CN114307961A - 一种兼具吸附和抗菌性能的双功能碳材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明具体涉及一种兼具吸附和抗菌性能的双功能碳材料及其制备方法。本发明首先将酚类、可溶性金属盐同时溶解于碱性极性混合溶液中得到预反应溶液，然后向预反应溶液中加入醛类化合物，搅拌一段时间后经水热反应一步法制得复合材料；在惰性气体下经高温煅烧后制备出金属改性的双功能碳材料吸附剂。本发明所得产品具有高的甲苯吸附容量，较未改性前提高了近50%；而在抗菌方面，能够实现对大肠杆菌的完全杀灭。

Description

一种兼具吸附和抗菌性能的双功能碳材料及其制备方法

技术领域

本发明属于空气净化及医疗防护技术领域，尤其涉及一种兼具吸附和抗菌性能的双功能碳材料及其制备方法。

背景技术

苯系物多数都具有毒性，过度接触苯系物会对人体健康会造成危害，主要体现在以下几个方面：神经系统障碍、急性中毒、肝功能异常、致癌等；而苯系物排放到大气中亦会造成光化学污染等环境问题。而细菌和真菌等空气微生物是室内空气质量的重要参数之一。室内空气微生物污染，可引起人们出现眼刺激感、哮喘、过敏性皮炎、过敏性肺炎和传染性疾病等，重者甚至导致死亡，也可称为“不良建筑物综合征” ( Kemp P C , Neumeister-Kemp H G , Murray F , et al. Airborne Fungi in Non-Problem Buildings in aSouthern-Hemisphere Mediterranean Climate: Preliminary Study of Natural andMechanical Ventilation[J]. Indoor & Built Environment, 2002, 11(1):44-53.)。因此，在提高气态苯系物的去除率的同时，抑制细菌和真菌等微生物的生长，以减少室内空气微生物的潜在污染源，改善和提高室内空气质量，已成为环境治理和化工生产领域的重要研究内容和研究热点。

目前，气态苯系物的治理方法主要有膜分离法、吸附法、生物降解法、金属催化氧化法、低温等离子体技术、光催化法等。其中，吸附法具有成本低、去除效率高、易于操作、易于回收等优点，是目前治理气态苯系物应用最为广泛且行之有效的方法，其核心是吸附材料的开发。抗菌材料是一类具有杀菌、抑菌性能的新型功能材料，其核心成分是抗菌剂（郝喜海,孙淼,邓靖.抗菌材料的研究进展[J].化工技术与开发,2011,40(09):21-24.）。抗菌剂分为无机抗菌剂和有机抗菌剂两类，无机抗菌剂由于其耐热性好(>600℃)，抗谱广，高安全性、抗菌活性好、毒性小、无刺激性、 无致癌性、无致畸形、有效抗菌期长、不产生耐药性，安全性高等优点，成为目前主流的抗菌材料制剂。

吸附材料的开发通常从新型吸附材料的制备和对吸附材料的活化改性两方面入手，但是其着重于对吸附质的吸附性能进行研究，而忽略了抗菌性，这就导致吸附剂功能单一、应用范围受到限制，且吸附剂本身也易滋生细菌；而对于无机抗菌金属而言，其不仅不具备吸附能力、功能单一，且其抗菌效果也容易受光和热的影响较大，长期使用易被还原而降低抗菌效果。

由此可见，开发一种制备工艺简单、比表面积大且能在高效吸附气态苯系物的同时兼具良好的抗菌性的双功能碳材料吸附剂具有重要的意义。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于开发一种兼具吸附和抗菌性能的双功能碳材料及其制备方法，所述双功能碳材料具有甲苯吸附速度快、吸附量高且抗菌能力强的优点。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明首先提供了一种兼具吸附和抗菌性能的双功能碳材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将酚类化合物溶解于碱性极性溶液中，在30℃下搅拌10 min，然后在搅拌状态下加入可溶性金属盐，再继续搅拌30 min，得到预反应溶液；

(2)向步骤（1）得到的预反应溶液中加入醛类化合物，将反应液在30℃下搅拌反应1-24小时；

(3)将步骤（2）最后得到的反应液倒入聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬放入水热反应釜中，密封后置于干燥箱中于70-150℃下水热反应2-36小时，反应结束后自然冷却至室温；

(4)将步骤（3）水热反应得到的产物用去离子水洗涤3-6次，收集产物于50-150℃下真空干燥6-24h，得到复合材料；

(5)将步骤（4）得到的复合材料置于管式炉中高温煅烧，在惰性气体气氛中以1-10℃/min的速率从室温升至500-1100℃并恒温1-5小时，得到所述双功能碳材料吸附剂。

