CN114316751A

CN114316751A - 一种耐高温粉末涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN114316751A
Application number: CN202111550214.2A
Authority: CN
Inventors: 池跃芹; 恽晨; 历彬
Original assignee: Yunxi Dingcheng Nanjing Technology Co ltd
Current assignee: Yunxi Dingcheng Nanjing Technology Co ltd
Priority date: 2021-12-17
Filing date: 2021-12-17
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2041-12-17
Also published as: CN114316751B

Abstract

本发明公开一种耐高温粉末涂料，包含如下重量份数的组份：聚酯树脂40～60份、改性苯基硅油1～6份、填料30～50份、固化剂1～3份、流平剂1～2份和光亮剂0.1～1份。本发明所述的耐高温粉末涂料是一种经济型的耐高温粉末涂料，原料组成少，制备成本低，具有较好的耐高温性能。本发明通过使用改性苯基硅油，通过其与固化剂复配，得到的耐高温粉末涂料组成的成膜体系易于加工，成本相对机硅树脂有很大的降低，且抗氧化性和耐高温性能强，在290℃的高温环境下2h可保证涂膜保光率达到50%以上，保证涂膜长期使用，且不产生粉化、脱落现象。

Description

一种耐高温粉末涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于粉末涂料制备技术领域，具体公开了一种耐高温粉末涂料及其制备方法。

背景技术

现有的耐高温粉末涂料通常都是采用添加大重量份比例的有机硅树脂来提高其耐高温性能，由于有机硅树脂以硅氧健(-Si-O-)为主链，其键能高，因而具有高的氧化稳定性，所以目前粉末涂料行业经常采用聚酯树脂与有机硅树脂共混的方式实现耐热性的提升，如公开号为CN109161311A的发明专利申请公开了高附着力耐高温粉末涂料用聚酯树脂及制备方法，主要提出采用具有良好涂膜附着性的热固性聚酯树脂混拼有机硅树脂来提高其耐温性能和涂膜性能，公开号为CN108977061A的发明专利申请公开了一种耐候性高温粉末涂料，提出采用有机硅树脂混拼耐候性优异的丙烯酸树脂以及分别与有机硅树脂和丙烯酸树脂发生交联固化反应的异氰酸酯，进而来同时提高耐候性和耐温性，都是以有机硅树脂作为基本的成膜物质，加量高达50～80％。然而由于有机硅树脂和聚酯树脂的相容性比较差，直接共混的条件下存在着溢出现象，对表面的硬度、光泽、机械性能的附着力都有很大影响，最终导致涂膜的性能无法被客户接受；并且采用的有机硅树脂加量很大，成本很高，难以进行规模化生产应用，公开号CN113249015A，CN113088184A也都是以有机硅树脂为基本成膜物质，加量高达 40～70％，但由于有机硅树脂价格高，加工污染大，难度大，给耐高温粉末涂料应用和发展造成阻碍。公开号CN109988491A的发明专利申请公开了一种耐高温粉末涂料用含硅聚酯树脂；公开号CN112142965A的发明专利申请公开了一种含硅聚酯树脂及其制备方法，一种低表面张力的粉末涂料，这些都是有机硅改性饱和聚酯树脂，确实在树脂中引入了有机硅单体，但是实际上用的有机硅单体是甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等这一类的小分子硅烷，这种小分子硅烷即使通过化学反应“接枝”到饱和聚酯树脂分子上，相对于饱和聚酯树脂大分子来讲，硅烷小分子实在太小，在涂膜成膜以后，这样的小分子非常容易被饱和聚酯树脂大分子缠绕而“包埋”，有机硅的材料性能难以体现。因此，如何提高有机硅材料在涂膜中的性能成为亟需解决的问题。

发明内容

发明目的：为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种耐高温粉末涂料及其制备方法，该耐高温粉末涂料组成的成膜体系易于加工，改性苯基硅油加量少，成本相对机硅树脂有很大的降低，且抗氧化性和耐高温性能强，在290℃的高温环境下 2h可保证涂膜保光率达到50％以上，同时显著降低了加工难度、生产成本和生产污染。

