CN114920979A - 一种改性木质素基生物质凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性木质素基生物质凝胶制备方法。本发明将木质素与KOH混合，研磨均匀，一锅法煅烧得到木质素衍生碳；对木质素进行改性修饰得到改性木质素，将改性木质素与纤维素衍生物制成凝胶底层，并进一步往木质纤维素中掺杂木质素衍生炭形成具有双层结构的木质素基全生物质水凝胶，经溶胀—冷冻干燥后获得气凝胶。本发明所制备的木质素基凝胶全部利用了木质纤维素及其衍生物，经济环保；并具有优异的光热性能，对太阳光具有98%的吸收率，在太阳光的照射下能迅速升温到39℃；作为光热界面蒸发材料，蒸发速率可高达1.84 kg/m2·h，在海水淡化与废水净化领域具有广泛的应用前景。

Description

一种改性木质素基生物质凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物质材料技术领域，具体涉及一种改性木质素基生物质凝胶及其制备方法，更具体地，涉及一种用于太阳能界面蒸发的改性木质素基生物质凝胶及其制备方法。
背景技术
全球淡水资源是有限的，仅不到2.5%的水资源是可供人类的需要，其余97.5%的水都是海洋水等盐水。同时，淡水资源分布不均匀、全球人口日益增长和严重的环境污染，使得淡水资源短缺的问题逐渐严峻，淡水资源短缺也被认为是人类未来将会面临的生存危机。为了解决这一问题，研究人员一直致力于研究各种新型海水淡化的材料与技术，立足于成本低、能耗低、效率高。太阳能界面蒸发正是一种综合利用太阳能和海水资源的低成本、高效海水淡化技术，能有效解决上述问题。基于低成本、低能耗的前提下，为了提高太阳能的能量转换效率，发展出来各种光热转换材料（碳基材料、共轭聚合物、金属等离子体等），和各种能有效降低水的蒸发含量的凝胶基底材料。
木质纤维素作为自然界中的第一大可再生生物质资源，具有极低的成本、三维结构和优异的力学性能，是一种经济效益高和环境友好型的材料。因此，利用木质素纤维素等生物质材料制备凝胶蒸发器是一种可行性极高的战略方向。另外，生物质炭在各种光热转换材料中具备独特的优势，其一生物质炭源自生物质材料，成本低廉且具备生物质固有的三维结构，三维立体内部结构能有效促进光热效应；其二生物质炭具有可调控性，能进一步通过活化造孔进行调控，增加对太阳光的吸收能力。故而光热转换材料、基底材料完全取材于木质纤维素的生物质凝胶具有优异的应用前景。但前人研究中的生物质凝胶普遍存在着蒸发速率低、光热效应差、添加其他聚合物大分子使得成本高等问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种用于太阳能界面蒸发的改性木质素基生物质凝胶及其制备方法，该方法以木质纤维素为原料制得，成本低廉；且利用活化木质素衍生碳提高生物质凝胶的蒸发速率；并活用“双层结构”的独特立体结构，增强光热效应，降低热损耗。因此，本发明的制备方法制得的生物质气凝胶，蒸发速率和光热效应都有较大提高，蒸发速率可高达1.84 kg/m2·h，凝胶表面在太阳能界面蒸发过程中能迅速升温到39℃的高温，且完全采用了木质纤维素的生物质，在海水淡化、废水净化等领域具有良好的应用前景。
为达到上述目的，本发明是通过如下手段得以实现的：
本发明第一方面提供了一种改性木质素基生物质凝胶的制备方法，依次包括如下步骤：
（1）将木质素与KOH混合，研磨均匀，煅烧制得木质素衍生碳；
（2）对木质素进行改性修饰得到改性木质素；
（3）将得到的改性木质素与纤维素在NaOH溶液中溶解，滴加环氧氯丙烷，得到溶液A；
