单体4
1F-11G-11H-11I-11J-11K-11L-1     1F1G1H1I1J1K1L 甲基丙烯酸            5g甲基丙烯酸2-羟乙酯    7gN-乙烯基乙酰胺        10g甲基丙烯酸缩水甘油酯  10g丙烯酰胺5g(γ-甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基甲硅烷        5g对磺酸苯乙烯          10g 甲基丙烯酸甲酯     15g甲基丙烯酸甲酯     13gPE-350(日本油脂公司制)   20gPE-350(日本油脂公司制)   10gPE-350(日本油脂公司制)   15gPE-350(日本油脂公司制)   15g甲基丙烯酸甲酯     10g
从上述反应液中分离出在表面上形成了有官能团的接枝聚合物链的聚合物微粒1F-1、1G-1、1H-1、1I-1、1J-1、1K-1、1L-1。各聚合物微粒表面上存在的官能团如表2所示。
表2
聚合物微粒 官能团
 1F-11G-11H-11I-11J-11K-11L-1 羧基羟基乙酰胺基环氧基酰胺基三甲氧基甲硅烷基磺酸基
对各聚合物微粒1F-1、1G-1、1H-1、1I-1、1J-1、1K-1、1L-1进行扫描电子显微镜(SEM)观察，结果表明，与聚合物微粒1F、1G、1H、1I、1J、1K、1L相比，粒径分别增加0.03μm。
实施例1-10(聚合物微粒表面上有氨基的接枝聚合物链的形成)
对于实施例1-9制备的、表面上形成了有乙酰胺基的接枝聚合物链的聚合物微粒1H-1 10g，向反应器中加入甲醇30g、氢氧化钠3g，在回流温度下反应6小时，得到表面上有氨基的聚合物微粒1H-2。
实施例1-11(聚合物微粒表面上有硅烷醇基的接枝聚合物链的
形成)
对于实施例1-9制备的、表面上形成了有三甲氧基甲硅烷基的接枝聚物链的聚合物微粒1K-1 10g，向反应器中加入甲醇30g、氢氧化钠3g，在回流温度下反应2小时，得到表面上有硅烷醇基的聚合物微粒1K-2。
实施例1-12(聚合物微粒表面上长链烷基的导入)
对于实施例1-9～1-10制备的、表面上形成了有羧基、酰胺基、磺酸基、氨基的接枝聚合物链的聚合物微粒1F-1、1J-1、1L-1、1H-2各10g，分别向反应器中一并加入环己酮20g、长链烷基(C12或C13)缩水甘油基3g，在回流温度下反应5小时，得到在表面上导入了长链烷基的聚合物微粒1M、1N、1O、1P。
实施例1-13(聚合物微粒表面上长链烷基的导入)
对于实施例1-9制备的、表面上形成了有环氧基的接枝聚合物链的聚合物微粒1I-1 10g，向反应器中加入环己酮20g、棕榈酸5g，在回流温度下反应5小时，得到在表面上导入了长链烷基的聚合物微粒1Q。
实施例1-14(聚合物微粒表面上长链烷基的导入)
对于实施例1-9～1-11制备的、表面上形成了有羧基、羟基、磺酸基、硅烷醇基、氨基的接枝聚合物链的聚合物微粒1F-1、1G-1、1L-1、1K-2、1H-2各10g，分别向反应器中一并加入甲苯30g、硬脂酰卤5g、三乙胺1g，在回流温度下反应6小时，得到在表面上导入了长链烷基的聚合物微粒1R、1S、1T、1U、1V。
实施例1-15(二次、三次……接枝聚合物链的导入)
实施例1-9～1-11制备的、表面上形成了有官能团的接枝聚合物链的聚合物微粒1F-1、1G-1、1H-1、1I-1、1J-1、1K-1、1L-1、1H-2、1K-2，可以就这样与长链烷基卤或长链烷基羧酸等反应而在表面上导入长链烷基，但如有必要，还可以在用与实施例1-6～1-8同样的方法在接枝聚合物链上导入可聚合乙烯基之后，再用与实施例1-9～1-11同样的方法导入与一次接枝聚合物侧链同样的有官能团的二次接枝聚合物侧链。以这种方式导入二次接枝聚合物侧链后，用扫描电子显微镜观察表明，各聚合物微粒的粒径增大0.3μm。以同样方式，还可以导入三次、四次……接枝聚合物侧链。
以这样的方式在表面上形成了二次、三次、四次……接枝聚合物侧链的聚合物微粒，还可以用与实施例1-12～1-14同样的方法再导入长链烷基。
评价
对于在表面上导入了长链烷基的聚合物微粒，进行了光通过评价。
评价方法
1.基板
使用在表面上形成ITO/聚酰亚胺取向膜并实施了研磨(lapping)处理的基板(90×100mm，EHC公司制)。
2.隔离框散布
