CN114316608A - 一种有机硅组合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硅组合物的制备方法，用有机硅聚合物、爪型聚醚硅油Ⅰ、梳型聚醚硅油Ⅱ、无机粒子、催化剂为原料制备有机硅组合物，采用爪型聚醚硅油和梳型聚醚硅油相结合，亲水无机粒子和疏水无机粒子相复配的方法，解决了现有技术中存在的相容性差、储存稳定差，在应用体系中易析出、破乳等问题。这种有机硅组合物可用于建筑、电子电气、纺织、汽车、机械、皮革、造纸、金属加工、油墨、涂料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅组合物的制备方法，更准确的说本发明涉及到一种提高组合物稳定性和相容性的方法，隶属于精细化工制剂技术领域。
背景技术
有机硅是一种新型高分子材料，有机硅的主链十分柔顺，其分子间的作用力比碳氢化合物要弱得多，因此，比同分子量的碳氢化合物粘度低，表面张力弱，表面能小，成膜能力强。
由于有机硅具有上述这些优异的性能，因此它的应用范围非常广泛。它不仅作为航空、尖端技术、军事技术部门的特种材料使用，而且也用于国民经济各部门，其应用范围已扩到建筑、纺织、汽车、机械、皮革、造纸、金属加工、油墨、涂料等。随着有机硅数量和品种的持续增长，应用领域不断拓宽，形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系，许多品种是其他化学品无法替代而又必不可少的，已有不少研究学者和公司深入研究。
通常有机硅的使用都是在有机硅中加入乳化剂和分散剂制备形成一种有机硅组合物或者制备成乳液状态使用，便于有机硅在使用过程中易于发挥作用。CN102898647A采用乳液聚合方式将有机硅混合物加入到乳化剂水混合体系中制备乳液，乳液聚合方式制备时间长；CN106459414A采用先将有机聚硅氧烷、表面活性剂和水先乳化，再将带有功能基团的物质进行乳液聚合制备乳液，工艺较为复杂；CN101203579A制备高粘度硅油乳液，使用乳化剂在至少一个压力级的装置中在2-15MPa的压力下得所需液滴尺寸分布的乳液制备，对乳化设备的要求高；CN104830307A使用斯盘80、吐温80和二甲基硅油乳化剂1#作为乳化剂乳化硅油，制备乳液，仅适合低粘度硅油的乳化制备；CN106243364A采用疏水气相白炭黑和乳化剂乳化梳型聚醚硅油制备乳液；CN108582601A采用氟改性有机硅树脂和石油醚稀释的方法制备一种溶剂型半永久性脱模，CN110640863A采用异丙醇作为溶剂，加入有机硅树脂和甲基硅油制备脱模剂。
用以上专利方法中制备的聚硅氧烷乳液，普遍存在的问题是随着储存时间的延长，乳液的稳定性变差，具体表现为析油现象；其在体系中相容性较差，会影响使用体系的外观，加入较短时间会存在析出、聚集等问题。为解决现有技术存在的不足，本发明通过大量实验提供一种有机硅组合物的制备方法，得到了相容性优良和储存稳定好的产品。
发明内容
本发明目的在于提供一种有机硅组合物的制备方法，解决现有技术中存在的相容性差、组合物储存不稳定，在应用体系中易析出、破乳的问题。本专利方法制备的有机硅组合物具备与应用体系相容性好，得到的有机硅组合物可用于建筑、电子电气、纺织、汽车、机械、皮革、造纸、金属加工、油墨、涂料等领域。
所述的用于制备有机硅组合物的原料包括：（A）有机硅聚合物、（B）爪型聚醚硅油Ⅰ、（C）梳型聚醚硅油Ⅱ、（D）疏水粒子、（E）催化剂。
A、有机硅聚合物
所述的有机硅聚合物包括聚有机硅氧烷及其组合物。
所述的聚有机硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷、二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷、氨基改性聚二甲基硅氧烷、端侧羟基聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷粘度为20~100,000mPa·s
所述的聚硅氧烷组合物由活性或惰性的聚有机硅氧烷、疏水粒子、硅树脂和催化剂组成，聚硅氧烷组合物粘度范围在100~500,000mPa·s。
所述有机硅聚合物用量占有机硅组合物总质量的1-20%。
B、爪型聚醚硅油
所述爪型聚醚硅油具有以下结构：
（Ⅰ）
其中下标e为1~6，d为1~4。
用示意“
”表示爪型聚醚硅油的聚醚链节部分。所述的聚醚具有以下结构：
其中下标a为1~30，下标b为1~80，R1为1~4个碳原子的烷基或氢原子。
用示意
表示小分子含氢硅油部分。所述小分子含氢硅油的结构式如下：
其中下标c为3~8，下标d为1~4，R2为1~20个碳原子的烷基或氢原子。
所述爪型聚醚硅油反应方式原理如下：
