CN114316606A - 聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒及其制备方法，其中，聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒通过M颗粒和N颗粒于70～200℃下经动态硫化并造粒而成，M颗粒的制备原料包括以重量份数计的35～50份A组分、30～70份B组分、0.01～0.5份C组分和0.001～0.6份F组分，N颗粒的制备原料包括以重量份数计的35～50份的A组分、30～70份B组分、0.0001～0.001份D组分和35～50份E组分，且A组分为醋酸乙烯酯类共聚物混合物，B组分为具有多烯基的中高分子量聚硅氧烷与气相二氧化硅制得的聚硅氧烷混炼胶，C组分为含氢硅油，D组分为卡斯特铂金催化剂，E组分为阻燃剂，F组分为高温抑制剂。通过连续法制备热塑性动态硫化硅橡胶颗粒，可制得高热收缩性能、高阻燃性和机械性能的热收缩套管。

Description

聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及热塑性动态硫化硅橡胶技术领域，尤其涉及聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒及其制备方法，及热收缩套管。

背景技术

热塑性弹性体(TPEs)是聚合物材料，它兼具塑料和橡胶的性质，它们具有一定的弹性和热塑性能。一般情况热塑性弹性体被称为简单掺合物(物理掺合物)，可以通过均匀的弹性体组分与热塑性树脂混合可获得。热塑性硫化橡胶(TPV)作为一种公知的热塑性弹性体，在混合期间其弹性体组分会发生交联，由于TPV交联的弹性体相是不相融的，不可流动的，在升高的温度下，热塑性硫化橡胶通常表现出很好的耐油和耐溶剂性能以及热收缩性能。

TPV作为一种有代表性的由动态硫化的方法制作的产品，其中弹性体和热塑性基体混合，并且该弹性体被固化，在混合过程中于交联剂和/或催化剂的辅助作用形成。许多这样的热塑性硫化的组合物在本领域中是已知的，包括一些其中交联的弹性体组分可以是聚硅氧烷聚合物，而热塑性组分是有机的，非硅氧烷聚合物(即，热塑性EVA树脂和硅橡胶以及相容剂长链烷基硅油)。在这样的材料中，弹性体组分可以通过各种机制进行固化，但它已经表明，使用非特异性催化剂，如有机过氧化物，也可导致至少热塑性树脂本身的部分固化，从而减少或完全破坏重新处理该组合物的能力(即，它不再是一种热塑性弹性体)。在其他情况下，过氧化物的分解的自由基会导致热塑性树脂的部分降解或讯速降解。为了解决这些问题，现有采用一些弹性体交联剂，诸如有机氢化硅化合物，可用于固化链烯基官能弹性体。

目前常见的实现动态硫化的TPV产品，皆将热塑性EVA树脂、硅橡胶和有机氢化硅化合物在催化剂的作用下直接反应，由于热塑性树脂和硅橡胶之间的相容性较差，且高温硫化时，EVA容易与有机氢化硅化合物反应而固化，故致其动态硫化的产品性能不佳，尤其是难以维持EVA材料本身的热收缩性能，不便于其在电子电器、电线电缆的绝缘层热收缩保护套管中的应用。

另外，阻燃性是TPV产品应用的最主要和最重要属性，例如阻燃性是用于建筑物通风系统和传输介质电缆，电子电器等领域特别重要的材料。在这种电缆阻燃表层中，阻燃性能不足的塑料材料可以助长火势在建筑物内蔓延。此外，当火燃烧通过电缆护套时以及其绝缘的性能，导致电子电器的直接短路。目前为了提高阻燃性需要大量填充添加剂，如无机填料，直到阻燃性达到所需的要求。然而，大量的增加无机填料会导致物理性能大大降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒及其制备方法，此聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒可避免动态硫化前体系不稳定提前固化而影响动态硫化产品的性能，本发明的动态硫化产品具有较佳的热收缩性能、阻燃性能和机械性能，尤其适用于制作电子电器、电线电缆的绝缘层热收缩保护套管。