（4）向溶液A中加入经步骤（1）制备获得的木质素衍生碳，搅拌均匀获得溶液B；
（5）将溶液A加热形成凝胶底层，随后将溶液B浇筑于所述凝胶底层上，加热后形成具有双层结构的木质素基生物质凝胶；
（6）将步骤（5）获得的木质素基生物质凝胶置于水中溶胀后，进行冷冻干燥即得。
作为优选地，中所述木质素选自碱木质素、酶解木质素、磺酸盐木质素、有机溶剂木质素中的一种或多种；更优选地，所述木质素选自碱木质素、酶解木质素中的一种或多种；最优选地，所述木质素选自碱木质素。
作为优选地，步骤（1）中所述木质素与KOH的质量比为0.2~2：1；更优选地，所述木质素与KOH的质量比为0.2~1:1；最优选地，所述木质素与KOH的质量比为0.3~1:1。
作为优选地，步骤（1）中所述煅烧的升温程序为3~10℃/min，煅烧温度为500~1000℃，保温时间为2~6h；更优选地，所述煅烧的升温程序为3~5℃/min，煅烧温度为500~800℃，保温时间为2~4h；最优选地，所述煅烧的升温程序为5℃/min，煅烧温度为600~1000℃，保温时间为3h。
作为优选地，步骤（2）中所述木质素改性为磺化、羧基化、脱甲基化、胺化、酚化中的一种或多种；更优选地，所述木质素改性为羧基化、脱甲基化、酚化中的一种或多种；最优选地，所述木质素改性为脱甲基化改性。
作为优选地，所述脱甲基化改性具体为：利用酸性溴化锂对木质素催化裂解，进行脱甲基化，随后利用蒸馏水洗涤、过滤、干燥，即得。
作为优选地，步骤（3）中所述NaOH溶液的浓度为1~10wt%，改性木质素的含量为1~10wt%，纤维素的含量为1~10wt%，环氧氯丙烷的添加量为纤维素质量的0.01~0.1mol/g；更优选地，所述NaOH溶液的浓度为1~8wt%，木质素的含量为1~6wt%，纤维素的含量为1~6wt%，环氧氯丙烷的添加量为纤维素质量的0.01~0.05mol/g；最优选地，所述NaOH溶液的浓度为4~8wt%，改性木质素的含量为3~6wt%，纤维素的含量为3~6wt%，环氧氯丙烷的添加量为纤维素质量的0.03~0.05mol/g。
作为优选地，步骤（3）中所述纤维素选自微晶纤维素、细菌纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素中的一种或多种；更优选地，所述纤维素选自羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素中的一种或多种；最优选地，所述纤维素选自羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素中的一种或多种。
作为优选地，步骤（3）中所述纤维素的分子量为10000~1300000；更优选地，所述纤维素的分子量为300000~1300000；更优选地，所述纤维素的分子量为500000~1300000。
作为优选地，步骤（4）中溶液B内木质素衍生碳的含量为0.01~0.1wt%；更优选地，溶液B内木质素衍生碳的含量为0.01~0.05wt%；最优选地，溶液B内木质素衍生碳的含量为0.01~0.03wt%。
作为优选地，步骤（5）中所述加热的温度为60~90℃，加热的时间为10~60min；更优选地，所述加热的温度为70~90℃，加热的时间为10~45min；最优选地，所述加热的温度为为70~80℃，加热的时间为10~30min。
作为优选地，步骤（5）中所述溶液B的添加量为凝胶底层质量的10~50%；更优选地，溶液B的溶液B的添加量为凝胶底层质量的30~50%；最优选地，溶液B的添加量为凝胶底层质量的40%。