在上述基板上，用喷枪(spraygun)以3kg/cm2压力和150～180个/mm2散布个数，散布作为隔离框的聚合物微粒M～V、F-1～K-2，在150℃加热处理30分钟，使之固定。
3.液晶
使用ZLI-2420(S080)：Δn 0.141，粘度17mm2/sec、栅距(pitch)12μm，Tn-i＝85℃(Merk公司制)。
4.直流电压发生装置
使用R-8340A(Advantest公司制)。
评价结果列于表3。
5.固定率(％)
固定率的测定方法
对上述散布了隔离框、加热处理的基板，用1.7mm口径的气枪(airgun)以喷吹距离6mm和1kg/cm2的压力喷吹氮气，从其前后的残存率计算。
                                 表3
聚合物微粒       光通过评价
  加直流电压前  加直流电压后 粒径增加(μm) 固定率(％)
长链烷基导入后   1M(1I-1)     2     2 0.040.040.040.040.050.040.040.030.050.04 50454140664541336748
  1N(1J-1)     2     2
  1O(1L-1)     2     2
  1P(1H-1)     2     2
  1Q(1I-1)     1.5     1.5
  1R(1F-1)     1     1
1S(1G-1) 1 1
  1T(1L-1)     1.5     1.5
  1U(1K-1)     1     1
  1V(1H-2)     1.5     1.5
长链烷基导入前   1F-1     3     6 0.030.030.040.030.030.030.030.03 3235345741675828
1G-1 2 5
  1H-2     4     6
  1I-1     2     4
  1J-1     2     5
  1K-1     2     4
  1K-2     3     6
  1L-1     3     6
*光通过等级1～6的基准
1：未发生  2：部分发生   3：微粒周围1/3发生
4：微粒周围一半以上发生  5：微粒周围全部发生
6：大面积发生
从上述评价结果可以看出，表面上没有导入长链烷基的聚合物微粒1F-1、1G-1、1I-1、1J-1、1L-1、1K-2、1H-2加直流电压后的光通过评价等级是4～6，反之，导入了长链烷基的1M、1N、1O、1P、1Q、1R、1S、1T、1U、1V加直流电压后的光通过评价等级是1～2，说明通过导入长链烷基，加直流电压前后评价值没有差异，大幅度改善了光通过现象。
以下说明本发明第二方面所涉及的、表面上导入了有长链烷基的接枝聚合物链的聚合物微粒组成的液晶用隔离框。该液晶用隔离框是通过在表面上导入了可发生自由基链转移的官能团和/或能引发自由基聚合的活性基团的聚合物微粒表面上，导入一种或两种以上有长链烷基的可聚合乙烯基单体，或一种或两种以上有长链烷基的可聚合乙烯基单体与一种或两种以上能与该可聚合乙烯基单体共聚的其它可聚合乙烯基单体的混合物来制备的。
表面上有预定官能团的聚合物微粒
为了制备本发明液晶用隔离框中使用的、表面上导入了可发生自由基链转移的官能团和/或能引发自由基聚合的活性基团的聚合物微粒，首先要制备表面上有可用于导入该官能团的官能团的聚合物微粒。作为上述表面上有预定官能团的聚合物微粒的制备方法，较好的是，在单体能溶解而该官能团所在聚合物不溶解的溶剂中使该单体聚合并使聚合物微粒析出的析出聚合法，或用上述析出聚合法得到的聚合物微粒用单体溶胀，并借助于在该聚合物微粒中内藏的自由基使该单体进一步聚合而得到二次聚合物微粒的接种聚合法，在用上述制备方法制备聚合物微粒的情况下，使用在表面上有预定官能团的可聚合乙烯基单体，或有预定官能团的可聚合乙烯基单体与能与该可聚合乙烯基单体共聚的其它可聚合乙烯基单体的混合单体。
作为上述方法中导入的预定官能团，有羟基、羧基、环氧基、可水解甲硅烷基、硅烷醇基、异氰酸酯基、氨基、酰胺基、磺酸基、巯基等官能团，或者能用水解、缩合、开环等手段生成上述官能团的官能团，而作为有上述官能团的可聚合乙烯基单体，具体地说就是前述那些单体。
本制备方法中使用的、能与有该官能团的可聚合乙烯基单体共聚的其它可聚合乙烯基单体，也可以使用与前述同一种类的单体。而且，在析出聚合或接种聚合时得到交联聚合物微粒的情况下，也可以使用与前述相同的多元乙烯基化合物和/或含有可水解甲硅烷基的乙烯基单体。此外，在析出聚合法中，也可以使用前述的防缔合分散剂。
