CN114314642B - 一种超分散ito粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种超分散ITO粉的制备方法，以铟、锡可溶性盐作为原料制备混合溶液，向混合溶液中先后添加适量的分散剂和沉淀剂，并对反应体系间断施加超声波，待混合溶液pH达到7～9后，静置陈化，得到铟锡氢氧化物前驱体。本发明采用液氮预冷冻在纯水中的铟锡氢氧化物前驱体，因为分散剂和纯水的作用，使铟锡氢氧化物前驱体还保持着分散性，液氮处理能迅速使铟锡氢氧化物前驱体极短时间内迅速冻结，粉体还没有因重力沉降而形成冰晶，继而减少铟锡氢氧化物前驱体沉降与团聚，再放入冷冻干燥机中冷冻，在真空下冷冻温度可达到零下46‑57℃，水分以固体状态直接升华，使铟锡氢氧化物粉体原有的结构与形貌得到最大程度的保护，使颗粒更加分散不易团聚。
Description
技术领域
本发明属于ITO粉生产领域，具体涉及一种超分散ITO粉的制备方法。
背景技术
中国是世界上铟锭的主要生产地，铟资源丰富，全球70%的铟来源于中国，但是大部分以低附加值的原生铟出口，导致大量的铟资源流失，经过国外加工又以高价购买附加值产品。全球超过80%的铟用于生产ITO靶材，随着平板显示器、液晶电视、手机和笔记本电脑市场不断扩大，对ITO靶材的需求也日益增长。ITO粉末是制备ITO靶材的原料，粉体的粒径、形貌、比表面积、孔隙率等性质均对ITO靶材的性能有较大影响。因此制备均匀、分散性好、粒径小的ITO粉是制备高品质ITO靶材的关键。
目前常用的ITO粉的制备方法有液相共沉淀法、水热法、喷雾热溶解法、溶剂热法等，而液相共沉淀法因其生产设备简单、工艺流程短、分散性好、均分均匀等优点实现工业化生产。但是生产过程中，金属铟的溶解速度、溶解温度、pH终点值及煅烧温度等因素的影响导致ITO粉体粒径不均匀、团聚，从而制备的靶材孔隙度较高、致密度低，难以生产出高品质的ITO靶材。
许多高校与企业在ITO粉制备方面做了大量的研究工作，并取得了较为显著的成果，一般来说，ITO粉采用以下制备方法：按成分比配置混合金属盐溶液，再加入沉淀剂，在一定的条件下生成将金属盐均匀结晶、沉淀析出，然后经过脱水和高温煅烧的方式得到ITO粉末。
申请号201110049188.5，发明名称：一种纳米级氧化铟锡粉末的制备方法，该发明选用尿素作为沉淀剂，通过化学沉淀法制备氢氧化物前驱体，在制备过程中添加了陶瓷分散剂，并对反应体系施加超声波，然后洗涤、抽滤、干燥、煅烧得到ITO粉末。该方法虽然用了超声波和陶瓷分散剂来改善反应中的团聚现象，但是后面的真空干燥过程还是会导致粉体的团聚，最终制得的ITO粉体依然存在比表面积小、颗粒粘结的问题。
申请号201310255721.2，发明名称：一种铟锡氧化物纳米粉体的制备方法，该发明用超声波活化溶液，产生活性基团，在硫源的诱导下，铟锡离子转化为铟锡硫化物或（和）氧化物，再用去除硫化物的试剂（如硫化铵水溶液）洗涤固相物，冷冻干燥后得到ITO纳米粉体。该方法生成硫化物与氧化物固相物，虽然能用试剂除去铟锡硫化物，但是产生的洗涤液造成资源浪费与后续处理困难，硫化物对环境污染较大。另外，该发明申请的冷冻干燥是将悬浮液放入冷冻干燥剂中在-40℃、真空度13Pa下冷冻干燥10h，冷冻时间很长，使得部分悬浮物发生沉降团聚，分散效果不理想。
发明内容
本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种超分散ITO粉的制备方法，本发明采用液氮预冻组织粉体，结合冷冻干燥的方法极大程度的保持原有的结构与形貌，使颗粒更加分散不易团聚。