第一步：缩合反应
第二步：交联反应
所述的爪型聚醚硅油占有机硅组合物总质量的20~60%。
C、梳型聚醚硅油
所述梳型聚醚硅油具有以下结构：
（Ⅱ）
其中，下标f为20~40，下标g为1~5，下标h为3~30，下标i为3~30。
所述梳型聚醚硅油用量占有机硅组合物总质量的20~60%。
D、无机粒子
所述无机粒子包括二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁，根据表面性质的差异，这些无机粒子分为亲水性和疏水性粒子。
所述的无机粒子指的是亲水无机粒子和疏水无机粒子混合使用，它们之间的质量比为1:0.01~0.01:1。所述的疏水无机粒子表面一平方纳米仅有1~4个羟基存在。
所述无机粒子的用量占有机硅组合物总质量的1~10%。
E、催化剂
所述催化剂是碱性催化剂，它包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、月桂酸钾、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化磷。
所述催化剂用量占有机硅组合物总质量的0.1~1%。
所述的有机硅组合物的制备方法如下：
在室温条件下，将有机硅聚合物和无机粒子的混合物以1,000~15,000rpm转速搅拌，并用均质机研磨剪切，直到无机粒子的分散粒径小于1μm，此时得到混合物；然后向其中加入梳型聚醚硅油Ⅱ，在温度30~120℃之间以500~5,000rpm的转速分散30~120min；然后加入爪型聚醚硅油Ⅰ，在温度30~90℃之间以500~2,000rpm的转速搅拌分散30~100min，冷却到室温即得有机硅组合物。
这种有机硅组合物可以用水、增稠剂和防腐剂制备成乳液，制备乳液时所需的增稠剂包括聚乙烯醇、卡波姆、汉生胶、纤维素醚类、聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺；所需要的防腐剂包括苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸钾。
也可以用无机载体或有机载体等固体载体吸附制备固体产品，载体包括硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硅藻土、改性淀粉、糊精等等，制备工艺在一般的技术资料上都可以查询得到；
也可以用聚醚或溶剂稀释成溶剂型的产品，所用的聚醚包括甘油聚醚、丙二醇聚醚、碳原子数为6~30的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚；所用的溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、二甘醇醚、四甘醇醚。
实施方式
实施中涉及到的爪型聚醚硅油和梳型聚醚硅油的如下表1和表2所示：
实施例1：
在室温条件下，将有机硅聚合物5份10000mPa·s二甲基硅油和1份亲水白炭黑和4份疏水白炭黑（疏水白炭黑表面一平方米有2.1个羟基）的混合物，以12000rpm转速搅拌，并用均质机研磨剪切，直到无机粒子的分散径小于1μm，此时得到混合物；然后向其中加入60份梳型聚醚硅油Ⅱ-1，在温度100℃，以转速1000rpm的转速分散100min；然后加入30份爪型聚醚硅油Ⅰ-2，在温度60℃，以转速800rpm的转速分散90min，冷却到室温，即得有机硅组合物E-1。
实施例2：
在室温条件下，将有机硅聚合物20份1000mPa·s羟基硅油和1份亲水白炭黑和1份疏水白炭黑（疏水白炭黑表面一平方米有1.2个羟基）的混合物，以3000rpm转速搅拌，并用均质机研磨剪切，直到无机粒子的分散径小于1μm，此时得到混合物；然后向其中加入20份梳型聚醚硅油Ⅱ-2，在温度40℃，以转速4000rpm的转速分散60min；然后加入58份爪型聚醚硅油Ⅰ-1，在温度80℃，以转速600rpm的转速分散30min，冷却至室温，即得有机硅组合物E-2。
实施例3：
在室温条件下，将有机硅聚合物10份2,000,000mPa·s聚硅氧烷组合物、1份亲水白炭黑和7份疏水白炭黑（疏水白炭黑表面一平方米有2.7个羟基）的混合物，以15000rpm转速搅拌，并用均质机研磨剪切，直到无机粒子的分散径小于1μm，此时得到混合物；然后向其中加入42份梳型聚醚硅油Ⅱ-3，在温度80℃，以4500rpm的转速分散75min；然后加入40份爪型聚醚硅油Ⅰ-4，在温度50℃，以转速1000rpm的转速分散60min，冷却至室温，即得有机硅组合物E-3。
实施例4：
