CN114316460A

CN114316460A - 一种高强度耐热pvc复合板材及其制备方法

Info

Publication number: CN114316460A
Application number: CN202111284536.7A
Authority: CN
Inventors: 刘道明
Original assignee: Jiangsu Saibei New Material Technology Co ltd
Current assignee: Jiangsu Saibei New Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-11-01
Filing date: 2021-11-01
Publication date: 2022-04-12

Abstract

本发明公开了一种高强度耐热PVC复合板材及其制备方法。包括：步骤1：将废弃食油制备得到脂肪酸；将脂肪酸与无机填料混合均匀，加入环氧氯丙烷、三甲基苄基氯化铵反应；端基环氧化；内部环氧化，得到环氧增塑剂；步骤2：将聚氯乙烯、环氧增塑剂、增韧剂加入至高速混合机中均质化；预热；铺装板胚，热压成型，得到PVC复合板材。有益效果：利用对废弃食用油制备了环氧增塑剂，并在合成过程中预先将无机填料与环氧增塑剂提前螯合，增加无机填料在PVC复合板材中的相容性；并利用无机填料促进增塑剂环氧化。将环氧增塑剂用于PVC复合板材中，显著增加了板材的强度和耐热性，抑制了增塑剂的迁移、抑制了阻燃过程中氯化氢气体的产生。

Description

一种高强度耐热PVC复合板材及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氯乙烯板材技术领域，具体为一种高强度耐热PVC复合板材及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯板是一种具有光滑表面、化学稳定性高、绝缘性性好的热成型塑料复合材料，被广泛用于建筑、化工、矿业、医药、通讯、电子等多种行业中。尤其是建筑行业中，而由于近年来，对于住宅建筑中材料的要求，需要建筑建材具有一定阻燃性，以应对突然性火灾。但是，聚氯乙烯虽然由于氯原子具有阻燃性能，但是其热解后会产生氯化氢气体，产生刺鼻气味，严重污染环境，对人体健康具有危害性。因此，如何提高阻燃性能，抑制产烟率，在聚氯乙烯板的研究中显得尤为重要。

现有技术中，聚氯乙烯板中一般会添加无机矿物填料进行改性，用以增加强度和耐火性提高实用性，还聚氯乙烯板存在相容性问题、增塑剂迁移使得聚氯乙烯板强度下降的问题。之前的授权专利CN108034079中提供了一种用于PVC塑料的热塑性珍珠岩及其制备方法，利用热塑性珍珠岩增加PVC塑料的耐火性和热稳定性，同时解决了无机物质与PVC塑料的相容性，但并未解决PVC塑料中增塑剂迁移、和阻燃过程中氯化氢气体的产生问题也并未解决。

因此，解决上述问题，制备一种高强度耐热PVC复合板材具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度耐热PVC复合板材及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种高强度耐热PVC复合板材的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：(1)将废弃食用油脱色，脱脂化，酸化，得到脂肪酸；(2)将脂肪酸加入至反应釜中，加入环氧氯丙烷、三甲基苄基氯化铵，反应；加入氢氧化钠，端基环氧化；加入甲酸，滴加过氧化氢，内部环氧化，得到环氧增塑剂；

步骤2：将聚氯乙烯、环氧增塑剂加入至高速混合机中均质化；置于双辊炼塑机中预热；将其铺装板胚，热压成型，得到PVC复合板材。

较为优化地，包括以下步骤：步骤1的(1)中，具体步骤为：将废弃食用油与黏土按照质量比为(20～25):1混合，加热至85～95℃脱色2小时，真空过滤；得到食用油A；将其分散在乙醇溶剂中，加入氢氧化钾溶液，设置温度为85～90℃脱脂化20～30分钟；加入盐酸，酸化30～40分钟，得到脂肪酸。

较为优化地，包括以下步骤：步骤1的(2)中，具体步骤为：将脂肪酸加入至反应釜中，加入环氧氯丙烷、三甲基苄基氯化铵，设置温度为110～120℃反应1～2小时；加入氢氧化钠，设置温度为60～65℃端基环氧化1～2小时；设置温度为30～35℃，加入甲酸，滴加过氧化氢，滴加时间为30～40分钟；设置温度为60～65℃内部环氧化5～6小时，得到环氧增塑剂。