为实现上述的目的，本发明的技术方案为：
一种超分散ITO粉的制备方法，以铟、锡可溶性盐作为原料制备混合溶液，向混合溶液中先后添加适量的分散剂和沉淀剂，并对反应体系间断施加超声波，待混合溶液pH达到7～9后，静置陈化，得到铟锡氢氧化物前驱体；将铟锡氢氧化物前驱体进行洗涤、预冻、冷冻干燥和煅烧，即得到超分散ITO粉。
作为进一步的技术方案，以上所述预冻，是向末次洗涤的含水铟锡氢氧化物前驱体浇入液氮至温度不高于零下40℃。
作为进一步的技术方案，以上所述铟可溶性盐为质量浓度100～300g/L的InCl3溶液；所述锡可溶性盐为质量浓度100～300 g/L的SnCl4溶液；所述铟、锡可溶性盐按照质量比In2O3:SnO2=9:1混合。
作为进一步的技术方案，以上所述分散剂为聚乙二醇，按所述超分散ITO粉的1～2wt%添加。
作为进一步的技术方案，以上所述沉淀剂为氨水，所述氨水的质量浓度为10%～15%，所述氨水的滴加速率为1～1.5 ml/min。
作为进一步的技术方案，以上所述超声波的功率为200～240W，处理时间为3～5min。
作为进一步的技术方案，以上所述洗涤为用纯水对铟锡氢氧化物前驱体多次洗涤，至滤液中电导率低于50 μs/cm时停止洗涤。
作为进一步的技术方案，以上所述冷冻干燥，是将预冻后的铟锡氢氧化物前驱体放入真空冷冻干燥机中，温度零下46～57℃，干燥1～3天至真空度2～5Pa。
作为进一步的技术方案，以上所述煅烧是将冷冻干燥后的铟锡氢氧化物前驱体粉末放入煅烧炉中，升温至200～400℃保温30～60 min，再以80～100℃/h升温速率升至600～1000℃保温1～5 h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1. 本发明采用液氮预冷冻在纯水中的铟锡氢氧化物前驱体，因为分散剂和纯水的作用，使铟锡氢氧化物前驱体还保持着分散性，液氮处理能迅速使铟锡氢氧化物前驱体极短时间内迅速冻结，粉体还没有因重力沉降而形成冰晶，继而减少铟锡氢氧化物前驱体沉降与团聚，再放入冷冻干燥机中冷冻，在真空下冷冻温度可达到零下46-57℃，水分以固体状态直接升华，使铟锡氢氧化物粉体原有的结构与形貌得到最大程度的保护，使颗粒更加分散不易团聚。
2. 本发明在制备过程加入高分子分散剂聚乙二醇，使粉体颗粒表面吸附有机段长链，消除水系粉体不均匀性，更为重要的是粉体表面的有机长链与有机基体发生相互作用，使粉体与有机基体之间形成一个比单分子层厚的多的柔性树脂层，能松弛界面应力，增大位阻效应。分散剂的位阻效应使ITO粉体在制备阶段不易团聚、颗粒更为均匀稳定。
3. 本发明超声波的空化作用使得晶核形成速率提高从而使得晶体粒径减小，超声空化作用产生的高温和晶体表面的大量微小气泡也大大降低了晶粒的比表面能，抑制了晶核的聚结和长大，从而保证晶体以均匀微小颗粒存在。
附图说明
图1为本发明实施例1的ITO粉电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。
实施例1：
(1) 根据质量比In2O3:SnO2=9:1，量取750 mL质量浓度为100 g/L InCl3溶液和79mL质量浓度为100 g/L SnCl4溶液置于反应釜中，按ITO粉体的1 wt%加入聚乙二醇，加热至60℃并搅拌60 min混合均匀；