申请人通过研究大量理论及实践证明，要想让有机硅材料在涂膜中体现出其性能，必须满足几个条件：

(1)必须使有机硅材料上要有可以参与反应的化学键，只有有机硅材料的化学键参与到涂膜固化反应过程中，才能制得化学改性的涂膜；

(2)有机硅的分子要足够大，-Si-O-Si-链要足够长，这样才能在聚酯成膜过程中，有机硅分子中的活性基团和粉末体系中的聚酯或者固化剂依靠化学键牢牢的地键合在一起，贯穿整个涂膜体系，不被饱和聚酯树脂大分子“包埋”。

为实现上述目的，本发明一种耐高温粉末涂料，包含如下重量份数的组份：聚酯树脂40～60份、改性苯基硅油1～6份、填料30～50份、固化剂1～3份、流平剂1～ 2份和光亮剂0.1～1。

优选地，所述耐高温粉末涂料包含如下重量份数的组份：聚酯树脂50-55份、改性苯基硅油4-5份、填料35-45份、固化剂1～3份、流平剂1～2份和光亮剂0.1～0.5 份。

更优选地，所述耐高温粉末涂料包含如下重量份数的组份：聚酯树脂51.7份、改性苯基硅油5份、填料40份、固化剂2份、流平剂1份和光亮剂0.3份。

优选地，所述固化剂为异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)、偏苯三酸三缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯中的任意一种。

所述的流平剂选自丙烯酸酯类流平剂；所述的光亮剂选自丙烯酸酯共聚物为主体的粉末光亮剂；所述的填料为硫酸钡或金红色型钛白粉；所述填料为硫酸钡或金红色型钛白粉。

所述的改性苯基硅油为含活性反应基团的端羧基烯丙基聚醚改性苯基硅油或端环氧基烯丙基聚醚改性苯基硅油。

具体地，所述端羧基烯丙基聚醚改性苯基硅油合成步骤如下：

(1)端羧基烯丙基聚醚的合成：将烯丙基聚醚和二羧酸在80～130°的条件下保温2～10小时制得端羧基烯丙基聚醚；其中所述二羧酸是指含有两个羧基官能团的有机化合物，结构式为HOOC-R-COOH，其中R为-C₆H₄或-(CH₂)_m-，m＝1～20；优选地，m＝1～ 8；

(2)氮气保护下，将氯铂酸的异丙醇溶液、苯基含氢硅油以及端羧基烯丙基聚醚加入反应釜中，在70～130℃下反应1～10h，得到端羧基烯丙基聚醚改性苯基硅油，其中，所述端羧基烯丙基聚醚结构式为：

H₂C＝CHCH₂-O-(C₂H₄O-)_x-(C₃H₆O-)_y-CO-R-COOH，其中，x，y均为整数，且x＝0～10；y＝0～20，x，y可以同时为0；R为-C₆H₄或-(CH₂)_m-，m＝1～20，优选地，m＝1～8。

作为另外的实施方案，其中，所述端羧基烯丙基聚醚改性苯基硅油还可以由烯丙基聚醚改性苯基含氢硅油后再用二羧酸封端。

所述端环氧基烯丙基聚醚改性苯基硅油通过如下方法制备得到：氮气保护下，将氯铂酸的异丙醇溶液、苯基含氢硅油以及端环氧基烯丙基聚醚加入反应釜中，在70～ 130℃下反应1～10h，得到端环氧基烯丙基聚醚改性苯基硅油，其中，所述端环氧基烯丙基聚醚为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的任意一种或两种。

其中，所述苯基含氢硅油的分子量为1500～8000，折射率为1.41～1.52，含氢质量分数为0.01～0.2％，含苯质量分数为10～85％。对于苯基含氢硅油的制备方法不做限制，如可以参考现有技术中CN102408565A一种苯基含氢硅油的制备方法制备得到苯基含氢硅油。

其中，苯基含氢硅油与端羧基烯丙基聚醚或端环氧基烯丙基聚醚的摩尔比为1：

(1～1.3)；氯铂酸的异丙醇溶液的质量与苯基含氢硅油和端羧基烯丙基聚醚或端环氧基烯丙基聚醚总质量的比为(5～30)μg：1g。

本发明进一步提出了上述耐高温粉末涂料的制备方法，包含如下步骤：将配方量的聚酯树脂、改性苯基硅油、填料、固化剂、流平剂、光亮剂混合均匀，然后挤出机熔融挤出，通过压片辊轮压片冷却后，在通过粉碎机破碎研磨粉碎，旋风分离，分级过筛，得到耐高温粉末涂料。