较为优化地，包括以下步骤：步骤1的(2)中，将脂肪酸加入至反应釜中，加入氧化铁/蒙脱石复合粒子，搅拌30～40分钟；加入环氧氯丙烷、三甲基苄基氯化铵，设置温度为110～120℃反应1～2小时；加入氢氧化钠，设置温度为60～65℃端基环氧化1～2小时；设置温度为30～35℃，加入甲酸，滴加过氧化氢，滴加时间为30～40分钟；设置温度为60～65℃内部环氧化5～6小时，得到环氧增塑剂。较为优化地，所述氧化铁/蒙脱石复合粒子的加入量是脂肪酸的15～20wt％。

较为优化地，所述氧化铁/蒙脱石复合粒子的制备方法为：将铁盐溶解在去离子水中，加入蒙脱石，搅拌分散，得到混合溶液；将其过滤干燥；将其在350～380℃下热处理2～3小时；将得到的粉末去离子水中，加入在聚乙烯吡咯烷酮，搅拌20～30分钟，冷冻干燥，得到氧化铁/蒙脱石复合粒子。

较为优化地，所述铁盐与蒙脱石的质量比为(1.1～1.4):1；所述聚乙烯吡咯烷酮与粉末的质量比为1:(0.01～0.04)。

较为优化地，步骤2中，PVC复合板材的原材料的组分为：按重量比，聚氯乙烯55～58份、环氧增塑剂35～38份。

较为优化地，步骤2中，均质化过程中，转速为1600～2000rmp，时间为10～15分钟；预热过程中，温度为170～175℃，时间为8～12分钟；热压成型过程中，温度为180～190℃，压力为10～12MPa，时间为5～8分钟。

本技术方案中，利用对废弃食用油制备了环氧增塑剂，并在合成过程中预先将无机填料与环氧增塑剂提前螯合，用以增加无机填料在PVC复合板材中的相容性；并利用无机填料促进增塑剂环氧化。制备的环氧增塑剂用于PVC复合板材中，显著增加了板材的强度和耐热性，同时抑制了增塑剂的迁移、抑制了阻燃过程中氯化氢气体的产生。

具体如下：

(1)聚氯乙烯复合板制备过程中，一般都会加入增塑剂如常用的邻苯二甲酸酯，用于增加稳定性。但是由于对人体健康存在毒性，因此，部分领域已经被禁止。现有技术中，已有环氧化大豆油作为增塑剂用于提高聚氯乙烯板的机械性能和热学性能。但是，该类环氧化大豆油中，环氧基团较低，利用废弃食用油(有大量油炸废弃油)，既可以降低成本，也可以降低浪费。

因此，方案中以废弃食用油经过脱色、脱脂、酸化得到类似于环氧大豆油的脂肪酸。然后通过在利用环氧氯丙烷在脂肪酸端基接枝环氧基团；然后在利用过氧化酸，将脂肪链中的碳碳双键转化为环氧基团。两个过程，增加环氧基团的丰度；以此，由于环氧增塑剂中存在的环氧基等极性基团与聚氯乙烯极性链段之间产生相互作用，以及烷基长链可以聚氯乙烯链之间产生非共价相互作用，增加聚氯乙烯链与链之间的距离，从而使得有序结构被破坏，使得聚氯乙烯的分子自由体积增加，从而增加了复合板材的抗拉强度和耐热性。另一方面，由于环氧基等极性基团与聚氯乙烯极性链段之间产生的物理作用，增加了分子相容性，有效地增强了抗迁移性。该种与大分子增塑剂不同是，大分子增塑剂在混合过程中难以混合，会降低增塑剂的分散性，使得增塑效率较低。

(2)在环氧增塑剂的制备过程中，加入氧化铁/蒙脱石复合粒子，由于聚氯乙烯链可以插入复合粒子孔隙中，进一步增加了刚性和耐磨性，同时提高了耐热性。

过程中，我们预先将含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的氧化铁/蒙脱石复合粒子与脂肪酸混合，利用脂肪酸是两亲性脂肪酸，进一步增强氧化铁/蒙脱石复合粒子的分散性，在端链环氧化过程中，由于氧化铁是碱性氧化物，具有活性，且脂肪酸吸附在其表面，可以促进环氧氯丙烷与脂肪酸的亲核反应。增加反应性，降低反应时间。在内部环氧化过程中，由于氧化铁/蒙脱石复合粒子表面存在的PVP中的氨基产生质子化，从而增强了与增塑剂之间的分子作用。以此，形成了含有氧化铁/蒙脱石复合粒子的环氧增塑剂。无机填料的存在增加了环氧增塑剂在聚氯乙烯中的流动性，又促进了无机填料与聚氯乙烯的相容性。另外，由于聚氯乙烯链断会插入在氧化铁/蒙脱石复合粒子的孔隙中，进一步抑制了增塑剂的迁移。