在上述析出聚合和接种聚合中，可以得到作为液晶用隔离框的适当真球状而且有均匀粒度分布的微粒，尤其在接种聚合中可以得到粒径大的真球状微粒。
[表面上导入了可发生自由基链转移的官能团的聚合物微粒]
为了制备在表面上导入了可发生自由基链转移的官能团的聚合物微粒，可借助于使上述方法制备的、表面上有预定官能团的聚合物微粒，与具有能与该预定官能团反应的官能团例如可聚合乙烯基、巯基等可发生自由基链转移的官能团的化合物反应，来导入可发生自由基链转移的官能团。
[表面上导入了能引发自由基聚合的活性基团的聚合物微粒]
为了制备在表面上导入了能引发自由基聚合的活性基团的聚合物微粒，可借助于使上述方法制备的、表面上有预定官能团的聚合物微粒，与具有能与该预定官能团反应的官能团的过氧化物、氢过氧化物、偶氮化合物等引发剂反应来引进能引发自由基聚合的活性基团，或者使用表面上有导入的、能发生自由基链转移的官能团的聚合物微粒，以该聚合物微粒表面上能发生自由基链转移的官能团作为起点，使具有过氧化物基团等的可聚合乙烯基单体或该可聚合乙烯基单体与能与该可聚合乙烯基单体共聚的其它可聚合乙烯基单体的混合物用聚合引发剂进行接枝聚合，从而在该聚合物微粒表面上导入能引发自由基聚合的活性基团。
[有长链烷基的接枝聚合物链的形成]
如上所述那样制备的、表面上导入了能发生自由基链转移的官能团和/或能引发自由基聚合的活性基团的聚合物微粒，与具有长链烷基的可聚合乙烯基单体，或该有长链烷基的可聚合乙烯基单体与能与该可聚合乙烯基单体共聚的其它可聚合乙烯基单体的混合物，使用或不使用聚合引发剂进行接枝聚合，从而在该聚合物微粒表面上导入有长链烷基的接枝聚合物链。
作为上述有长链烷基的可聚合乙烯基单体，较好的是有6个以上碳原子的长链烷基，尤其好的是有12个以上碳原子的长链烷基。作为有这样的长链烷基的可聚合乙烯基单体，有丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异硬脂酯、甲基丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、丙烯酸壬基苯酚10EO酯、丙烯酸月桂基聚氧乙烯酯、丙烯酸辛基苯酚聚氧乙烯酯、丙烯酸硬脂基苯酚聚氧乙烯酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸鲸蜡酯、甲基丙烯酸山萮酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸月桂基聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烯丙基缩水甘油基壬基苯基醚等。
而作为能与上述有长链烷基的可聚合乙烯基单体共聚的其它可聚合乙烯基单体，可以使用与可用于聚合物微粒制备的可聚合乙烯基单体相同的单体。
在使用上述在表面上导入了可发生自由基链转移的官能团的聚合物微粒的情况下，可以通过添加聚合引发剂或利用紫外线或电子束等高能射线照射在该官能团末端产生自由基，以该自由基为起点，使有长链烷基的可聚合乙烯基单体，或有长链烷基的可聚合乙烯基单体与能与该可聚合乙烯基单体共聚的其它可聚合乙烯基单体的混合物发生接枝聚合。而在使用上述导入了能引发自由基聚合的活性基团的聚合物微粒的情况下，可借助于加热或高能射线照射等使该活性基因分解而产生自由基，并以该自由基为起点，使有长链烷基的可聚合乙烯基单体，或有长链烷基的可聚合乙烯基单体与能与该可聚合乙烯基单体共聚的其它可聚合乙烯基单体的混合物发生接枝聚合。
本发明中，表面上导入了能发生自由基链转移的官能团和/或能引发自由基聚合的活性基团的聚合物微粒，与具有预定官能团的可聚合乙烯基单体或该有预定官能团的可聚合乙烯基单体与能与该可聚合乙烯单体共聚的其它可聚合乙烯基单体的混合物，或者有预定官能团的可聚合乙烯基单体与有长链烷基的可聚合乙烯基单体的混合物，或者有预定官能团的可聚合乙烯基单体与能与该可聚合乙烯基单体共聚的其它可聚合乙烯基单体的混合物再与有长链烷基的可聚合乙烯基单体的混合物进行一次接枝聚合，并在该一次接枝聚合物链的预定官能团上，借助于与具有能与该官能团反应的官能团和能发生自由基链转移的官能团的化合物发生反应而导入能发生自由基链转移的官能团，或者与能与该官能团反应的过氧化物、氢过氧化物、偶氮化合物等引发剂发生反应而导入能引发自由基聚合的活性基团，然后使该接枝聚合物链与有长链烷基的可聚合乙烯基单体，或有长链烷基的可聚合乙烯基单体与能与该可聚合乙烯基单体共聚的其它可聚合乙烯基单体的混合物发生二次接枝共聚，从而在该聚合物微粒表面上导入有长链烷基的二次接枝聚合物链，或者还可以再导入三次接枝聚合物链。