优选地，所述的挤出机熔融挤出温度为100～120°，耐高温粉末涂料的粒径为30～40μm。

本发明的改性苯基硅油，由于甲基硅油中部分甲基基团被苯基基团取代，具有更优异的耐高低温性能，应用于粉末涂料领域，特别是用于聚酯树脂/TGIC固化体系中，具有超出预期的效果，在高温环境下，由于改性苯基硅油具有活性反应基团-COOH或者-CH(O)CH-，会与聚酯或者固化剂TGIC发生化学反应，直接参与涂膜的固化反应而成膜，且对聚酯树脂起到保护作用，在涂层表面及内部生成稳定链-Si-O-Si-的保护层，减轻了对聚合物的影响，从而显著提高树脂的抗氧化性能和耐高温性能，使涂膜可耐 290℃的高温，保证涂膜长期使用，且不产生粉化、脱落现象，达到甚至超过现有技术中有机硅树脂粉末涂料的耐高温效果，且显著降低了加工难度、生产成本和生产污染，有利于耐高温粉末涂料的实际应用和发展。

有益效果：与现有技术相比，本发明通过使用改性苯基硅油，通过其与固化剂复配，得到的耐高温粉末涂料组成的成膜体系易于加工，成本相对机硅树脂有很大的降低，且抗氧化性和耐高温性能强，在290℃的高温环境下2h可保证涂膜保光率达到50％以上，保证涂膜长期使用，且不产生粉化、脱落现象，达到甚至超过现有技术中有机硅树脂粉末涂料的耐高温效果，且显著降低了加工难度、生产成本和生产污染，有利于耐高温粉末涂料的实际应用和发展。

附图说明

图1为实施例8和对比例1在290°/2h烘烤之后涂层照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，实施例将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下实施例中，所述的聚酯树脂以及其余未标明来源的原料均为本领域技术人员可以通过常规渠道买得到；本发明上述原料来源并不对本发明的保护范围作出限制。实施例1改性苯基硅油的合成。

本实施例制备得到6种改性苯基硅油，编号分别为1-6号。

1号端羧基烯丙基聚醚改性硅油制备方法如下：将苯酐：9.6g、烯丙醇聚醚 H₂C＝CHCH₂-O-(C₂H₄O-)₀-(C₃H₆O-)₁₀：39g加入反应瓶中，120℃反应8h，得到羧基封端烯丙醇聚醚H₂C＝CHCH₂-O-(C₂H₄O-)₀-(C₃H₆O-)₁₀-COO-C₆H₄-COOH，然后在氮气保护下，将氯铂酸的异丙醇溶液2.5mg，分子量5000的苯基含氢硅油(苯基含量10％，含氢量：0.03％)200g，加入反应釜中，在110℃下反应8h，得到端羧基封改性苯基硅油。

2号端羧基烯丙基聚醚改性硅油制备方法如下：在氮气保护下，将氯铂酸的异丙醇溶液：2mg，烯丙醇聚醚H₂C＝CHCH₂-O-(C₂H₄O-)₁₀-(C₃H₆O-)₂₀：9g，分子量3000的苯基含氢硅油(苯基含量43％，含氢量：0.01％)50g，加入反应瓶中，80℃反应4h，得到烯丙醇聚醚改性苯基硅油59g，然后加入间苯二甲酸1.7g,在130℃下反应6h，得到端羧基封改性苯基硅油。

3号端羧基烯丙基聚醚改性硅油的制备方法：在氮气保护下，将氯铂酸的异丙醇溶液：3mg，烯丙醇聚醚H₂C＝CHCH₂-O-(C₂H₄O-)₈-(C₃H₆O-)₀：20g，分子量8000的苯基含氢硅油(苯基含量85％，含氢量：0.1％)：50g，加入反应瓶中，80℃反应10h，得到烯丙醇聚醚改性苯基硅油70g，然后加入对苯二甲酸10.8g,在130℃下反应6h，得到端羧基封改性苯基硅油。