作为优选地，步骤（6）中所述溶胀的时间为10~24h，冷冻方式为定向冷冻，利用了冰模板法。
本发明第二方面提供了根据上述方法制备得到的改性木质素基生物质凝胶。
本发明的第三方面提供了根据上述方法制备得到的改性木质素基生物质凝胶在海水淡化、废水净化中的应用。
本发明相对于现有的技术，具有如下有益效果：
（1）本发明改性木质素基生物质凝胶采用了独特的“双层结构”的立体结构，通过对木质素进行改性并添加木质素衍生碳后，可使得木质素限位凝胶表现出较大的孔，孔道互联，孔壁厚且粗糙，孔壁上存在着丰富的多孔炭，碳材料仍保持疏松多孔的结构，相比于光滑的孔壁，能够显著降低热损耗，且木质素丰富的共轭结构能降低电子跃迁能垒，增强光热效应，有效增加对光的吸收，在太阳能界面蒸发进程中能迅速升温到39℃，界面蒸发速率可达到1.84kg/m2·h。
（2）本发明改性木质素基生物质凝胶的光热材料、凝胶基底都完全源自木质纤维素等生物质材料，成本低廉、原料易得，可以实现大规模生产，可以作为高效的光热界面蒸发材料广泛用于海水淡化、废水净化等领域。
附图说明
图1 为实施例1、对比例1、对比例2制得的生物质气凝胶产品进行形貌测试SEM图。
图2 为实施例1、对比例1、对比例2制得的生物质气凝胶产品在一个太阳光强度（1000W/m2）照射下的水蒸发速率对比。
图3 为实施例1制得的生物质气凝胶产品在一个太阳光强度（1000W/m2）照射下样品表面与水的温度变化对比。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种用于太阳能界面蒸发的改性木质素基生物质凝胶制备方法，包括以下步骤：
（1）将碱木质素与KOH以1：3的比例混合，研磨均匀，倒入瓷舟中放进管式炉中煅烧，升温速率为5℃/min，升温到800℃，保温3h，洗涤除去KOH后得到木质素衍生碳；
（2）对木质素进行脱甲基化改性，将54wt%的溴化锂溶解到水里，加入4wt%的碱木质素分散均匀，滴加6wt% HBr形成酸性溴化锂，反应温度为100℃，反应时间为4h，然后经过大量的蒸馏水洗涤，完全除去溴化锂，过滤、冷冻干燥，得到改性碱木质素；
（3）取0.15g的羟乙基纤维素（HEC，Mw =720000g/mol）溶解在4wt% NaOH溶液中，搅拌5分钟，然后以0.15 g的改性碱木质素（AL）加入到HEC碱性溶液中，充分溶解。再往溶液中滴加400μL的环氧氯丙烷（ECH），形成A溶液；
（4）80mg的木质素衍生碳LC加入A溶液中，搅拌20min，溶解均匀，制成B溶液；
（5）取5g A溶液在玻璃瓶中以80℃反应30min，形成木质纤维素凝胶底层，随后将2mL B溶液浇筑在底层凝胶上，在80℃下反应30min，取出得到双层结构凝胶；
（6）最后，用300mL去离子水浸泡，以150r/min搅拌速度溶胀15h，冷冻干燥，得到改性木质素基生物质凝胶。
实施例2 不同木质素种类对于凝胶光热蒸发性能的影响
参照实施例1，区别仅在于将碱木质素调整为酶解木质素，制得了不同木质素种类的改性木质素基生物质气凝胶（记为木质素光热凝胶1）。
参照实施例1，区别仅在于将碱木质素调整为磺酸盐木质素，制得了不同木质素种类的改性木质素基生物质气凝胶（记为木质素光热凝胶2）。
参照实施例1，区别仅在于将碱木质素调整为有机溶剂木质素，制得了不同木质素种类的改性木质素基生物质气凝胶（记为木质素光热凝胶3）。
实施例3 不同木质素改性方式对于凝胶光热蒸发性能的影响
参照实施例1，区别仅在于将木质素的改性调整为磺化改性，制得了不同木质素改性的改性木质素基生物质气凝胶（记为木质素光热凝胶4）。