进一步的，上述制备方法的步骤(1)中，所述酚类化合物为苯酚、间苯二酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚中的任意一种，其在碱性极性溶液中的质量分数为0.5-4 wt.%；所述碱性极性溶液为去离子水、无水乙醇与质量浓度为25%-28%的氨水以2000:800:9的体积比混合而得；所述可溶性金属盐为硝酸镍、硝酸铁、硝酸银、硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的任意一种；所述碱性极性溶液中可溶性金属盐:酚类化合物的质量比为1:5-110。

进一步的，上述制备方法的步骤(2)中，所述醛类化合物为甲醛，其在预反应溶液中的质量分数为0.5-4 wt.%。

进一步的，上述制备方法的步骤(5)中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。

本发明还提供了一种利用上述制备方法制得的双功能碳材料。

本发明还提供了上述一种双功能碳材料在脱除气态苯系物上的应用。

本发明还提供了上述一种双功能碳材料在制备抗菌材料或抗菌器具中的应用。

本发明的有益效果在于：

本发明所制得的双功能碳材料吸附剂具有以下特点：

（1）酚类碳材料载体含有丰富的含氮官或含氧能团，其能够与金属更好、更强的结合；

（2）原位负载方法简单，且得到的样品能够改变材料的比表面积，使得碳材料载体的比表面积变大，有利于气体分子的扩散和吸附，所制得的负载金属改性的碳材料吸附剂的甲苯吸附容量可达183.18mg/g，较未改性前提高了近50%；

（3）原位负载得到的纳米级金属颗粒能够更好的释放金属离子，达到更好的杀菌作用，所制得的双功能碳材料能够在10min内起效，可在30min实现对大肠杆菌的快速完全杀灭。

（4）将吸附剂的功能拓展到抗菌领域，拓宽了吸附剂的应用范围，同时提高了吸附剂的使用寿命和吸附能力，对于环保领域有着重要的意义。

附图说明

图1为实施例1得到的负载铜改性的碳材料吸附剂Cu/CAF-950（a）、实施例5得到的负载银改性的碳材料吸附剂Ag/CAF-950（b）、实施例6得到的负载镍改性的碳材料吸附剂Ni/CAF-950（c）和对比例1得到的未改性的碳材料吸附剂CAF-950（d）的SEM图。

图2和为实施例1得到的负载铜改性的碳材料吸附剂Cu/CAF-950、实施例5得到的负载银改性的碳材料吸附剂Ag/CAF-950、实施例6得到的负载镍改性的碳材料吸附剂Ni/CAF-950和对比例1得到的未改性的碳材料吸附剂CAF-950的N₂吸脱附结果。

图3为实施例1得到的负载铜改性的碳材料吸附剂Cu/CAF-950、实施例5得到的负载银改性的碳材料吸附剂Ag/CAF-950、实施例6得到的负载镍改性的碳材料吸附剂Ni/CAF-950和对比例1得到的未改性的碳材料吸附剂CAF-950的XRD图。

图4为实施例1得到的负载铜改性的碳材料吸附剂Cu/CAF-950（a）、实施例5得到的负载银改性的碳材料吸附剂Ag/CAF-950（b）、实施例6得到的负载镍改性的碳材料吸附剂Ni/CAF-950（c）和对比例1得到的未改性的碳材料吸附剂CAF-950（d）的抗菌性能平板图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例中，SEM图像由美国Helios G4 CX型场发射扫描电子显微镜获得；BET结果由美国Micromeritics ASAP 2460型比表面积与孔隙度分析仪获得；XRD图由日本KYOWAGLAS-XA H-12型X射线衍射仪获得；甲苯吸附曲线由中国上海海欣色谱有限公司GC-950获得；抗菌率由美国ImageJ软件对菌落进行计数获得。

实施例1

称取2.7g 3-氨基苯酚溶解在252ml去离子水/无水乙醇/质量浓度25%-28%氨水的混合溶液中（去离子水:无水乙醇:质量浓度25%-28%氨水的体积比为2000:800：9），30℃下搅拌10分钟，然后在搅拌状态下加入0.5783g醋酸铜，再继续搅拌30分钟得到预反应溶液。向预反应溶液中加入3.645ml 体积分数为37%的甲醛溶液，并将反应液在30℃水浴锅中搅拌反应4小时。然后将反应液倒入规格为100ml的聚四氟乙烯内衬中（填充率为70%-80%），将聚四氟乙烯内衬放入水热反应釜中，密封后置于烘箱中于110℃下水热反应24h，反应结束后用自来水骤冷至室温。将水热反应的产物用去离子水洗涤3-6次，收集产物于110℃下真空干燥12h，得到Cu²⁺-APF复合材料。将Cu²⁺-APF复合材料置于管式炉中高温煅烧，通入氮气半小时排出炉内空气，接通管式炉电源，设置程序升温，控制温度以1℃/min的速度从室温升至410℃并恒温1小时，再以5℃/min的升温速度从410℃升温至950℃并恒温4h后逐步降至室温，即得到铜负载量为10 wt.%的负载铜改性的双功能碳材料吸附剂Cu-CAF。