这样制备的本发明液晶用隔离框在表面上导入了有长链烷基的接枝聚合物链。该聚合物链的长链烷基浓度，借助于导入该接枝聚合物链时使用的、有长链烷基的可聚合乙烯基单体的浓度，可容易地直接进行调节。而且，由于可聚合乙烯基单体或聚合引发剂没有被稀释，因而可以达到很高的接枝聚合效率。由于该有长链烷基的接枝聚合物链与聚合物微粒是通过共价键结合的，因而由有长链烷基的接枝聚合物链组成的接枝聚合物链层与聚合物微粒成为一体，使得该接枝聚合物链层不会从聚合物微粒上剥离下来。此外，如果有长链烷基的接枝聚合物链层的厚度达到0.01μm以上，则由于该接枝聚合物链的熔融效果或与取向基板上官能团残基的反应，也使聚合物微粒与取向基板有固着性。
如果使用这样的、在表面上导入了有长链烷基的接枝聚合物链的聚合物微粒作为液晶显示元件用隔离框，则由于液晶分子会在相对于该聚合物微粒表面接枝聚合物链的长链烷基的垂直方向上作规划排列，因而能抑制液晶隔离框附近液晶分子取向的扰动。
实施例2-1(聚合物微粒表面上有偶氮基的聚合物微粒2A的
制备)
对于实施例1-4制备的、表面上有环氧基的聚合物微粒1D 10g，与二甲基甲酰胺50g、2，2-偶氮二(2-(2-咪唑啉)丙烷)10g在50℃反应5小时，得到表面上有偶氮基的聚合物微粒2A。
实施例2-2(聚合物微粒表面上有偶氮基的聚合物微粒2B的
制备)
对于实施例1-2制备的、表面上有羟基的聚合物微粒1B 10g和二甲基甲酰胺50g，滴加4，4-偶氮二(4-氰基戊酰氯)10g、三乙胺10g，得到表面上有偶氮基的聚合物微粒2B。
实施例2-3(聚合物微粒表面上有含过氧化物的接枝聚合物链的
聚合物微粒2C、2D、2E的制备)
对于实施例1-6制备的、表面上有可聚合乙烯基的聚合物微粒1F、1G、1H各10g，分别一并加入甲乙酮200g、过氧烯丙基碳酸叔丁酯的70％甲苯溶液50g、甲基丙烯酸甲酯80g、过氧化苯甲酰0.1g，在氮气流下升温至70～90℃，进行1小时接枝聚合反应，除去游离的聚合物，得到表面上有含过氧化物的接枝聚合物链的聚合物微粒2C、2D、2E。
实施例2-4(聚合物微粒表面上含长链烷基的接枝聚合物链的
导入)
对于实施例1-6、1-7制备的、表面上有可聚合乙烯基的1F、1G、1H、1J各10g，分别一并加入甲乙酮200g、甲基丙烯酸甲酯50g、甲基丙烯酸正月桂酯50g、过氧化苯甲酰0.5g，升温至聚合引发剂分解温度，在氮气流下进行2小时接枝聚合反应，得到聚合物微粒表面上导入了有长链烷基的接枝聚合物链的隔离框试样1F-2、1G-2、1H-2、1J-2。
实施例2-5(聚合物微粒表面上含长链烷基的接枝聚合物链的
导入)
对于实施例2-1、实施例2-2制备的、表面上有偶氮基的聚合物微粒2A、2B各10g，分别一并加入甲苯200g、甲基丙烯酸甲酯20g、甲基丙烯酸2-羟基丁酯20g、甲基丙烯酸硬脂酯60g，升温至聚合引发剂分解温度，在氮气流下进行3小时接枝聚合反应，得到聚合物微粒表面上导入了有长链烷基的接枝聚合物链的隔离框试样2A-1、2B-1。
实施例2-6(聚合物微粒表面上含长链烷基的接枝聚合物链的
导入)
对于实施例2-3制备的、表面上有含过氧化物基团的接枝聚合物链的聚合物微粒2C、2D、2E各10g，分别一并加入二甲苯200g、甲基丙烯酸甲酯20g、甲基丙烯酸辛酯30g、甲基丙烯酸月桂基聚氧乙烯酯50g，升温至聚合引发剂分解温度，在氮气流下进行3小时接枝聚合反应，得到聚合物微粒表面上导入了有长链烷基的接枝聚合物链的隔离框试样2C-1、2D-1、2E-1。
实施例2-7(形成了接枝一次侧链的聚合物微粒的制备)
对于实施例2-5制备的、聚合物微粒表面上有带长链烷基的接枝聚合物链的接枝聚合物微粒隔离框试样2A-1、2B-1各10g，分别一并加入二甲苯30g、甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯2g，在80℃进行2小时接枝聚合反应，在该接枝聚合物侧链上导入乙烯基。