4号端羧基烯丙基聚醚改性硅油：在氮气保护下，将氯铂酸的异丙醇溶液：4mg，烯丙醇聚醚H₂C＝CHCH₂-O-(C₂H₄O-)₀-(C₃H₆O-)₀：7g，分子量3000的苯基含氢硅油(苯基含量50％，含氢量：0.2％)：50g，加入反应瓶中，70℃反应2h，得到烯丙醇聚醚改性苯基硅油57g，然后加入甲基氢化苯酐16.5g，在130℃下反应6h，得到端羧基烯丙基聚醚改性苯基硅油。

5号端环氧基烯丙基聚醚改性硅油：在氮气保护下，将氯铂酸的异丙醇溶液：2mg、烯丙基缩水甘油醚5.04g、分子量5000的苯基含氢硅油(苯基含量50％，含氢量：0.04％)：100g，加入反应瓶中，70℃反应2h，得到烯丙基缩水甘油醚改性苯基硅油105.04g。

6号端环氧基烯丙基聚醚改性硅油：在氮气保护下，将氯铂酸的异丙醇溶液：2mg、甲基丙烯酸缩水甘油酯6.24g、分子量1500的苯基含氢硅油(苯基含量15％，含氢量：0.04％)：100g，加入反应瓶中，70℃反应2h，得到烯丙基缩水甘油醚改性苯基硅油106.24g。

实施例2耐高温粉末涂料的制备。

按表1和表2中的配方重量百分比分别称取聚酯树脂、固化剂、硫酸钡、金红石型钛白粉、流平剂、光亮剂、改性苯基硅油放入混料灌混合均匀，将上述物料通过挤出机熔融挤出，挤出机熔融挤出温度为100～120°，通过压片辊轮压片冷却后，通过粉碎机破碎研磨粉碎，旋风分离，分级过筛，得到实施例1～11的成品耐高温粉末，粒径为30～40μm。

按表2中的配方重量百分比称取聚酯树脂、固化剂、硫酸钡、金红石型钛白粉、流平剂，光亮剂放入混料灌混合均匀，将上述物料通过挤出机熔融挤出，挤出机熔融挤出温度为100～120°，通过压片辊轮压片冷却后，通过粉碎机破碎研磨粉碎，旋风分离，分级过筛，粒径为30～40μm，得到对比例1成品耐高温粉末。

按表2中的配方重量百分比称取聚酯树脂、固化剂、瓦克有机硅树脂SILRESIC605，硫酸钡、金红石型钛白粉、流平剂、光亮剂放入混料灌混合均匀，将上述物料通过挤出机熔融挤出，挤出机熔融挤出温度为100～120°，通过压片辊轮压片冷却后，通过粉碎机破碎研磨粉碎，旋风分离，分级过筛，粒径为30～40μm，得到对比例2成品耐高温粉末。

表1实施例1-实施例5配方

耐高温粉末组份	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						聚酯树脂/g	51.7	51.7	51.7	51.7	51.7
1号改性苯基硅油/g	2	3	4	5	6
						TGIC/g	2.0			2.0	2.0
偏苯三酸三缩水甘油酯		2.0
						对苯二甲酸二缩水甘油酯			2.0
流平剂/g	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
						硫酸钡/g	20	20	20	20	20
钛白粉/g	20	20	20	20	20
						光亮剂/g	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
固化条件	200°/10min	200°/10min	200°/10min	200°/10min	200°/10min

表2实施例6-实施例10以及对比例1和对比例2配方

根据上述用量和方法来制备耐高温粉末，并利用静电喷枪喷涂到脱脂、铁-磷化处理的钢板条上，然后在烘箱中烘烤固化,。固化后即可测试粉末涂层的性能,对上述实施例进行性能测试，结果如表3和表4所示：