实施例2

参照实施例1的方法制备碳材料吸附剂，不同之处在于将2.7g的3-氨基苯酚替换为2.7g的4-氨基苯酚，得到铜负载量为10 wt.%的负载铜改性的双功能碳材料吸附剂Cu-CAF。

实施例3

参照实施例1的方法制备碳材料吸附剂，不同之处在于将2.7g的3-氨基苯酚替换为2.7g的间苯二酚，得到铜负载量为10 wt.%的负载铜改性的双功能碳材料吸附剂Cu-CRF。

实施例4

参照实施例1的方法制备碳材料吸附剂，不同之处在于将2.7g的3-氨基苯酚替换为2.7g的苯酚，得到铜负载量为10 wt.%的负载铜改性的双功能碳材料吸附剂Cu-CPF。

实施例5

参照实施例1的方法制备碳材料吸附剂，不同之处在于将0.5783g的醋酸铜替换为0.0143g的硝酸银，得到银负载量为0.5 wt.%的负载银改性的双功能碳材料吸附剂Ag-CAF。

实施例6

参照实施例1的方法制备碳材料吸附剂，不同之处在于将0.5783g的醋酸铜替换为0.0451g的硝酸镍，得到镍负载量为0.5wt.%的负载镍改性的双功能碳材料吸附剂Ni-CAF。

实施例7

参照实施例1的方法制备碳材料吸附剂，不同之处在于将0.5783g的醋酸铜替换为0.0658g的硝酸铁，得到铁负载量为0.5wt.%的负载铁改性的双功能碳材料吸附剂Fe-CAF。

实施例8

参照实施例1的方法制备碳材料吸附剂，不同之处在于将0.5783g的醋酸铜替换为0.0346g的三水合硝酸铜，得到铜负载量为0.5 wt.%的负载铜改性的双功能碳材料吸附剂Cu-CAF。

实施例9

参照实施例1的方法制备碳材料吸附剂，不同之处在于将0.5783g的醋酸铜替换为0.0244g的二水合氯化铜，得到铜负载量为0.5 wt.%的负载铜改性的双功能碳材料吸附剂Cu-CAF。

实施例10

参照实施例1的方法制备碳材料吸附剂，不同之处在于管式炉的升温程序为：以1℃/min的速度从室温升至410℃并恒温1小时、再以5℃/min的升温速度从410℃升温至700℃并恒温4h后逐步降至室温，得到铜负载量为10 wt.%的负载铜改性的双功能碳材料吸附剂Cu-CAF。

实施例11

参照实施例1的方法制备碳材料吸附剂，不同之处在于将0.5783g的醋酸铜替换为0.0260g的醋酸铜，得到铜负载量为0.5 wt.%的负载铜改性的双功能碳材料吸附剂Cu-CAF。

实施例12

参照实施例1的方法制备碳材料吸附剂，不同之处在于将0.5783g的醋酸铜替换为0.0526g的醋酸铜，得到铜负载量为1.0wt.%的负载铜改性的双功能碳材料吸附剂Cu-CAF。

实施例13

参照实施例1的方法制备碳材料吸附剂，不同之处在于将0.5783g的醋酸铜替换为0.1063g的醋酸铜，得到铜负载量为2.0 wt.%的负载铜改性的双功能碳材料吸附剂Cu-CAF。

对比例1

参照实施例1的方法制备碳材料吸附剂，不同之处在于不添加醋酸铜，得到未负载金属改性的碳材料吸附剂CAF。

对比例2

参照实施例1的方法制备碳材料吸附剂，不同之处在于不添加醋酸铜、在进行高温煅烧前通过浸渍法，在100nl聚四氟乙烯烧杯中，先将0.2g醋酸铜溶接在40ml去离子水中，在搅拌的状态下，将3g 3-氨基苯酚-甲醛树脂加入到上述溶液中，然后将烧杯放于80℃的油浴中搅拌至糊状，后放置在80℃的烘箱中继续干燥12h，将干燥好的材料在与实施例1相同的条件下碳化，得到浸渍法负载金属改性的碳材料吸附剂imp-Cu/CAF-950。

对实施例1-13及对比例1-2所制备的碳材料吸附剂对气体甲苯的吸附性能以及对大肠杆菌的抗菌性能进行考察。吸附实验条件为：吸附剂质量为150mg，气体甲苯浓度为400ppm，反应温度为30℃，反应压力为0.04Mpa，气体流速为60ml/min，每5min采样一次，当出口甲苯浓度为5%的入口甲苯浓度时的吸附容量为穿透容量，出口甲苯浓度与入口甲苯浓度相同时的吸附容量为饱和容量。抗菌实验条件为：将浓度为50μg/ml的样品稀释100倍后涂布于LB固体培养基平板上，后接种大肠杆菌，在37℃下培养，计算抗菌率。

