CN114307879A - 一种超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶的制备方法，包括：按顺序将有机胺溶液和还原剂滴加到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌均匀，再加入亲水聚合物，超声搅拌溶解后倒入模具中，移入水热反应釜，设置温度100‑140℃，反应12‑16小时后置于冰箱预冷冻、真空冷冻干燥，再经浸泡在无机碱和有机醇配制的混合溶液中置于烘箱中，设置温度60‑100℃，6‑10小时脱乙酰反应后，真空冷冻干燥，即得到超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶。本发明制备的超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶三维表面粗糙、接触角最小可达0°，具有超亲水、高弹性、结构稳性、使用寿命长、能有效降低海水淡化成本提高海水淡化效率，在海水淡化方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及海水淡化用材料制备技术领域，尤其涉及一种超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶的制备方法。
背景技术
随着世界淡水资源日益匮乏，海水淡化已成为解决水资源紧缺最重要手段之一。传统的海水淡化技术有多效蒸馏(ME)、多级闪蒸(MSF)、压汽蒸馏(VC)、反渗透膜法、电渗析法和冷冻法等。但是，这些技术普遍存在能耗高、设备容易堵塞、设备投资高等缺点，不仅加剧能源短缺而且报废的设备会造成环境污染，以至于现有的很多海水淡化装置处于半停产状态。因此，当前海水淡化面临的问题已从“海水如何淡化”转变为“如何降低海水淡化成本和实现环境友好”。近年来，在热法海水淡化领域，利用毛细驱动结合太阳能局域热法的新型海水淡化技术，凭借其高效产水速率和超低的投入成本已成为科研热点。
毛细驱动结合太阳能局域热法的高效产水速率取决于光吸收材料。目前浮动式的太阳能光热转换材料主要有以下几种：碳基材料、等离子体材料和半导体材料三种等。金属纳米粒子通常需要对其进行无积的形貌调节以克服固有的窄吸收带宽，并且价格昂贵，用于海水淡化的成本过高，其聚集性和分散稳定性有待进一步研究。而碳基光吸收材料具有价格低廉、易获得、稳定性好、光吸收性能优异的优点，在太阳能光热吸收领域有着潜在的应用前景。
目前高效的光热水蒸发系统主要集中在自漂浮的全亲水碳基材料上。石墨烯基材料因具有低摩尔比热、高德拜温度、宽光吸收带和化学掺杂可调的热导率，而被认为是最佳的候选光热材料之一。现有的石墨烯气凝胶的制备方法主要有模板法、水热还原法和溶胶－凝胶法等。水热还原法是制备石墨烯水凝胶常用的方法，在高温高压的条件下，利用氢键、范德华力和π-π键的相互作用，制备得到三维结构的石墨烯气凝胶。但是，该方法在脱去GO上的环氧基和羟基后，得到的石墨烯气凝胶不具有亲水性，且结构不够稳定，机械性能比较差。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的问题，提供一种超亲水、高弹性、结构稳性、使用寿命长的一种超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)按顺序将有机胺溶液和还原剂滴加到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌均匀，得到混合氧化石墨烯分散液；
(2)在步骤(1)的混合氧化石墨烯分散液中加入亲水聚合物，超声搅拌溶解，得到均匀的改性氧化石墨烯分散液；
(3)将步骤(2)的改性氧化石墨烯分散液倒入模具中，移入水热反应釜，设置温度100-140℃，反应12-16小时后置于冰箱预冷冻，真空冷冻干燥，得到多孔的还原氧化石墨烯气凝胶；
(4)将步骤(3)得到的多孔的还原氧化石墨烯气凝胶浸泡在无机碱和有机醇配制的混合溶液中置于烘箱中，设置温度60-100℃，6-10小时脱乙酰反应后，真空冷冻干燥，即得到超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶。
进一步地，步骤(2)中所述亲水聚合物为魔芋葡甘聚糖、海藻酸钠中至少一种，添加在步骤(1)所述混合氧化石墨烯分散液配得的溶液浓度为2mg/ml-40mg/ml。
进一步地，步骤(1)中氧化石墨烯与步骤(2)中亲水聚合物的质量比为0.2～10:1。
进一步地，其特征在于，步骤(1)中所述氧化石墨烯分散液的浓度为8mg/ml-20mg/ml；所述有机胺为乙二胺、三乙烯四胺中的至少一种；所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸中至少一种，所述超声搅拌速率为800-2000rpm。
进一步地，步骤(3)预冷冻是在-25～-5℃冷冻4～24h，真空冷冻干燥的条件为温度-30～-50℃，真空度为5.0～55Pa，时间为12～36h。
进一步地，步骤(4)中所述无机碱为氢氧化钾，所述有机醇为乙醇，所配制的溶液质量浓度为3.3％，真空冷冻干燥条件同步骤(3)。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所用氧化石墨烯作为碳基光吸收材料成本低，来源广泛，具有超高光吸收性和稳定性，相比于价格昂贵的金属纳米粒子和半导体材料，克服了其固有的窄吸收带宽，可降低海水淡化的成本。