为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒(TPsiV)，通过M颗粒和N颗粒于70～200℃下经动态硫化并造粒而成，所述M颗粒的制备原料包括以重量份数计的35～50份A组分、30～70份B组分、0.01～0.5份C组分和0.001～0.6份F组分，所述N颗粒的制备原料包括以重量份数计的35～50份的A组分、30～70份B组分、0.0001～0.001份D组分和35～50份E组分，且所述A组分为醋酸乙烯酯类共聚物混合物，所述B组分为具有多烯基的中高分子量聚硅氧烷与气相二氧化硅制得的聚硅氧烷混炼胶，所述C组分为含氢硅油，所述D组分为卡斯特铂金催化剂，所述E组分为阻燃剂，所述F组分为高温抑制剂。

本发明的聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒通过M颗粒和N颗粒于70～200℃下经动态硫化造粒而成，M颗粒的制备原料在醋酸乙烯酯类共聚物混合物和含氢硅油的基础上加入了高温抑制剂，可使M颗粒中的原料体系保持稳定以防止固化，而在70～200℃与N颗粒进行固态硫化时可以迅速硫化成热塑性弹性体，从而维持醋酸乙烯酯类共聚物所带来的高热收缩性能。同时，于N颗粒的制备原料中加入阻燃剂再与M颗粒进行动态硫化，阻燃剂可以大大提高热塑性弹性体的阻燃性，且将原料预先分成M颗粒和N颗粒再动态硫化，可使各组分更易相容，从而维持较佳的机械性能。

本发明第二方面提供了一种聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒的制备方法，包括步骤：

(1)M颗粒的制备

将A组分于密炼机中熔化，于氮气氛下进行搅拌并加入B组分、C组分和F组分，混合均匀后于密炼机取出，于单螺杆造粒机进行造粒；

(2)N颗粒的制备

将A组分于密炼机中熔化，于氮气氛下进行搅拌并加入B组分、D组分和E组分，混合均匀后于密炼机取出，于单螺杆造粒机进行造粒；

(3)动态硫化造粒

将所述M颗粒和所述N颗粒分别加入双螺杆挤出机的两个料斗中，并升温至70～200℃下进行动态硫化造粒，再于水中切粒。

本发明热塑性动态硫化硅橡胶颗粒的制备方法，将醋酸乙烯酯类共聚物混合物、聚硅氧烷类聚合物和含氢硅油制成M颗粒，且其中加入高温抑制剂以维持体系稳定，防止固化，再将醋酸乙烯酯类共聚物混合物、聚硅氧烷类聚合物、铂催化剂和阻燃剂制成N颗粒，通过M颗粒和N颗粒的单独制作可提高体系中各组分的相容性，且在70～200℃下进行动态硫化，从而制得高热收缩性能、高阻燃性和较高机械性能的颗粒。

本发明第三方面提供了一种聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶热收缩套管，通过前述的聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒或前述制备方法所制备的聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒，经单螺杆挤出机加热挤出再扩张冷却可得。

本发明的高热收缩性能、高阻燃性和机械性能的颗粒经单螺杆挤出机加热挤出再扩张冷却可得热收缩套，其可应用于电子电器、电线电缆的绝缘层热收缩保护套管。

具体实施方式

本发明的聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒通过M颗粒和N颗粒于70～200℃下经动态硫化造粒而成，M颗粒的制备原料包括以重量份数计的35～50份A组分、30～70份B组分、0.01～0.5份C组分和0.001～0.6份F组分，所述N颗粒的制备原料包括以重量份数计的35～50份的A组分、30～70份B组分、0.0001～0.001份D组分和35～50份E组分，且A组分为醋酸乙烯酯类共聚物混合物，B组分为具有多烯基的中高分子量聚硅氧烷与气相二氧化硅制得的聚硅氧烷混炼胶，C组分为含氢硅油，D组分为卡斯特铂金催化剂，E组分为阻燃剂，F组分为高温抑制剂。