表3实施例1～5耐高温粉末涂料的性能参数

表4各实施例及对比例的耐高温粉末涂料的性能参数

从表3中可以看出随着改性苯基硅油含量的提高，涂膜耐高温性能提高，但是，当改性苯基硅油含量继续提高到6％后，没有明显提高涂膜耐高温性能，综合考虑成本因素，改性苯基硅油的含量在以下实施例中都选择5％。从表格4中可以看出实施例6～ 11以及对比例2的粉末涂料固化后的涂层具备优异的耐热性。在290°/2h烘烤之后涂层的保光率≥50％，且附着力为0级，表现出优异的耐热性能。图1为实施例8和对比例1在290°/2h烘烤之后涂层照片，可以明显看出实施例8的效果显著优于对比例1。

本发明提供了一种耐高温粉末涂料的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims

1.一种耐高温粉末涂料，其特征在于，包含如下重量份数的组份：聚酯树脂40～60份、改性苯基硅油1～6份、填料30～50份、固化剂1～3份、流平剂1～2份和光亮剂0.1～1。

2.根据权利要求1所述的耐高温粉末涂料，其特征在于，所述固化剂为异氰脲酸三缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的耐高温粉末涂料，其特征在于，所述的流平剂选自丙烯酸酯类流平剂；所述的光亮剂选自丙烯酸酯共聚物为主体的粉末光亮剂；所述的填料为硫酸钡或金红色型钛白粉；所述填料为硫酸钡或金红色型钛白粉。

4.根据权利要求1所述的耐高温粉末涂料，其特征在于，所述的改性苯基硅油为含活性反应基团的端羧基烯丙基聚醚改性苯基硅油或端环氧基烯丙基聚醚改性苯基硅油。

5.根据权利要求4所述的耐高温粉末涂料，其特征在于，所述端羧基烯丙基聚醚改性苯基硅油合成步骤如下：

(1)将烯丙基聚醚和二羧酸在80～130℃的条件下保温2～10小时制得端羧基烯丙基聚醚；其中所述二羧酸是指含有两个羧基官能团的有机化合物，结构式为HOOC-R-COOH，其中R为-C₆H₄或-(CH₂)_m-，m＝1～20；

(2)氮气保护下，将氯铂酸的异丙醇溶液、苯基含氢硅油以及端羧基烯丙基聚醚加入反应釜中，在70～130℃下反应1～10h，得到端羧基烯丙基聚醚改性苯基硅油，其中，所述端羧基烯丙基聚醚结构式为：H₂C＝CHCH₂-O-(C₂H₄O-)_x-(C₃H₆O-)_y-CO-R-COOH，其中，x，y均为整数，且x＝0～10；y＝0～20，x，y可以同时为0；R为-C₆H₄或-(CH₂)_m-，m＝1～20。

6.根据权利要求4所述的耐高温粉末涂料，其特征在于，所述端环氧基烯丙基聚醚改性苯基硅油通过如下方法制备得到：氮气保护下，将氯铂酸的异丙醇溶液、苯基含氢硅油以及端环氧基烯丙基聚醚加入反应釜中，在70～130℃下反应1～10h，得到端环氧基烯丙基聚醚改性苯基硅油，其中，所述端环氧基烯丙基聚醚为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的任意一种或两种。

7.根据权利要求5或6所述的耐高温粉末涂料，其特征在于，所述苯基含氢硅油的分子量为1500～8000，折射率为1.41～1.52，含氢质量分数为0.01～0.2％，含苯质量分数为10～85％。

8.根据权利要求5或6所述的耐高温粉末涂料，其特征在于，苯基含氢硅油与端羧基烯丙基聚醚或端环氧基烯丙基聚醚的摩尔比为1：(1～1.3)；氯铂酸的异丙醇溶液的质量与苯基含氢硅油和端羧基烯丙基聚醚或端环氧基烯丙基聚醚总质量的比为(5～30)μg：1g。

9.权利要求1～8任一项所述的耐高温粉末涂料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：将配方量的聚酯树脂、改性苯基硅油、填料、固化剂、流平剂、光亮剂混合均匀，然后挤出机熔融挤出，通过压片辊轮压片冷却后，在通过粉碎机破碎研磨粉碎，旋风分离，分级过筛，得到耐高温粉末涂料。

10.根据权利要求9所述的耐高温粉末涂料的制备方法，其特征在于，所述的挤出机熔融挤出温度为100～120℃，耐高温粉末涂料的粒径为30～40μm。