对于该表面上导入了已在侧链上引进乙烯基的接枝聚合物链的聚合物微粒各10g，分别一并加入甲基溶纤剂200g、甲基丙烯酸甲酯50g、甲基丙烯酸2-羟丙酯50g、过氧化苯甲酰0.5g，升温至聚合引发剂分解温度，在氮气流下进行1.5小时接枝聚合反应，则以该接枝聚合物链为一次接枝聚合物链，形成了作为该一次接枝聚合物链的侧链的、有长链烷基的二次接枝聚合物链。这样制备的隔离框试样2A-2和2B-2对醇是容易分散的。
比较例2-1
对于实施例1-1制备的、表面上有硅烷醇基的聚合物微粒1A10g，分散在十八烷基三甲氧基甲硅烷的2％(重量)甲苯溶液30g中，在50℃加热1小时后过滤洗涤，在130℃的干燥机中加热1小时，得到表面上有长链烷基的聚合物微粒，即比较隔离框试样2F。
比较例2-2
市售无表面处理的二氧化硅微粒10g分散在十八烷基三甲氧基甲硅烷的2％(重量)甲苯溶液30g中，在50℃加热1小时后过滤洗涤，在130℃的干燥机中加热1小时，得到表面上有长链烷基的二氧化硅微粒，即比较隔离框试样2G。
[评价]
用上述隔离框试样1F-2、1G-2、1H-2、1J-2、2A-1、2B-1、2C-1、2D-1、2E-1、2A-2、2B-2、2E、2G制作液晶显示元件，观察、评价通电(点灯)时液晶隔离框周围的取向异常。结果列于表4中。
(液晶显示元件制作方法)
在表面上形成了ITO/聚酰亚胺取向膜并实施了研磨(lapping)处理的基板(90×100mm，EHC公司制)上，用喷枪散布隔离框，使散布个数达到150～180个/mm2，在150℃进行30分钟加热处理。然后，在基板周边部分印刷密封剂，用常法将基板贴合，并将液晶ZLI-2293(SO78W)注入两基板的间隙(cell)中，制成STN液晶显示元件。
(评价方法)
对用上述方法制成的液晶显示元件施加50V、1秒的直流电压(DC)，评价加电压前后液晶隔离框周围的取向异常(光通过状态)的变化。固着率评价与前述同样进行。
光通过评价基准用如下1～6表示：
1：未发生；2：部分发生；
3：微粒周边1/3发生；4：微粒周边一半以上发生；5：微粒周边全部发生；6：大量发生
                              表4
  聚合物微粒                光通过状态评价
      母粒子*        表面处理后
加DC前 加DC后 加DC前 加DC后 粒径增加(μm)     固着率(％)
    1F-21G-21H-21J-22A-12B-12C-12D-12E-12A-22B-2     22222222222     55455555455     2221.5112.52.52.511.5     2221.5112.532.51.51.5     0.030.030.030.030.040.040.030.030.030.060.05     3335323539413128308775
    2F(比较例)2G(比较例) 22 55 22 54 00 00
*母粒子系指表面上没有导入接枝聚合物链的聚合物微粒。
从以上表4的评价结果可以看出，由表面上导入了有长链烷基的接枝聚合物链的聚合物微粒组成的隔离框试样，与没有导入该接枝聚合物链的母粒子相比，防止微粒周边光通过的性有显著改善。另一方面，使用微粒表面上仅以偶合剂处理来导入长链烷基的比较隔离框2F和2G，虽说可以看到有所改善，但不及有长链烷基的接枝聚合物链引起的光通过改善效果。
其次，对于本发明第三方面所涉及的、用有长链烷基的聚合物层包覆了表面的聚合物微粒所组成的本发明液晶隔离框，作如下说明。
作为聚合物微粒制备时使用的可聚合乙烯基单体、聚合物微粒表面上导入的官能团、有该官能团的可聚合乙烯基单体，均可使用与前述相同的种类。而且，较好的是使用在析出聚合和接种聚合中，用多元乙烯基化合物和有可水解甲硅烷基的乙烯基单体作为前述同样单体的一部分而能得到的交联聚合物微粒。此外，在析出聚合法中，也可以使用前述能防止缔合的分散剂。
在上述析出聚合和接种聚合中，可以得到作为液晶用隔离框的、呈适当真球状而且有均一粒度分布的微粒。尤其在接种聚合中，同前一样，也可以得到粒径大的真球状微粒。
(有长链烷基的聚合物)
有长链烷基的聚合物是通过使用聚合引发剂使有长链烷基的可聚合乙烯基单体，或该有长链烷基的可聚合乙烯基单体和能与该可聚合乙烯基单体共聚的其它可聚合乙烯基单体的混合物聚合制备的。