其中，经动态硫化的温度可但不限于为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、190℃、200℃。M颗粒的制备原料中A组分可但不限于为35份、37份、40份、42份、45份、47份、50份，B组分可但不限于为30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份，C组分可但不限于为0.01份、0.05份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份，F组分可但不限于为0.001份、0.005份、0.01份、0.05份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份。N颗粒的制备原料中A组分可但不限于为35份、37份、40份、42份、45份、47份、50份，B组分可但不限于为30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份，D组分可但不限于为0.0001份、0.0002份、0.0003份、0.0004份、0.0005份、0.0006份、0.0007份、0.0008份、0.0009份、0.001份，E组分可但不限于为35份、36份、38份、40份、41份、43份、45份、47份、49份、50份。且M颗粒和N颗粒中的相同组分A组分和B组分的各自独立，可相同也可不同。

优选的，醋酸乙烯酯类共聚物混合物包括90～98wt.％的VA含量为15～18％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、1～5wt.％的三元乙丙橡胶(EPDM)和1～5wt.％的乙烯-乙酸乙烯酯橡胶(EVM)。醋酸乙烯酯类共聚物混合物以EVA类材料为主再搭配EPDM可提高耐候性，且EVA树脂的特殊晶型结构，赋予该材料有较佳的热收缩功能。

优选的，具有多烯基的中高分子量聚硅氧烷为烯基封端的聚硅氧烷共聚物、具有2～4个链烯基的聚硅氧烷均聚物或共聚物。进一步，链烯基为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基和癸烯基中的至少一种。具有多烯基的聚硅氧烷类聚合物具体可为二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷共聚物、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷的共聚物、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基羟基封端的乙烯基聚硅氧烷、二甲基羟基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基羟基封端的二甲基聚硅氧烷与甲基苯基硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基羟基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的乙烯基聚硅氧烷、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基苯及硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷与二苯基硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物。具有多烯基的中高分子量聚硅氧烷和气相二氧化硅可制得聚硅氧烷混炼胶，其制备可采用目前的常规操作方式，其并非为本发明的重点，故在此不再赘述。气相二氧化硅优选比表面积为150～400m²/g，气相二氧化硅的添加量为30～60wt.％。

优选的，含氢硅油可为三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物、二甲基氢硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物。

优选的，阻燃剂为采用湿法插层处理的水滑石、硼酸锌和蒙脱土混合物，湿法插层处理为将水滑石、硼酸锌和蒙脱土粉体加入到反应釜中，再加入水、磷酸和焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂加热搅拌反应后，沥干备用，具体可于80℃下搅拌反应120min。焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂可插入阻燃剂粉体中，燃烧形成碳层。其中，水滑石、硼酸锌和蒙脱土粉体的粒径优选为1～3μm。本发明的阻燃剂还可以添加石英、高岭土、氧化铁和二氧化钛等填料，或者加入炭黑、金属导电填料，水合氧化铁等氧化物热稳定剂，以及传统的火焰和烟雾阻燃剂，这些物质可以随阻燃剂一并加入，也可以在其他的制备过程中加入，只要其不影响动态硫化即可。

优选的，所述高温抑制剂为亚磷酸酯或三芳基磷酸酯，优选为亚磷酸酯，加入量为1～600ppm，特别优选为1～60ppm，其可保证A组分和B组分充分分散之前，B组分不会预先硫化。

本发明的聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒的制备方法，包括步骤：

(1)M颗粒的制备

将A组分于密炼机中熔化，于氮气氛下进行搅拌并加入B组分、C组分和F组分，混合均匀后于密炼机取出，于单螺杆造粒机进行造粒；

(2)N颗粒的制备

将A组分于密炼机中熔化，于氮气氛下进行搅拌并加入B组分、D组分和E组分，混合均匀后于密炼机取出，于单螺杆造粒机进行造粒；

(3)动态硫化造粒

将所述M颗粒和所述N颗粒分别加入双螺杆挤出机的两个料斗中，并升温至70～200℃下进行动态硫化造粒，再于水中切粒。

本发明的聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒或本发明的制备方法所制备的聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒，经单螺杆挤出机加热挤出再扩张冷却可得聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶热收缩套管。