在室温条件下，将有机硅聚合物15份100,000mPa·s聚硅氧烷组合物和0.5份亲水白炭黑、2份疏水白炭黑（疏水白炭黑表面一平方米有3.4个羟基）和0.5份三氧化二铝的混合物，以6000rpm的转速搅拌，并用均质机研磨剪切，直到无机粒子的分散径小于1μm，此时得到混合物；然后向其中加入52份梳型聚醚硅油Ⅱ-4，在温度100℃，以转速1500rpm的转速分散40min；然后向其中加入30份爪型聚醚硅油Ⅰ-5，在温度45℃，以转速1800rpm的转速分散90min，冷却至室温即得有机硅组合物E-4。
实施例5：
在室温条件下，将有机硅聚合物10份5000mPa·s聚硅氧烷组合物和0.8份亲水白炭黑、0.1疏水白炭黑（疏水白炭黑表面一平方米有3.9个羟基）和0.1份氧化镁的混合物，以1000rpm的转速搅拌，并用均质机研磨剪切，直到无机粒子的分散径小于1μm，此时得到混合物；然后向其中加入30份梳型聚醚硅油Ⅱ-5，在温度65℃，以2500rp的转速分散120min；然后向其中加入59份爪型聚醚硅油Ⅰ-3，在温度75℃，以转速2000rpm的转速分散50min，冷却至室温，即得有机硅组合物E-5。
实施例6：
在室温条件下，将有机硅聚合物10份50,000mPa·s的羟基硅油和2份1000mPa·s的聚硅氧烷组合物、1.5份亲水白炭黑、0.2份疏水白炭黑（疏水白炭黑表面一平方米有3个羟基）和0.3份三氧化二铝（疏水粒子表面一平方米有1.9个羟基）的混合物，以10,000rpm转速搅拌，并用均质机研磨剪切，直到无机粒子的分散径小于1μm，此时得到混合物；然后向其中加入40份聚醚改性含氢硅油Ⅱ-3，在温度90℃，以转速3000rpm的转速分散80min；然后向其中加入46份爪型聚醚硅油Ⅰ-5，在温度80℃，以转速1500rpm的转速分散80min，冷却至室温，即得有机硅组合物E-6。
对比例1
在室温条件下，将有机硅聚合物15份100,000mPa·s聚硅氧烷组合物、2份亲水白炭黑和1份疏水白炭黑（疏水白炭黑表面一平方米有2.7个羟基）的混合物，以6000rpm的转速搅拌，并用均质机研磨剪切，直到无机粒子的分散径小于1μm，此时得到混合物；然后向其中加入50份梳型聚醚硅油Ⅱ-4，在温度100℃，以转速1500rpm的转速分散40min；然后向其中加入30份梳型聚醚硅油Ⅱ-3，在温度45℃，以转速1800rpm的转速分散90min，冷却至室温，即得有机硅组合物CE-1。
对比例2
在室温条件下，将有机硅聚合物15份100,000mPa·s聚硅氧烷组合物、1份亲水白炭黑和2份疏水白炭黑（疏水白炭黑表面一平方米有3.8个羟基）的混合物，以6000rpm的转速搅拌，并用均质机研磨剪切，直到无机粒子的分散径小于1μm，此时得到混合物；然后向其中加入10份梳型聚醚硅油Ⅱ-4，12份的爪型聚醚硅油和1份吐温60，在温度45℃，以转速1800rpm的转速分散30min，向其中加入30份水，以转速1500rpm的转速分散60min，冷却至室温，加入40份水，并用0.2份汉生胶调整粘度，即得对比例CE-2。
对比例3：
在室温条件下，将有机硅聚合物10份50,000mPa·s的羟基硅油和2份1000mPa·s的聚硅氧烷组合物、2份亲水白炭黑，以10,000rpm的转速搅拌，并用均质机研磨剪切，直到无机粒子的分散径小于1μm，此时得到混合物；然后向其中加入40份聚醚改性含氢硅油Ⅱ-3，在温度90℃，以转速3000rpm的转速分散80min；然后向其中加入46份爪型聚醚硅油Ⅰ-5，在温度80℃，以转速1500rpm的转速分散80min，冷却至室温即得有机硅组合物CE-3。
本发明方法制备的有机硅聚合物乳液的性能主要从以下几个方面进行评估：
1、稀释稳定性
在250ml烧杯中加入198.0g蒸馏水，然后向水中加入2.0g有机硅组合物，用玻璃棒搅拌分散均匀后，静置待液面不动后，静置10min，观察水稀释的液面情况和水体中油珠情况。析油越少，油珠越少说明乳液越稳定，测试结果如下表3所示。
2、相容性测试
专利方法制备有机硅组合物，按0.2%加量，加入到市购的全合成切削液中，搅拌分散储存，于40℃恒温箱中储存，一周、两周、三周、四周，观察切削液液面情况，析油越少，聚集越少，说明有机硅组合物相容性越好，测试结果如下表4所示。
3、应用性能测试
将上述实施例和对比例得到的有机硅组合物（E-1~6、CE-1~3），使用2%的聚丙烯酸水溶液稀释至固含量10%后进行下述测试。
脱模性能测试采用电子剥离试验机进行剥离试验。具体方法如下：将脱模剂喷涂或擦拭在表面处理干净的环氧树脂板上，室温下放置30min，然后将其固定在电子剥离试验机上，设定剥离程序后，用标准压敏胶粘带以25mm/min的速度做180°剥离试验，对脱模剂脱模性能进行分析，直到不能脱模为止，记录能够连续脱模次数，同时观察压敏胶粘带脱模效果是否有残留物附着。