聚合通常是在甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇等醇类溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基·异丙基酮、环己酮等酮类溶剂，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯等酯类溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂，乙酸溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂等有机溶剂中，采用能使该可聚合乙烯基单体聚合的溶液聚合，或与制备上述聚合物微粒的情况相同的析出聚合或接种聚合，结果，有长链烷基的聚合物是以溶液或微粒的形式提供的。
作为上述有长链烷基的可聚合乙烯基单体，较好的是有6个以上碳原子长链烷基，特别好的是有12个以上碳原子的长链烷基。作为这样的、有长链烷基的可聚合乙烯基单体，可以使用与前述同样的单体。
此外，作为能与上述有长链烷基的可聚合乙烯基单体共聚的其它可聚合单体，也可以使用与聚合物微粒制备时所使用的可聚合乙烯基单体同样的单体。进而，为了在上述有长链烷基的聚合物上导入能与该聚合物微粒的官能团反应的官能团，可以使用与该聚合物微粒制备时所使用的、有官能团的可聚合乙烯基单体同样的单体，从中选择具有能与作为对象的聚合物微粒的官能团反应的官能团者。
作为可相互反应的官能团，有诸如以下的组合。
   官能团A                  官能团B
   -COOH                    -OH
   -COOH                   
Figure C9619075100281
   -COOH                   
   -COOH                   
   -COOH                    -NCO
  官能团A                   官能团B
   -OH                     
Figure C9619075100284
   -OH                     
Figure C9619075100285
   -OH                     
   -OH                      -NCO
       官能团A                    官能团B
       -COONH2                   -OH
       -COONH2                   
       -COONH2                   
Figure C9619075100292
       -COONH2                   
       -COONH2                   -NCO
[聚合物微粒表面的包覆]
为了使上述聚合物微粒的表面包覆上述有长链烷基的聚合物层，有诸如以下三种方法。
A.使聚合物微粒与微粒状的有长链烷基的聚合物混合，对各微粒施加机械应力而使之包覆的薄膜型包覆法。
B.把微粒状的有长链烷基的聚合物分散在液体状粘结剂中配成分散液，再包覆到该聚合物微粒表面上的粉末包覆法。
C.把有长链烷基的聚合物的溶液包覆到该聚合物微粒表面上，再干燥固定的薄膜包覆法。
在(A)的方法中，作为用来赋与各微粒以机械应力的装置，有奈良机械制作所(股份有限公司)制的混成机(Hybridizer)、细川Micron公司制的ANGMILL、川崎重工业公司制的KOS-MOS等高速搅拌机；在(B)和(C)的方法中，作为用来使分散液或溶液包覆在聚合物微粒表面上的装置，可以提到Floint产业公司制的COATMIZER、SPIR-A-FLOW等搅拌装置。
在(A)的方法中聚合物微粒与有长链烷基的聚合物微粒的粒径比，较好的是100∶10～100∶0.1，尤其好的是100∶3以下。此外，其混合比因平均粒径、性状等而异，通常以重量比计，相对于聚合物微粒1而言，有长链烷基的聚合物微粒是0.5～3。
在(B)的方法中，聚合物微粒与有长链烷基的聚合物微粒的粒径比通常与(A)相同。
无论在哪一种方法中，在使有长链烷基的聚合物以共价键方式结合于该聚合物微粒表面上的情况下，因官能团的组合而异，如有必要，要在预定温度加热以促进反应。