(2) 缓慢滴加浓度为10%氨水，并间断以240 W功率超声波处理3 min，滴加速率为1.5 mL/min，当pH值到8时，停止滴加氨水，静置陈化36 h，倒掉澄清液，沉淀物即为铟锡氢氧化物前驱体；
(3) 铟锡氢氧化物前驱体用纯水洗涤14次，直到滤液电导率为36 μs/cm后，再用AgNO3检测无沉淀；
(4) 将末次洗涤的含水铟锡氢氧化物前驱体至托盘中，浇入适量液氮测得温度为零下41℃，再转入真空冷冻干燥机中冷冻干燥，温度零下46℃，干燥3天至真空度2Pa；
(5) 将冷冻干燥后的铟锡氢氧化物前驱体粉末放入煅烧炉中以30℃/h的升温速率升温至350℃保温30 min，再以80℃/h升温速率升至900℃保温4 h，降温后得到超分散ITO粉。
(6) 通过物象表征，得到比表面积为210.7 m2/g，直径为85 nm的球状的ITO粉。
实施例2：
(1) 根据质量比In2O3:SnO2=9:1，量取380 mL质量浓度为300 g/L InCl3溶液和40mL质量浓度为300 g/L SnCl4溶液置于反应釜中，按ITO粉体的1.5wt%加入聚乙二醇，加热至60℃并搅拌60 min混合均匀；
(2) 缓慢滴加浓度为15%氨水，并间断以200 W功率超声波处理4 min，滴加速率为1.5 mL/min，当pH值到8时，停止滴加氨水，静置陈化36 h，倒掉澄清液，沉淀物即为铟锡氢氧化物前驱体；
(3) 铟锡氢氧化物前驱体用纯水洗涤14次，直到滤液电导率为36 μs/cm后，再用AgNO3检测无沉淀；
(4) 将末次洗涤的含水铟锡氢氧化物前驱体至托盘中，浇入适量液氮测得温度为零下43℃，再转入真空冷冻干燥机中冷冻干燥，温度零下47℃，干燥3天至真空度5 Pa；
(5) 将冷冻干燥后的铟锡氢氧化物前驱体粉末放入煅烧炉中以30℃/h的升温速率升温至400℃保温40 min，在100℃/h升温速率升至600℃保温4 h，降温后得到超分散ITO粉。
(6) 通过物象表征，得到比表面积为189.3 m2/g，直径为92 nm的球状的ITO粉。
实施例3：
(1) 根据质量比In2O3:SnO2=9:1，量取600 mL质量浓度为200 g/L InCl3溶液和63mL质量浓度为200 g/L SnCl4溶液置于反应釜中，按ITO粉体的2wt%加入聚乙二醇，加热至60℃并搅拌60 min混合均匀；
(2) 缓慢滴加浓度为10%氨水，并间断以240 W功率超声波处理5 min，滴加速率为1 mL/min，当pH值到9时，停止滴加氨水，静置陈化36 h，倒掉澄清液，沉淀物即为铟锡氢氧化物前驱体；
(3) 铟锡氢氧化物前驱体用纯水洗涤13次，直到滤液电导率为38 μs/cm后，再用AgNO3检测无沉淀；
(4) 将末次洗涤的含水铟锡氢氧化物前驱体至托盘中，浇入适量液氮测得温度为零下45℃，再转入真空冷冻干燥机中冷冻干燥，温度零下50℃，干燥3天至真空度4 Pa；
(5) 将冷冻干燥后的铟锡氢氧化物前驱体粉末放入煅烧炉中以30℃/h的升温速率升温至300℃保温60 min，在90℃/h升温速率升至800℃保温5 h，降温后得到超分散ITO粉。
(6) 通过物象表征，得到比表面积为207 m2/g，直径为95 nm的球状的ITO粉。
实施例4：
(1) 根据质量比In2O3:SnO2=9:1，量取475 mL质量浓度为150 g/L InCl3溶液和50mL质量浓度为150 g/L SnCl4溶液置于反应釜中，按ITO粉体的1 wt%加入聚乙二醇，加热至60℃并搅拌60 min混合均匀；