(3)由于环氧增塑剂中具有较高的环氧基，可以与氯化氢气体反应，有效抑制了聚乙烯的氯化气体的挥发，同时，由于氧化铁中含有三价铁离子可以与反应生成氯化铁，有效抑制了氯化氢气体的挥发。

同时，由于氧化铁/蒙脱石复合粒子的存在，进一步增强了阻燃性。蒙脱石中同样含有金属物质，其余氧化铁可以促进碳层的形成，助于阻燃。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

步骤1：(1)将废弃食用油与黏土按照质量比为24:1混合，加热至90℃脱色2小时，真空过滤；得到食用油A；将其分散在乙醇溶剂中，加入氢氧化钾溶液，设置温度为88℃脱脂化25分钟；加入盐酸，酸化35分钟，得到脂肪酸。

(2)称取质量比为1.2:1的硝酸铁和蒙脱石，将硝酸铁溶解在去离子水中，加入蒙脱石，搅拌分散，得到混合溶液；将其过滤干燥；将其在350℃下热处理2小时，得到粉末；称取质量比为1:0.02的粉末和聚乙烯吡咯烷酮，依次加入至去离子水，搅拌30分钟，冷冻干燥，得到氧化铁/蒙脱石复合粒子。

(3)将脂肪酸加入至反应釜中，加入18wt％氧化铁/蒙脱石复合粒子，搅拌40分钟；加入环氧氯丙烷、三甲基苄基氯化铵，设置温度为115℃反应1.5小时；加入氢氧化钠，设置温度为65℃端基环氧化1.5小时；设置温度为30℃，加入甲酸，滴加过氧化氢，滴加时间为35分钟；设置温度为62℃内部环氧化6小时，得到环氧增塑剂。

步骤2：将60份聚氯乙烯、36份环氧增塑剂加入至高速混合机中，设置转速为1800rmp均质化12分钟；置于双辊炼塑机中，设置172℃预热8分钟；将其铺装板胚，设置温度为185℃，压力为10MPa热压6分钟，成型，得到PVC复合板材。

实施例2：

步骤1：(1)将废弃食用油与黏土按照质量比为20:1混合，加热至850℃脱色2小时，真空过滤；得到食用油A；将其分散在乙醇溶剂中，加入氢氧化钾溶液，设置温度为850℃脱脂化200分钟；加入盐酸，酸化300分钟，得到脂肪酸。

(2)称取质量比为1.1:1的硝酸铁和蒙脱石，将硝酸铁溶解在去离子水中，加入蒙脱石，搅拌分散，得到混合溶液；将其过滤干燥；将其在350℃下热处理2小时，得到粉末；称取质量比为1:0.01的粉末和聚乙烯吡咯烷酮，依次加入至去离子水，搅拌20分钟，冷冻干燥，得到氧化铁/蒙脱石复合粒子。

(3)将脂肪酸加入至反应釜中，加入15wt％氧化铁/蒙脱石复合粒子，搅拌30分钟；加入环氧氯丙烷、三甲基苄基氯化铵，设置温度为110℃反应1小时；加入氢氧化钠，设置温度为60℃端基环氧化1小时；设置温度为30℃，加入甲酸，滴加过氧化氢，滴加时间为30分钟；设置温度为60℃内部环氧化5小时，得到环氧增塑剂。

步骤2：将58份聚氯乙烯、38份环氧增塑剂加入至高速混合机中，设置转速为1600rmp均质化15分钟；置于双辊炼塑机中，设置170℃预热10分钟；将其铺装板胚，设置温度为180℃，压力为12MPa热压5分钟，成型，得到PVC复合板材。

实施例3：

步骤1：(1)将废弃食用油与黏土按照质量比为25:1混合，加热至95℃脱色2小时，真空过滤；得到食用油A；将其分散在乙醇溶剂中，加入氢氧化钾溶液，设置温度为90℃脱脂化30分钟；加入盐酸，酸化40分钟，得到脂肪酸。