为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。

实施例1

聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒，通过M颗粒和N颗粒于150℃下经动态硫化造粒而成，M颗粒的制备原料包括以重量份数计的1000g A组分、1200g B组分、24g C组分和2g F组分，N颗粒的制备原料包括以重量份数计的1000g A组分、1200g B组分、2.4g D组分和1000gE组分。且A组分为90wt.％的VA含量为15％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、5wt.％的三元乙丙橡胶和5wt.％的乙烯-乙酸乙烯酯橡胶的混合物，B组分为二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷与气相二氧化硅制得的聚硅氧烷混炼胶，C组分为三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，D组分为卡斯特铂金催化剂，E组分为湿法插层处理的水滑石、硼酸锌和蒙脱土混合物，且湿法插层处理具体为：将水滑石、硼酸锌和蒙脱土粉体加入到反应釜中，再加入水、磷酸和焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂于80℃下搅拌反应120min后，沥干备用，F组分为亚磷酸酯。

其制备方法可为：

(1)M颗粒的制备

将A组分于密炼机中熔化，于氮气氛下进行搅拌并加入B组分、C组分和F组分，混合均匀后于密炼机取出，于单螺杆造粒机进行造粒；

(2)N颗粒的制备

将A组分于密炼机中熔化，于氮气氛下进行搅拌并加入B组分、D组分和E组分，混合均匀后于密炼机取出，于单螺杆造粒机进行造粒；

(3)动态硫化造粒

将所述M颗粒和所述N颗粒分别加入双螺杆挤出机的两个料斗中，并升温至150℃下进行动态硫化造粒，再于水中切粒。

实施例2

聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒，通过M颗粒和N颗粒于150℃下经动态硫化造粒而成，M颗粒的制备原料包括以重量份数计的1100g A组分、1100g B组分、30g C组分和2g F组分，N颗粒的制备原料包括以重量份数计的1000g A组分、1100g B组分、2.4g D组分和950gE组分。且A组分为95wt.％的VA含量为15％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、3wt.％的三元乙丙橡胶和2wt.％的乙烯-乙酸乙烯酯橡胶的混合物，B组分为二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷与气相二氧化硅制得的聚硅氧烷混炼胶，C组分为三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，D组分为卡斯特铂金催化剂，E组分为湿法插层处理的水滑石、硼酸锌和蒙脱土混合物，且湿法插层处理具体为：将水滑石、硼酸锌和蒙脱土粉体加入到反应釜中，再加入水、磷酸和焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂于80℃下搅拌反应120min后，沥干备用，F组分为亚磷酸酯，其制备方法可同实施例1。

实施例3

聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒，通过M颗粒和N颗粒于150℃下经动态硫化造粒而成，M颗粒的制备原料包括以重量份数计的1000g A组分、1400g B组分、24g C组分和1g F组分，N颗粒的制备原料包括以重量份数计的1200g A组分、1300g B组分、2D组分和1000gE组分。且A组分为90wt.％的VA含量为15％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、5wt.％的三元乙丙橡胶和5wt.％的乙烯-乙酸乙烯酯橡胶的混合物，B组分为二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷与气相二氧化硅制得的聚硅氧烷混炼胶，C组分为三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，D组分为卡斯特铂金催化剂，E组分为湿法插层处理的水滑石、硼酸锌和蒙脱土混合物，且湿法插层处理具体为：将水滑石、硼酸锌和蒙脱土粉体加入到反应釜中，再加入水、磷酸和焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂于80℃下搅拌反应120min后，沥干备用，F组分为亚磷酸酯，其制备方法可同实施例1。