本发明的聚合物微粒在表面上有带长链烷基的聚合物层。如果使用这样的复合物微粒作为液晶用隔离框，则由于相对于该聚合物微粒表面上有长链烷基的聚合物层而言液晶分子在垂直方向上作规则排列，因而能抑制液晶隔离框附近的取向异常。而且，在成为核心的聚合物微粒与有长链烷基的聚合物层形成共价键的情况下，有长链烷基的聚合物层难以从聚合物微粒上剥离下来。此外，在液晶显示元件制备步骤中加热时该有长链烷基的聚合物层的熔融熔体效果，或在该聚合物层有官能团的情况下进一步与取向基板上的官能团残基的反应，也会使聚合物微粒与取向基板牢固地粘结。
以下用实施例具体地说明本发明，但本发明只要不超过其要旨，就不受这些实施例的任何限制。
实施例3-1(表面上有环氧基的聚合物微粒3A的制备)
向反应器中加入丙酸乙酯200g，进一步向该反应器中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯85.7g、甲基丙烯酸2-羟乙酯9.7g、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯4.6g、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)0.15g，在50℃，在氮气流下进行16小时析出聚合，得到表面上有环氧基的聚合物微粒3A。该聚合物微粒3A呈真球状，其平均粒径是4.90μm、标准偏差4％。
实施例3-2(有长链烷基的聚合物微粒3B的制备)
向反应装置中加入甲醇325g、乙二醇9.4g、聚乙烯基吡咯烷酮30g、鲸蜡醇4g、甲基丙烯酸异冰片酯5g、甲基丙烯酸缩水甘油酯7.5g、甲基丙烯酸月桂酯7.5g，向其中添加2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)1.2g，在氮气流下，在60℃进行5小时析出聚合，得到表面上有环氧基和长链烷基的聚合物微粒3B。该聚合物微粒3B洗涤后弄碎、干燥。该聚合物微粒3B呈真球状，其平均粒径是0.35μm。
实施例3-3(有长链烷基的聚合物微粒3C的制备)
向反应装置中加入甲醇317.7g、乙二醇16.7g、聚乙烯基吡咯烷酮20g、鲸蜡醇4g、甲基丙烯酸异冰片酯7.5g、2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸5g、甲基丙烯酸月桂酯7.5g，向其中添加2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)1.8g，在氮气流下，在60℃进行5小时析出聚合，得到表面上有羧基和长链烷基的聚合物微粒3C。该聚合物微粒3C洗涤后弄碎、干燥。该聚合物微粒3C呈真球状，其平均粒径是0.3μm。
实施例3-4(表面上包覆了有长链烷基的聚合物层的微粒3D的
制备)
实施例1-3制备的表面上有羧基的聚合物微粒1C 50g和实施例3-2制备的有长链烷基和环氧基的聚合物微粒3B 10g，用奈良机械制作所(股份有限公司)制的混成系统的OM Diezer处理3分钟，形成有序混合物(ordered mixture)。然后，这种有序混合物用混成系统的混成机(Hybridizer)以15000转/分进行5分钟成膜处理，得到表面上包覆了有长链烷基的聚合物层的微粒3D。
实施例3-5(表面上包覆了有长链烷基的聚合物层的微粒3E的
制备)
实施例3-1制备的表面上有环氧基的聚合物微粒3A 50g和实施例3-3制备的有长链烷基和羧基的聚合物微粒3C 10g用奈良机械制作所(股份有限公司)制的混成系统的OM Diezer进行3分钟处理，形成有序混合物。然后，这种有序混合物用该混成系统的混成机以10000转/分进行3分钟成膜处理，得到表面上包覆了有长链烷基的聚合物层的微粒3E。
比较例3-1
市售无表面处理的二氧化硅微粒10g分散在十八烷基三甲氧基甲硅烷的2％甲苯溶液30g中，在50℃加温1小时后过滤、洗涤，在130℃的干燥机中加热1小时，得到表面上有长链烷基的二氧化硅微粒3F。
[评价]
用表面上包覆了有长链烷基的聚合物层的微粒3D和3E制作成液晶显示板，观察、评价通电(点灯)时液晶隔离框周围的取向异常。结果列于表5。
(液晶板制作方法)