各碳材料吸附剂对气体甲苯的吸附性能以及对大肠杆菌的抗菌性能如表1所示。

表1 气态甲苯吸附容量及抗菌率对比

图1为实施例1得到的负载铜改性的碳材料吸附剂Cu/CAF-950（a）、实施例5得到的负载银改性的碳材料吸附剂Ag/CAF-950（b）、实施例6得到的负载镍改性的碳材料吸附剂Ni/CAF-950（c）和对比例1得到的未负载金属改性的碳材料吸附剂CAF-950（d）的SEM图。由图1可知，未负载金属改性的样品呈粒径为410-490nm均匀分散的光滑小球状，而经负载铜改性后的样品呈粒径为500nm左右的纳米小球状，且发生了一定的团聚现象；经过负载银和镍改性后的样品，其形貌与未改性的样品类似。

图2和表2为实施例1得到的负载铜改性的碳材料吸附剂Cu/CAF-950、实施例5得到的负载银改性的碳材料吸附剂Ag/CAF-950、实施例6得到的负载镍改性的碳材料吸附剂Ni/CAF-950和对比例1得到的未改性的碳材料吸附剂CAF-950的BET结果。由图2可知，四个样品的氮气吸脱附曲线都呈典型的I型曲线，表明其具有微孔结构；且由表2可知，经过负载金属改性后，样品的比表面积和孔容均增大，表明采用一锅法原位负载金属改性不会堵塞材料孔道。

表2 碳材料吸附剂的BET结果

图3为对实施例1得到的负载铜改性的碳材料吸附剂Cu/CAF-950、实施例5得到的负载银改性的碳材料吸附剂Ag/CAF-950、实施例6得到的负载镍改性的双功能碳材料吸附剂Ni/CAF-950和对比例1得到的未改性的碳材料吸附剂CAF-950的XRD图。XRD结果显示，四个样品在2θ=23°左右都出现了一个大宽峰，对应于碳的（002）晶面，表明经过铜改性后的样品仍保留了碳骨架。经过负载铜改性后Cu/CAF-950样品出现了有关于铜的衍射峰，表明了铜的成功负载，而经过负载银改性后的样品Ag/CAF-950也能观察到银单质的衍射峰，表明银在很少的负载量下也会发生团聚，但是镍在很少的负载量下不会发生团聚。

图4为实施例1得到的负载铜改性的碳材料吸附剂Cu/CAF-950（a）、实施例5得到的负载银改性的碳材料吸附剂Ag/CAF-950（b）、实施例6得到的负载镍改性的碳材料吸附剂Ni/CAF-950（c）和对比例1得到的未改性的碳材料吸附剂CAF-950（d）的不同时间抗菌平板图。由图片可以明显看出看出，经过原位负载铜以后，碳材料吸附剂的抗菌性能大大提升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种兼具吸附和抗菌的双功能碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将酚类化合物溶解于碱性极性溶液中，在30℃下搅拌10min，然后在搅拌状态下加入可溶性金属盐，继续搅拌30min，得到预反应溶液；

2）向步骤1）得到的预反应溶液中加入醛类化合物，将反应液在30℃下搅拌反应4小时；

3）将步骤2）最后得到的反应液倒入聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬放入水热反应釜中，密封后置于干燥箱中于110℃下水热反应24小时，反应结束后自然冷却至室温；

4）将步骤3）水热反应得到的产物用去离子水洗涤3-6次，收集产物于110℃下真空干燥12h，得到复合材料；

5）将步骤4）得到的复合材料置于管式炉中高温煅烧，在氮气气氛中以1℃/min的速度从室温升至410℃并恒温1小时，再以5℃/min的升温速度从410℃升温至950℃并恒温4h，得到所述双功能碳材料吸附剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述酚类化合物为苯酚、间苯二酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚中的任意一种，其在碱性极性溶液中的质量分数为0.5-4 wt.%；所述碱性极性溶液为去离子水、无水乙醇与质量浓度为25%-28%的氨水以2000:800:9的体积比混合而得；所述可溶性金属盐为硝酸镍、硝酸铁、硝酸银、硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的任意一种；所述碱性极性溶液中可溶性金属盐:酚类化合物的质量比为1:5-110。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述醛类化合物为甲醛，其在预反应溶液中的质量分数为0.5-4 wt.%。

4.一种利用如权利要求1所述的制备方法制得的双功能碳材料。

5.如权利要求4所述的双功能碳材料在脱除气态苯系物上的应用。

6.如权利要求4所述的双功能碳材料在制备抗菌材料或抗菌器具中的应用。

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