(2)称取质量比为1.4:1的硝酸铁和蒙脱石，将硝酸铁溶解在去离子水中，加入蒙脱石，搅拌分散，得到混合溶液；将其过滤干燥；将其在380℃下热处理3小时，得到粉末；称取质量比为1:0.04的粉末和聚乙烯吡咯烷酮，依次加入至去离子水，搅拌30分钟，冷冻干燥，得到氧化铁/蒙脱石复合粒子。

(3)将脂肪酸加入至反应釜中，加入20wt％氧化铁/蒙脱石复合粒子，搅拌40分钟；加入环氧氯丙烷、三甲基苄基氯化铵，设置温度为120℃反应2小时；加入氢氧化钠，设置温度为65℃端基环氧化2小时；设置温度为35℃，加入甲酸，滴加过氧化氢，滴加时间为40分钟；设置温度为65℃内部环氧化6小时，得到环氧增塑剂。

步骤2：将68份聚氯乙烯、35份环氧增塑剂加入至高速混合机中，设置转速为2000rmp均质化10分钟；置于双辊炼塑机中，设置175℃预热8分钟；将其铺装板胚，设置温度为190℃，压力为10MPa热压8分钟，成型，得到PVC复合板材。

对比例1：不加入氧化铁/蒙脱石复合粒子；

(2)将脂肪酸加入至反应釜中，搅拌40分钟；加入环氧氯丙烷、三甲基苄基氯化铵，设置温度为115℃反应1.5小时；加入氢氧化钠，设置温度为65℃端基环氧化1.5小时；设置温度为30℃，加入甲酸，滴加过氧化氢，滴加时间为35分钟；设置温度为62℃内部环氧化6小时，得到环氧增塑剂。

对比例2：不加入聚乙烯吡咯烷酮；

(2)称取质量比为1.2:1的硝酸铁和蒙脱石，将硝酸铁溶解在去离子水中，加入蒙脱石，搅拌分散，得到混合溶液；将其过滤干燥；将其在350℃下热处理2小时，得到氧化铁/蒙脱石复合粒子。

对比例3：不加入氧化铁；

(2)称取质量比为1:0.02的蒙脱石和聚乙烯吡咯烷酮，依次加入至去离子水，搅拌30分钟，冷冻干燥，得到复合粒子。

(3)将脂肪酸加入至反应釜中，加入18wt％复合粒子，搅拌40分钟；加入环氧氯丙烷、三甲基苄基氯化铵，设置温度为115℃反应1.5小时；加入氢氧化钠，设置温度为65℃端基环氧化1.5小时；设置温度为30℃，加入甲酸，滴加过氧化氢，滴加时间为35分钟；设置温度为62℃内部环氧化6小时，得到环氧增塑剂。

对比例4：不加入蒙脱石；

(2)称取质量比为1:0.02的氧化铁纳米粒子和聚乙烯吡咯烷酮，依次加入至去离子水，搅拌30分钟，冷冻干燥，得到复合粒子。

(3)将脂肪酸加入至反应釜中，加入15wt％复合粒子，搅拌30分钟；加入环氧氯丙烷、三甲基苄基氯化铵，设置温度为110℃反应1小时；加入氢氧化钠，设置温度为60℃端基环氧化1小时；设置温度为30℃，加入甲酸，滴加过氧化氢，滴加时间为30分钟；设置温度为60℃内部环氧化5小时，得到环氧增塑剂。

对比例5：将环氧增塑替换成邻苯二甲酸酯，其余以实施例1相同。

实验：将实施例和对比例制备的一种高强度耐热PVC复合板材进行性能表征。(1)参照GB/T29500-2013的检测标准，检测PVC复合板的耐冲击强度；并使用仪器测量热导率；(2)通过热重-红外联用检测热解过程中氯化氢气体含量。(3)将PVC复合板浸泡在石油醚中，测量前后质量变化，检测增塑剂的损失。所有结果如表1所示。

表1：

实施例	耐冲击强度(MPa)	热导率(Kw/m·k)	氯化氢挥发量(％)	增塑剂损失量(％)
					实施例1	58.35	2.51	2.4	1.24
实施例2	58.24	2.49	2.2	1.21
					实施例3	58.28	2.46	2.8	1.22
对比例1	51.36	2.24	6.9	2.43
					对比例2	58.25	2.48	3.0	1.34
对比例3	56.56	2.38	7.1	1.56
					对比例4	56.02	2.35	6.3	1.84
对比例5	50.31	2.11	15.3	3.99