实施例4

聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒，通过M颗粒和N颗粒于150℃下经动态硫化造粒而成，M颗粒的制备原料包括以重量份数计的1000g A组分、1200g B组分、24g C组分和2g F组分，N颗粒的制备原料包括以重量份数计的1000g A组分、1200g B组分、2.4g D组分和1000gE组分。且A组分为90wt.％的VA含量为15％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、5wt.％的三元乙丙橡胶和5wt.％的乙烯-乙酸乙烯酯橡胶的混合物，B组分为三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基苯及硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物与气相二氧化硅制得的聚硅氧烷混炼胶，C组分为三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，D组分为卡斯特铂金催化剂，E组分为湿法插层处理的水滑石、硼酸锌和蒙脱土混合物，且湿法插层处理具体为：将水滑石、硼酸锌和蒙脱土粉体加入到反应釜中，再加入水、磷酸和焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂于80℃下搅拌反应120min后，沥干备用，F组分为亚磷酸酯，其制备方法可同实施例1。

实施例5

聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒，通过M颗粒和N颗粒于150℃下经动态硫化造粒而成，M颗粒的制备原料包括以重量份数计的1000g A组分、1200g B组分、24g C组分和2g F组分，N颗粒的制备原料包括以重量份数计的1000g A组分、1200g B组分、2.4g D组分和1000gE组分。且A组分为90wt.％的VA含量为15％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、5wt.％的三元乙丙橡胶和5wt.％的乙烯-乙酸乙烯酯橡胶的混合物，B组分为二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷与气相二氧化硅制得的聚硅氧烷混炼胶，C组分为三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物，D组分为卡斯特铂金催化剂，E组分为湿法插层处理的水滑石、硼酸锌和蒙脱土混合物，且湿法插层处理具体为：将水滑石、硼酸锌和蒙脱土粉体加入到反应釜中，再加入水、磷酸和焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂于80℃下搅拌反应120min后，沥干备用，F组分为亚磷酸酯，其制备方法可同实施例1。

实施例6

聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒，通过M颗粒和N颗粒于150℃下经动态硫化造粒而成，M颗粒的制备原料包括以重量份数计的1000g A组分、1200g B组分、24g C组分和2g F组分，N颗粒的制备原料包括以重量份数计的1000g A组分、1200g B组分、2.4g D组分和1000gE组分。且A组分为90wt.％的VA含量为15％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、5wt.％的三元乙丙橡胶和5wt.％的乙烯-乙酸乙烯酯橡胶的混合物，B组分为二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷与气相二氧化硅制得的聚硅氧烷混炼胶，C组分为三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，D组分为卡斯特铂金催化剂，E组分为湿法插层处理的水滑石、硼酸锌和蒙脱土混合物，且湿法插层处理具体为：将水滑石、硼酸锌和蒙脱土粉体加入到反应釜中，再加入水、磷酸和焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂于80℃下搅拌反应120min后，沥干备用，F组分为三芳基磷酸酯，其制备方法可同实施例1。

实施例7

聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒，通过M颗粒和N颗粒于150℃下经动态硫化造粒可得，M颗粒的制备原料包括以重量份数计的1000g A组分、1200g B组分、24g C组分和2g F组分，N颗粒的制备原料包括以重量份数计的1000g A组分、1200g B组分、2.4g D组分和1000gE组分。且A组分为90wt.％的VA含量为15％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、5wt.％的三元乙丙橡胶和5wt.％的乙烯-乙酸乙烯酯橡胶的混合物，B组分为二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷与气相二氧化硅制得的聚硅氧烷混炼胶，C组分为三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，D组分为卡斯特铂金催化剂，E组分为水滑石、硼酸锌和蒙脱土混合物，F组分为亚磷酸酯，其制备方法可同实施例1。