(2)本发明在制备过程中添加魔芋葡甘聚糖、海藻酸钠亲水聚合物，经超声搅拌均匀和水热反应，进行脱乙酰后获得大量亲水官能团，制备得超亲水的多孔还原氧化石墨烯气凝胶，其接触角最小为0°，应用到海水淡化中，可利用亲水毛细多孔介质毛细抽吸力促进流体自动流向特定蒸发面，避免了传统直接加热大水浴整体造成大量热量损失，同时，将热量局域集中于蒸发面实现界面水分蒸发，在太阳能局域热法中有效缩短系统响应时间及提高蒸发效率。
(3)将改性氧化石墨烯分散液倒入模具中，移入水热反应釜，通过高温水热反应，利用氢键、范德华力和π-π键的相互作用，对氧化石墨烯进行还原，得到三维结构的石墨烯气凝胶结构稳定、弹性高。
(4)本发明通过改性制备超亲水石墨烯气凝胶具有超亲水性、结构稳定性和弹性，在外力进行压缩后，能够迅速的恢复原来的形状，在海水淡化应用中可循环使用；同时，三维交联的蜂窝状结构既为水和水蒸气的传输提供了通道，也起到了隔热作用，有效减少了向水体的热损失，其超高孔隙率保证了气凝胶轻松悬浮在水面上，可以高效吸收太阳辐射转换为热能，提高海水淡化效率。
附图说明
图1a为未改性的石墨烯气凝胶扫描电镜图；
图1b为本发明方法制备的超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶扫描电镜图；
图2a为未改性的石墨烯气凝胶接触角；
图2b为本发明方法制备的超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶接触角图；
图3a为未改性的石墨烯气凝胶水中弹性测试图；
图3b是本发明方法制备的超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶水中弹性测试图；
图4a为未改性的石墨烯气凝胶外力压缩测试图；
图4b是本发明方法制备的超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶外力压缩测试图；
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)先后将60μl的乙二胺溶液和50μl的5wt％硼氢化钠滴加到浓度为8mg/ml的10ml氧化石墨烯分散液中，设置超声搅拌速率为800rpm，搅拌30min，得到混合的氧化石墨烯分散液；
(2)在步骤(1)的混合氧化石墨烯分散液中加入0.1g的魔芋葡甘聚糖配得的溶液浓度10mg/ml，超声搅拌速率为800rpm，搅拌30min，得到均匀的改性氧化石墨烯分散液；
(3)将步骤(2)的改性氧化石墨烯分散液倒入模具中，移入水热反应釜，设置温度120℃，反应12小时后置于冰箱，在-25℃预冷冻24h后设置温度-50℃，真空度为55Pa进行真空冷冻干燥12h，得到多孔的还原氧化石墨烯气凝胶；
(4)将步骤(3)得到的多孔的还原氧化石墨烯气凝胶放入氢氧化钾与有机醇配制的质量浓度为3.3％的混合溶液中，置于烘箱中，设置温度80℃，8小时脱乙酰反应后，真空冷冻干燥条件同步骤(3)，即得超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶。
对比例1
(1)先后将60μl的乙二胺溶液和50μl的5wt％硼氢化钠滴加到浓度为8mg/ml的10ml氧化石墨烯分散液中，设置超声搅拌速率为800rpm，搅拌30min，得到混合的氧化石墨烯分散液；
(2)将步骤(1)的改性氧化石墨烯分散液倒入模具中，移入水热反应釜，设置温度120℃，反应12小时后置于冰箱，在-25℃预冷冻24h后设置温度-50℃，真空度为55Pa进行真空冷冻干燥12h，得到未改性的还原氧化石墨烯气凝胶。
如图1a、图1b所示，未经改性的石墨烯气凝胶与本发明方法制备的超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶扫描电镜图对比可以看出，未改性的石墨烯气凝胶虽具有三维空间网状结构，而本发明方法制备的超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶具有更丰富网络结构，结构稳定弹性高，增加了表面粗糙度实现超亲水性。
如图2a、图2b所示，将水珠分别滴在材料表面上，未经改性的氧化石墨烯气凝胶对水的接触角为87°，本发明的超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶对水的接触角为0°，水珠一经接触很快被材料所吸收，本发明成功构筑了具有超亲水性的还原氧化石墨烯基气凝胶。
实施例2
一种超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)先后将60μl的乙二胺溶液和50μl的5wt％硼氢化钠滴加到浓度为20mg/ml的10ml氧化石墨烯分散液中，设置超声搅拌速率为2000rpm搅拌30min，得到混合的氧化石墨烯分散液；
(2)在步骤(1)的混合氧化石墨烯分散液中加入0.2g魔芋葡甘聚糖和0.2g海藻酸钠配得溶液的浓度为40mg/ml，超声搅拌速率为2000rpm，搅拌30min，得到均匀的改性氧化石墨烯分散液；
(3)将步骤(2)的改性氧化石墨烯分散液倒入模具中，移入水热反应釜，设置温度100℃，反应16小时后置于冰箱在-10℃预冷冻15h后设置温度-40℃，真空度为5Pa进行真空冷冻干燥36h，得到多孔的还原氧化石墨烯气凝胶；