(2) 缓慢滴加浓度为10%氨水，并间断以200 W功率超声波处理3 min，滴加速率为1 mL/min，当pH值到7时，停止滴加氨水，静置陈化36 h，倒掉澄清液，沉淀物即为铟锡氢氧化物前驱体；
(3) 铟锡氢氧化物前驱体用纯水洗涤13次，直到滤液电导率为37 μs/cm后，再用AgNO3检测无沉淀；
(4) 将末次洗涤的含水铟锡氢氧化物前驱体至托盘中，浇入适量液氮测得温度为零下42℃，再转入真空冷冻干燥机中冷冻干燥，温度零下57℃，干燥3天至真空度3Pa；
(5) 将冷冻干燥后的铟锡氢氧化物前驱体粉末放入煅烧炉中以30℃/h的升温速率升温至200℃保温30 min，再以80℃/h升温速率升至1000℃保温3 h，降温后得到超分散ITO粉。
(6) 通过物象表征，得到比表面积为175.2 m2/g，直径为87 nm的球状的ITO粉。
接着本发明采用实施例1进行验证对比实验。
对比例一：
(1)根据质量比In2O3:SnO2=9:1，量取750 mL质量浓度为100 g/L InCl3溶液和79mL质量浓度为100 g/L SnCl4溶液置于反应釜中，加热至60℃并搅拌60 min混合均匀；
(2)缓慢滴加浓度为10%氨水，并间断以240 W功率超声波处理3min，滴加速率为1mL/min，当pH值到8时，停止滴加氨水，静置陈化36 h；
(3)倒掉澄清液，取沉淀物用纯水洗涤14次，直到滤液电导率为36 μs/cm后，再用AgNO3检测无沉淀；
(4) 将洗涤后的前驱体粉末放入100℃烘箱中干燥；
(5) 前驱体粉末放入煅烧炉中以30℃/h的升温速率升温至350℃保温30 min，再以80℃/h升温速率升至900℃保温4h，降温后得到超分散ITO粉。
(6)通过物象表征，得到比表面积为11.4 m2/g，直径为86 nm的球状ITO粉。
对比例二：
(1)根据质量比In2O3:SnO2=9:1，量取750 mL质量浓度为100 g/L InCl3溶液和79mL质量浓度为100 g/L SnCl4溶液置于反应釜中，按ITO粉体的1wt%加入聚乙二醇，加热至60℃并搅拌60 min混合均匀；
(2)缓慢滴加浓度为10%氨水，并间断以240 W功率超声波处理3min，滴加速率为1mL/min，当pH值到8时，停止滴加氨水，静置陈化36 h；
(3)倒掉澄清液，取沉淀物用纯水洗涤14次，直到滤液电导率为36 μs/cm后，再用AgNO3检测无沉淀；
(4)将洗涤后的前驱体粉末放入100℃烘箱中干燥；
(5)干燥后的前驱体粉末放入煅烧炉中以30℃/h的升温速率升温至300℃保温30min，再以80℃/h升温速率升至900℃保温4 h，降温后得到超分散ITO粉。
(6)通过物象表征，得到比表面积为98.2 m2/g，直径为85 nm的球状ITO粉。
对比例三：
(1)根据质量比In2O3:SnO2=9:1，量取750 mL质量浓度为100 g/L InCl3溶液和79mL质量浓度为100 g/L SnCl4溶液置于反应釜中，按ITO粉体的1 wt%加入聚乙二醇，加热至60℃并搅拌60 min混合均匀；
(2) 缓慢滴加浓度为10%氨水，并间断以240 W功率超声波处理3 min，滴加速率为1.5 mL/min，当pH值到8时，停止滴加氨水，静置陈化36 h；
(3)倒掉澄清液，取沉淀物用纯水洗涤14次，直到滤液电导率为36μs/cm后，再用AgNO3检测无沉淀；