对比例1

聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒的制备原料包括以重量份数计的2000g A组分、2400g B组分、24g C组分、2.4g D组分、1000g E组分和2g F组分。且A组分为90wt.％的VA含量为15％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、5wt.％的三元乙丙橡胶和5wt.％的乙烯-乙酸乙烯酯橡胶的混合物，B组分为二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷与气相二氧化硅制得的聚硅氧烷混炼胶，C组分为三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，D组分为卡斯特铂金催化剂，E组分为湿法插层处理的水滑石、硼酸锌和蒙脱土混合物，且湿法插层处理具体为：将水滑石、硼酸锌和蒙脱土粉体加入到反应釜中，再加入水、磷酸和焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂于80℃下搅拌反应120min后，沥干备用，F组分为亚磷酸酯。

其制备方法可为：

将A组分、B组分、C组分和F组分，混合均匀后于密炼机中取出，采用单螺杆造粒机进行造粒，再加入D组分和E组分并于双螺杆挤出机中进行动态硫化挤出造粒。

对比例2

聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒的制备原料包括以重量份数计的2000g A组分、2400g B组分、24g C组分、2.4g D组分和1000g E组分。且A组分为90wt.％的VA含量为15％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、5wt.％的三元乙丙橡胶和5wt.％的乙烯-乙酸乙烯酯橡胶的混合物，B组分为二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷与气相二氧化硅制得的聚硅氧烷混炼胶，C组分为三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，D组分为卡斯特铂金催化剂，E组分为湿法插层处理的水滑石、硼酸锌和蒙脱土混合物，且湿法插层处理具体为：将水滑石、硼酸锌和蒙脱土粉体加入到反应釜中，再加入水、磷酸和焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂于80℃下搅拌反应120min后，沥干备用。

其制备方法可为：

将A组分、B组分和C组分，混合均匀后于密炼机中取出，采用单螺杆造粒机进行造粒，再加入D组分和E组分并于双螺杆挤出机中进行动态硫化挤出造粒。

对比例3

聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒，通过M颗粒和N颗粒于150℃下经动态硫化造粒可得，M颗粒的制备原料包括以重量份数计的1000g A组分、1200g B组分和24g C组分，N颗粒的制备原料包括以重量份数计的1000g A组分、1200g B组分、2.4g D组分和1000gE组分。且A组分为90wt.％的VA含量为15％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、5wt.％的三元乙丙橡胶和5wt.％的乙烯-乙酸乙烯酯橡胶的混合物，B组分为二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷与气相二氧化硅制得的聚硅氧烷混炼胶，C组分为三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，D组分为卡斯特铂金催化剂，E组分为湿法插层处理的水滑石、硼酸锌和蒙脱土混合物，且湿法插层处理具体为：将水滑石、硼酸锌和蒙脱土粉体加入到反应釜中，再加入水、磷酸和焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂于80℃下搅拌反应120min后，沥干备用。

其制备方法可为：

(1)M颗粒的制备

将A组分于密炼机中熔化，于氮气氛下进行搅拌并加入B组分和C组分，混合均匀后于密炼机取出，于单螺杆造粒机进行造粒；

(2)N颗粒的制备

将A组分于密炼机中熔化，于氮气氛下进行搅拌并加入B组分、D组分和E组分，混合均匀后于密炼机取出，于单螺杆造粒机进行造粒；

(3)动态硫化造粒

将所述M颗粒和所述N颗粒分别加入双螺杆挤出机的两个料斗中，并升温至150℃下进行动态硫化造粒，再于水中切粒。

将实施例1～7和对比例1～3制备得到的聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒经单螺杆挤出机加热挤出再扩张冷却得聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶热收缩套管，其中，对比例1和2所制成的热收缩套管严重变形，对比例3的热收缩套管略微变形，说明此类颗粒并不适合制备热收缩套管，这可能由于对比例1和2未拆分成M颗粒和N颗粒，导致了高温硫化时，EVA容易与有机氢化硅化合物反应而固化而难以制成热收缩套管。对比例3中未加入高温抑制剂同样无法保持原料体系的稳定性，无法抑制固化。