由表3~5数据可知：本发明的有机硅组合物，具有极佳的稀释稳定性、使用介质中的相容稳定性，可以在多种不同使用条件下依旧具有优异性能。相较于对比例和常规有机硅组合物，制备工艺简单，应用范围广。
Claims (8)
1.一种有机硅组合物的制备方法，其特征在于，制备有机硅组合物的原料包括有机硅聚合物、爪型聚醚硅油Ⅰ、梳型聚醚硅油Ⅱ、无机粒子和催化剂：
A、有机硅聚合物，所述的有机硅聚合物包括聚有机硅氧烷及其组合物，所述的有机硅聚合物用量占有机硅组合物总质量的1~20%；
B、爪型聚醚硅油，所述的转型聚醚硅油的结构示意如下：
（Ⅰ）
其中，“
”表示爪型聚醚硅油的聚醚链节部分；
“
”表示小分子含氢硅油部分；
所述的爪型聚醚硅油占有机硅组合物总质量的20~60%；
C、梳型聚醚硅油，所述梳型聚醚硅油具有以下结构：
（Ⅱ）
其中，下标f为20~40，g为1~5，h为3~30，i为3~30；所述梳型聚醚硅油用量占有机硅组合物总质量的20~60%；
D、无机粒子，所述无机粒子选自二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁；所述无机粒子的用量占有机硅组合物总质量的1~10%；
E、催化剂，所述催化剂是碱性催化剂，选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、月桂酸钾、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化磷；所述催化剂用量占有机硅组合物总质量的0.1 ~ 1%；
有机硅组合物的制备方法如下：
在室温条件下，将有机硅聚合物和无机粒子的混合物以1,000~15,000rpm转速搅拌，并用均质机研磨剪切，直到无机粒子的分散粒径小于1μm，此时得到混合物；然后向其中加入聚醚改性含氢硅油Ⅱ，在温度30~120℃之间以500~5,000rpm的转速分散30~120min；然后加入爪型聚醚硅油Ⅰ，在温度30~90℃之间以500~2,000rpm的转速搅拌分散30~100min，冷却到室温即得有机硅组合物。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅组合物的制备方法，其特征在于，所述的有机硅聚合物中的聚有机硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷、二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷、氨基改性聚二甲基硅氧烷、端侧羟基聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷粘度为20~100,000mPa·s。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅组合物的制备方法，其特征在于，所述的有机硅聚合物中的聚硅氧烷组合物由活性或惰性的聚有机硅氧烷、疏水粒子、硅树脂和催化剂组成，聚硅氧烷组合物粘度范围在100~500,000mPa·s。
4.根据权利要求1所述的一种有机硅组合物的制备方法，其特征在于，所述的爪型聚醚硅油结构式中的聚醚部分由以下结构的聚醚提供：
其中下标a为1~30，b为1~80，R1为1~4个碳原子的烷基或氢原子。
5.根据权利要求1所述的一种有机硅组合物的制备方法，其特征在于，所述的爪型聚醚硅油结构式中的硅油部分由以下结构的硅油提供：
其中下标c为3~8，d为1~4，R2为1~20个碳原子的烷基或氢原子。
6.根据权利要求1所述的一种有机硅组合物的制备方法，其特征在于，所述的爪型聚醚硅油先由聚醚和含氢硅油发生缩合反应，然后再发生交联反应制得，反应式如下：
第一步：缩合反应
第二步：交联反应
根据权利要求1所述的一种有机硅组合物的制备方法，其特征在于，所述的无机粒子是亲水无机粒子和疏水无机粒子混合使用，它们之间的质量比为1:0.01~0.01:1。
7.根据权利要求7所述的一种有机硅组合物的制备方法，其特征在于，所述的疏水无机粒子表面一平方纳米仅有1~4个羟基存在。
8.根据权利要求1所述的一种有机硅组合物的制备方法，其特征在于，用所述的有机硅组合物进一步加工成乳液型、固体型和溶剂型的产品。
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| CN202011574105.XA CN114316608A (zh) | 2020-12-28 | 2020-12-28 | 一种有机硅组合物的制备方法 |
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