在表面上形成了ITO/聚酰亚胺取向膜并实施了研磨处理(lapping)的基板(90×100mm，EHC公司制)上用喷枪散布微粒，使散布个数为150～180个/mm2，在150℃进行30分钟加热处理。然后，在基板周边部分印刷密封剂，用常法把基板贴合，向基板间隙(cell)中注入液晶(Merk公司制ZLI-2293(SO78W))，制成STN液晶板。
(评价方法)
对用上述方法制成的液晶板施加50V、1秒的直流电压(DC)，评价加电压前后液晶隔离框周围取向异常(光通过状态)的变化。
表5
聚合物微粒             光通过状态评价
      母粒子      表面处理后
  加DC前   加DC后   加DC前   加DC后   粒径增加(μm)   固着率(％)
    3D3E     22     55     21     21     0.50.5     8072
3F(比较例) 2 5 2 4 0 0
*母粒子系指未进行表面处理的聚合物微粒。
光通过评价按如下所示1～5的基准进行：
1：未发生；2：部分发生；3：微粒周围1/3发生；4：微粒周围一半以上发生；5：微粒周围全部发生。
从上述表5的评价结果可见，表面上包覆了有长链烷基的聚合物层的微粒3D和3E，与母粒子比较，防止微粒周边光通过的性能有显著改善。与此相比，微粒表面上仅以偶合剂处理方式导入了长链烷基的二氧化硅微粒3F，虽说可以看到若干改善，但没有达到本发明复合化微粒所产生的光通过改善效果。
本发明中，由于隔离框表面上含长链烷基的高分子聚合物层能使液晶分子在隔离框表面的垂直方向上作规则取向，因而抑制了液晶用隔离框周边的液晶异常取向。因此，能防止液晶板发光(点灯)时的光通过，提高液晶板的反差(对比度)，同时防止液晶板上出现环状不良发光方式，因而能提高显示质量。

Claims (9)

1.液晶显示元件用隔离框，所述隔离框是含有聚合物微粒和在该聚合物微粒表面上保持的长链烷基的液晶显示元件用隔离框，其中该长链烷基连接于在聚合物微粒表面上接枝聚合的接枝聚合物链上，该长链烷基是6个以上～16以下碳原子的直链烷基。
2.液晶显示元件用隔离框，所述隔离框是含有聚合物微粒和在聚合物微粒表面上保持的长链烷基的液晶显示元件用隔离框，该聚合物微粒包含聚合物微粒本体和在表面上以物理方式包覆的后反应形成的聚合物层，该聚合物层是通过在表面上保持有该长链烷基的聚合物微粒形成的，该长链烷基是6个以上～16以下碳原子的直链烷基。
3.权利要求1或2所述的液晶板用着色隔离框，其中使用着色的基材聚合物微粒作为该聚合物微粒。
4.液晶显示元件，它是用权利要求1或2所述的、在聚合物微粒表面上具有长链烷基的液晶显示元件用隔离框制成的。
5.表面上保持长链烷基的液晶显示元件用隔离框的制备方法，该方法是使表面上具有官能团的聚合物微粒与具有能与该官能团反应的官能团的长链烷基化合物反应，从而在该聚合物微粒上导入长链烷基的液晶显示元件用隔离框的制备方法，其中，在该聚合物微粒表面上接枝聚合具有官能团的接枝聚合物链，使具有能与该官能团反应的官能团的长链烷基化合物反应，在该聚合物微粒上导入长链烷基，该长链烷基是6个以上～16以下碳原子的直链烷基。
6.权利要求5所述的表面上保持长链烷基的液晶显示元件用隔离框的制备方法，其特征在于在表面上导入了可发生自由基链转移的官能团和/或能引发自由基聚合的活性基团的聚合物微粒表面上，使一种或两种以上有长链烷基的可聚合乙烯基单体，或者一种或两种以上有长链烷基的可聚合乙烯基单体和一种或两种以上能与该可聚合乙烯基单体共聚的其它可聚合乙烯基单体的混合物发生接枝聚合，从而导入有长链烷基的接枝聚合物链。
7.权利要求6所述的液晶显示元件用隔离框的制备方法，其中该可发生自由基链转移的官能团是巯基和/或可聚合乙烯基，该能引发自由基聚合的活性基团是过氧化物基团和/或偶氮基团。
8.液晶显示元件用隔离框的制备方法，该方法是含有聚合物微粒和在该聚合物微粒的表面上保持的长链烷基的液晶显示元件用隔离框的制备方法，其特征在于，通过对聚合物微粒本体表面进行物理包覆后反应聚合物层而形成该聚合物微粒，所述聚合物层是通过一种表面保持所述长链烷基的聚合物微粒而形成的，所述长链烷基为6个以上～16以下碳原子的直链烷基。
9.权利要求8所述的液晶显示元件用隔离框的制备方法，其特征在于使该聚合物微粒表面的官能团与该聚合物层的官能团反应形成共价键。
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