将实施例1～7和对比例1～3所制得的热收缩套管参照《JB/T 13593-2018电气用氟弹性体热收缩套管》检测各自的内径收缩率、拉伸强度、断裂伸长率、阻燃性、热老化、热冲击性能测试，其结果如表1所示。

表1各实施例的收缩性能、阻燃性能和机械性能测试

由表1的结果可知，实施例1～7的机械性能和热收缩性能好于对比例1～3。这是由于将原料预先分成M颗粒和N颗粒再动态硫化，可使各组分更易相容，从而维持较佳的机械性能。M颗粒的制备原料在醋酸乙烯酯类共聚物混合物和含氢硅油的基础上加入了高温抑制剂，可使M颗粒中的原料体系保持稳定以防止固化，而在70～200℃与N颗粒进行固态硫化时可以迅速硫化成热塑性弹性体，从而维持醋酸乙烯酯类共聚物所带来的高热收缩性能。

对比实施例1和实施例7可知，阻燃剂水滑石、硼酸锌和蒙脱土混合物采用湿法插层处理之后其阻燃性能更佳。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒，其特征在于，通过M颗粒和N颗粒于70～200℃下经动态硫化并造粒而成，所述M颗粒的制备原料包括以重量份数计的35～50份A组分、30～70份B组分、0.01～0.5份C组分和0.001～0.6份F组分，所述N颗粒的制备原料包括以重量份数计的35～50份的A组分、30～70份B组分、0.001～0.05份D组分和35～50份E组分，且所述A组分为醋酸乙烯酯类共聚物混合物，所述B组分为具有多烯基的中高分子量聚硅氧烷与气相二氧化硅制得的聚硅氧烷混炼胶，所述C组分为含氢硅油，所述D组分为卡斯特铂金催化剂，所述E组分为阻燃剂，所述F组分为高温抑制剂。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒，其特征在于，所述醋酸乙烯酯类共聚物混合物包括90～98wt.％的VA含量为15～18％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、1～5wt.％的三元乙丙橡胶和1～5wt.％的乙烯-乙酸乙烯酯橡胶。

3.根据权利要求1所述的聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒，其特征在于，所述具有多烯基的中高分子量聚硅氧烷为烯基封端的聚硅氧烷共聚物、具有2～4个链烯基的聚硅氧烷均聚物或共聚物。

4.根据权利要求3所述的聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒，其特征在于，所述链烯基为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基和癸烯基中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒，其特征在于，所述阻燃剂为采用湿法插层处理的水滑石、硼酸锌和蒙脱土混合物。

6.根据权利要求5所述的聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒，其特征在于，所述湿法插层处理为将水滑石、硼酸锌和蒙脱土粉体加入到反应釜中，再加入水、磷酸和焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂加热搅拌反应后，沥干备用。

7.根据权利要求1所述的聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒，其特征在于，所述高温抑制剂为亚磷酸酯或三芳基磷酸酯。

8.根据权利要求1～7任意一项所述的聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(1)M颗粒的制备

将A组分于密炼机中熔化，于氮气氛下进行搅拌并加入B组分、C组分和F组分，混合均匀后于密炼机取出，于单螺杆造粒机进行造粒；

(2)N颗粒的制备

将A组分于密炼机中熔化，于氮气氛下进行搅拌并加入B组分、D组分和E组分，混合均匀后于密炼机取出，于单螺杆造粒机进行造粒；

(3)动态硫化造粒

将所述M颗粒和所述N颗粒分别加入双螺杆挤出机的两个料斗中，并升温至70～200℃下进行动态硫化造粒，再于水中切粒。

9.一种聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶热收缩套管，其特征在于，通过权利要求1～7任意一项所述的聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒或权利要求8所述的制备方法所制备的聚烯烃基材热塑性动态硫化硅橡胶颗粒，经单螺杆挤出机加热挤出再扩张冷却可得。