(4) 将末次洗涤的含水铟锡氢氧化物前驱体至托盘中，直接转入真空冷冻干燥机中冷冻干燥，温度零下46℃，干燥3天至真空度2Pa；
(5)前驱体粉末放入煅烧炉中以30℃/h的升温速率升温至350℃保温30min，再以80℃/h升温速率升至900℃保温4 h，降温后得到超分散ITO粉。
(6)通过物象表征，得到比表面积为176.3 m2/g，直径为90 nm的球状ITO粉。
实施例1与对比例一制备ITO粉的方法、原理均一致，工艺参数也一致，不同之处对比例一没有加入聚乙二醇、超声波处理、液氮预冻与冷冻干燥处理。一方面聚乙二醇对铟锡氢氧化物前驱体有很好的包覆作用，铟锡氢氧化物表面具有大量悬挂羟基，与聚乙二醇形成氢键或者键合反应，使粒子在水中更加稳定；另一方面超声波的空化作用降低了晶粒的比表面能，一直晶核的聚结和长大，最后液氮预冷冻干燥处理能最大程度保持其原本形貌与分散性，因此比表面积也从11.4 m2/g升高到210.7 m2/g，而实施例1中颗粒直径也更小，更为均匀。
实施例1与对比例二制备ITO粉的方法、原理均一致，工艺参数也一致，不同之处在实施例1在冷冻干燥机中干燥处理，对比例一是放入100℃烘箱中干燥，真空冷冻干燥技术明显提高ITO颗粒分散度，比表面积达到210.7 m2/g，而采用普通烘箱干燥处理比表面积仅有98.2 m2/g。
实施例1与对比例三制备ITO粉的方法、原理均一致，工艺参数也一致，不同之处在于实例三中冷冻干燥时没有用液氮预冻。使用液氮冷冻这种预处理方式，使粉体在极短时间内迅速冻结，粉体还没有因重力沉降而形成冰晶，因此比表面积也由176.3 m2/g升高到210.7 m2/g，由此可见，用液氮预冻处理对提高粉体的分散性是非常有益的处理方式。
上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种超分散ITO粉的制备方法，其特征在于：以铟、锡可溶性盐作为原料制备混合溶液，向混合溶液中先后添加适量的分散剂和沉淀剂，并对反应体系间断施加超声波，待混合溶液pH达到7～9后，静置陈化，得到铟锡氢氧化物前驱体；将铟锡氢氧化物前驱体进行洗涤、预冻、冷冻干燥和煅烧，即得到超分散ITO粉；
所述预冻，是向末次洗涤的含水铟锡氢氧化物前驱体浇入液氮至温度不高于零下40℃；
所述分散剂为聚乙二醇，按所述超分散ITO粉的1～2 wt%添加；
所述沉淀剂为氨水，所述氨水的质量浓度为10%～15%，所述氨水的滴加速率为1～1.5ml/min；
所述超声波的功率为200～240W，处理时间为3～5min
所述冷冻干燥，是将预冻后的铟锡氢氧化物前驱体放入真空冷冻干燥机中，温度零下46～57℃，干燥1～3天至真空度2～5Pa；
所述煅烧是将冷冻干燥后的铟锡氢氧化物前驱体粉末放入煅烧炉中，升温至200～400℃保温30～60 min，再以80～100℃/h升温速率升至600～1000℃保温1～5 h。
2.根据权利要求1所述的一种超分散ITO粉的制备方法，其特征在于：所述铟可溶性盐为质量浓度100～300 g/L的InCl3溶液；所述锡可溶性盐为质量浓度100～300 g/L的SnCl4溶液；所述铟、锡可溶性盐按照质量比In2O3:SnO2=9:1混合。
3.根据权利要求1所述的一种超分散ITO粉的制备方法，其特征在于：所述洗涤为用纯水对铟锡氢氧化物前驱体多次洗涤，至滤液中电导率低于50 μs/cm时停止洗涤。
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