(4)将步骤(3)得到的多孔的还原氧化石墨烯气凝胶放入氢氧化钾浸与有机醇配制的质量浓度为3.3％的混合溶液中，置于烘箱中，设置温度60℃，10小时脱乙酰反应后，真空冷冻干燥条件同步骤(3)，即得到超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶。
对比例2
(1)先后将60μl的乙二胺溶液和50μl的5wt％硼氢化钠滴加到浓度为20mg/ml的10ml氧化石墨烯分散液中，设置超声搅拌速率为2000rpm搅拌30min，得到混合的氧化石墨烯分散液；
(2)将步骤(1)的改性氧化石墨烯分散液倒入模具中，移入水热反应釜，设置温度100℃，反应16小时后置于冰箱在-10℃预冷冻15h后设置温度-40℃，真空度为5Pa进行真空冷冻干燥36h，得到多孔的还原氧化石墨烯气凝胶；
如图3a所示，将未经改性的氧化石墨烯气凝胶置于水中，气凝胶漂浮于水面上，在水中施加外力压缩后，气凝胶变形损坏；如图3b所示，将本发明制备的氧化石墨烯气凝胶置于水中，气凝胶迅速吸水悬浮于水面下，在水中施加外力压缩气凝胶后，本发明的气凝胶迅速恢复形状均匀悬浮在水面，进一步说明了改性的还原氧化石墨烯气凝胶良好的亲水性与高弹性，增加了使用寿命。
实施例3
一种超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)先后将60μl的乙二胺溶液和50μl的5wt％硼氢化钠滴加到浓度为15mg/ml的5.5ml氧化石墨烯分散液中，设置超声搅拌速率为1300rpm搅拌30min，得到混合的氧化石墨烯分散液；
(2)在步骤(1)的混合氧化石墨烯分散液中加入0.2g的海藻酸钠，配得浓度为2mg/ml，超声搅拌速率为1500rpm，搅拌25min，得到均匀的改性氧化石墨烯分散液；
(3)将步骤(2)的改性氧化石墨烯分散液倒入模具中，移入水热反应釜，设置温度140℃，反应12小时后置于冰箱在-5℃预冷冻4h后设置温度-30℃，真空度为25Pa进行真空冷冻干燥16h，得到多孔的还原氧化石墨烯气凝胶；
(4)将步骤(3)得到的多孔的还原氧化石墨烯气凝胶放入氢氧化钾浸与有机醇配制的质量浓度为3.3％的混合溶液中，置于烘箱中，设置温度100℃，6小时脱乙酰反应后，真空冷冻干燥条件同步骤(3)，即得到超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶。
如图4a所示，利用砝码作为外力将未经改性的氧化石墨烯气凝胶进行压缩测试，气凝胶结构坍塌，撤销外力后，气凝胶变形损坏；如图4b所示，将本发明制备的氧化石墨烯气凝胶利用砝码作为外力进行压缩，气凝胶保持结构完整，撤销外力后，气凝胶恢复形状，经过100次的压缩测试后，气凝胶保持完整的结构与形状。本发明的氧化石墨烯气凝胶具有优异的弹性与机械性能。
Claims (6)
1.一种超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按顺序将有机胺溶液和还原剂滴加到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌均匀，得到混合氧化石墨烯分散液；
(2)在步骤(1)的混合氧化石墨烯分散液中加入亲水聚合物，超声搅拌溶解，得到均匀的改性氧化石墨烯分散液；
(3)将步骤(2)的改性氧化石墨烯分散液倒入模具中，移入水热反应釜，设置温度100-140℃，反应12-16小时后置于冰箱预冷冻，真空冷冻干燥，得到多孔的还原氧化石墨烯气凝胶；
(4)将步骤(3)得到的多孔的还原氧化石墨烯气凝胶浸泡在无机碱和有机醇配制的混合溶液中置于烘箱中，设置温度60-100℃，6-10小时脱乙酰反应后，真空冷冻干燥，即得到超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述亲水聚合物为魔芋葡甘聚糖、海藻酸钠中至少一种，添加在步骤(1)所述混合氧化石墨烯分散液配得的溶液浓度为2mg/ml-40mg/ml。
3.根据权利要求1所述的一种超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氧化石墨烯与步骤(2)中亲水聚合物的质量比为0.2～10:1。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化石墨烯分散液的浓度为8mg/ml-20mg/ml；所述有机胺为乙二胺、三乙烯四胺中的至少一种；所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸中至少一种，所述超声搅拌速率为800-2000rpm。
5.根据权利要求1所述的一种超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)预冷冻是在-25～-5℃冷冻4～24h，真空冷冻干燥的条件为温度-30～-50℃，真空度为5.0～55Pa，时间为12～36h。
6.根据权利要求1所述的一种超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述无机碱为氢氧化钾，所述有机醇为乙醇，所配制的溶液质量浓度为3.3％，真空冷冻干燥条件同步骤(3)。
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