结论：如上表所示数据，可以看出：实施例1～3中所制备的PVC复合板材具有较高的强度、具有较好的耐热性。同时阻燃过程，氯化氢挥发量低，环氧增塑剂抗迁移性好。对比例1～4中，由于对比例1中未加入氧化铁/蒙脱石复合粒子，导致所有性能有较大幅度下降；对比例2～4中由于未加入聚乙烯吡咯烷酮、氧化铁、蒙脱石，导致性能有所下降；原因在于：聚乙烯吡咯烷酮可以增加无机材料与增塑剂之间的螯合力，增加增塑剂的抗迁移性。而氧化铁可以辅助蒙脱石片层间距增加，提高耐热性和抗冲击能力，同时利于聚氯乙烯链断的穿插，可以与氯化氢气体反应，抑制有毒气体产生；蒙脱石与氧化铁性能相似，但其自己片层更有利于聚氯乙烯性能的提高。同时合成过程中预先将无机填料与环氧增塑剂提前螯合，用以增加无机填料在PVC复合板材中的相容性；并利用无机填料促进增塑剂环氧化。存在显著协同作用。对比例5中数据表明：本方案中制备的环氧增塑剂可以成功取代常用增塑剂邻苯二甲酸酯，且性能优于它，还不存在有毒性。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高强度耐热PVC复合板材的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高强度耐热PVC复合板材的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1的(1)中，具体步骤为：将废弃食用油与黏土按照质量比为(20～25):1混合，加热至85～95℃脱色2小时，真空过滤；得到食用油A；将其分散在乙醇溶剂中，加入氢氧化钾溶液，设置温度为85～90℃脱脂化20～30分钟；加入盐酸，酸化30～40分钟，得到脂肪酸。

3.根据权利要求1所述的一种高强度耐热PVC复合板材的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1的(2)中，具体步骤为：将脂肪酸加入至反应釜中，加入环氧氯丙烷、三甲基苄基氯化铵，设置温度为110～120℃反应1～2小时；加入氢氧化钠，设置温度为60～65℃端基环氧化1～2小时；设置温度为30～35℃，加入甲酸，滴加过氧化氢，滴加时间为30～40分钟；设置温度为60～65℃内部环氧化5～6小时，得到环氧增塑剂。

4.根据权利要求1所述的一种高强度耐热PVC复合板材的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1的(2)中，具体步骤为：将脂肪酸加入至反应釜中，加入氧化铁/蒙脱石复合粒子，搅拌30～40分钟；加入环氧氯丙烷、三甲基苄基氯化铵，设置温度为110～120℃反应1～2小时；加入氢氧化钠，设置温度为60～65℃端基环氧化1～2小时；设置温度为30～35℃，加入甲酸，滴加过氧化氢，滴加时间为30～40分钟；设置温度为60～65℃内部环氧化5～6小时，得到环氧增塑剂。

5.根据权利要求4所述的一种高强度耐热PVC复合板材的制备方法，其特征在于：所述氧化铁/蒙脱石复合粒子的加入量是脂肪酸的15～20wt％。

6.根据权利要求4所述的一种高强度耐热PVC复合板材的制备方法，其特征在于：所述氧化铁/蒙脱石复合粒子的制备方法为：将铁盐溶解在去离子水中，加入蒙脱石，搅拌分散，得到混合溶液；将其过滤干燥；将其在350～380℃下热处理2～3小时；将得到的粉末去离子水中，加入在聚乙烯吡咯烷酮，搅拌20～30分钟，冷冻干燥，得到氧化铁/蒙脱石复合粒子。

7.根据权利要求6所述的一种高强度耐热PVC复合板材的制备方法，其特征在于：所述铁盐与蒙脱石的质量比为(1.1～1.4):1；所述聚乙烯吡咯烷酮与粉末的质量比为1:

(0.01～0.04)。

8.根据权利要求1所述的一种高强度耐热PVC复合板材的制备方法，其特征在于：步骤2中，PVC复合板材的原材料的组分为：按重量比，聚氯乙烯55～58份、环氧增塑剂35～38份。

9.根据权利要求1所述的一种高强度耐热PVC复合板材的制备方法，其特征在于：步骤2中，均质化过程中，转速为1600～2000rmp，时间为10～15分钟；预热过程中，温度为170～175℃，时间为8～12分钟；热压成型过程中，温度为180～190℃，压力为10～12MPa，时间为5～8分钟。

10.根据权利要求1～9任意一项所述的一种高强度耐热PVC复合板材的制备方法制备的PVC复合板材。