参照实施例1，区别仅在于将木质素的改性调整为羧基化改性，制得了不同木质素改性的改性木质素基生物质气凝胶（记为木质素光热凝胶5）。
参照实施例1，区别仅在于将木质素的改性调整为胺化改性，制得了不同木质素改性的改性木质素基生物质气凝胶（记为木质素光热凝胶6）。
参照实施例1，区别仅在于将木质素的改性调整为酚化改性，制得了不同木质素改性的改性木质素基生物质气凝胶（记为木质素光热凝胶7）。
实施例4不同木质素衍生碳含量对于凝胶光热蒸发性能的影响
参照实施例1，区别仅在于将木质素衍生碳的含量调整为20 mg，制得了不同木质素衍生碳含量的改性木质素基生物质气凝胶（记为木质素光热凝胶8）。
参照实施例1，区别仅在于将木质素衍生碳的含量调整为50 mg，制得了不同木质素衍生碳含量的改性木质素基生物质气凝胶（记为木质素光热凝胶9）。
参照实施例1，区别仅在于将木质素衍生碳的含量调整为100 mg，制得了不同木质素衍生碳含量的改性木质素基生物质气凝胶（记为木质素光热凝胶10）。
参照实施例1，区别仅在于将木质素衍生碳的含量调整为120 mg，制得了不同木质素衍生碳含量的改性木质素基生物质气凝胶（记为木质素光热凝胶11）。
实施例5不同环氧氯丙烷添加量对凝胶光热蒸发性能的影响
参照实施例1，区别仅在于将环氧氯丙烷的添加量调整为100 μL，制得了不同环氧氯丙烷添加量的改性木质素基生物质气凝胶（记为木质素光热凝胶12）。
参照实施例1，区别仅在于将环氧氯丙烷的添加量调整为200 μL，制得了不同环氧氯丙烷添加量的改性木质素基生物质气凝胶（记为木质素光热凝胶13）。
参照实施例1，区别仅在于将环氧氯丙烷的添加量调整为300 μL，制得了不同环氧氯丙烷添加量的改性木质素基生物质气凝胶（记为木质素光热凝胶14）。
参照实施例1，区别仅在于将环氧氯丙烷的添加量调整为500 μL，制得了不同环氧氯丙烷添加量的改性木质素基生物质气凝胶（记为木质素光热凝胶15）。
参照实施例1，区别仅在于将环氧氯丙烷的添加量调整为600 μL，制得了不同环氧氯丙烷添加量的改性木质素基生物质气凝胶（记为木质素光热凝胶16）。
对比例1
一种纯纤维素凝胶的制备方法，包括以下步骤：
取0.15 g的羟乙基纤维素（HEC，Mw =720000 g/mol）溶解在4wt%NaOH溶液中，搅拌5分钟，然后往溶液中滴加400 μL的环氧氯丙烷（ECH），以80℃反应30min，形成纯纤维素凝胶。最后，用300 mL去离子水浸泡，以150 r/min搅拌速度溶胀15 h，冷冻干燥，得到纯纤维素气凝胶。
对比例2
一种木质纤维素凝胶的制备方法，包括以下步骤：
取0.15 g的羟乙基纤维素（HEC，Mw =720000 g/mol）溶解在4wt%NaOH溶液中，搅拌5分钟，然后以0.15 g的改性碱木质素（AL）加入到HEC碱性溶液中，充分溶解。再往溶液中滴加400 μL的环氧氯丙烷（ECH），以80℃反应30min，形成木质纤维素凝胶。最后，用300 mL去离子水浸泡，以150 r/min搅拌速度溶胀15 h，冷冻干燥，得到木质纤维素气凝胶。
具体试验参数设置见下表1：其中A为木质素的种类；B为木质素的改性方式；C为木质素衍生碳的含量；D为环氧氯丙烷的添加量。
表1
编号 A B C D
实施例1 碱木质素 脱甲基化改性 80mg 400μL
木质素光热凝胶1 酶解木质素 脱甲基化改性 80mg 400μL
木质素光热凝胶2 磺酸盐木质素 脱甲基化改性 80mg 400μL
木质素光热凝胶3 有机溶剂木质素 脱甲基化改性 80mg 400μL
木质素光热凝胶4 碱木质素 磺化改性 80mg 400μL
木质素光热凝胶5 碱木质素 羧基化改性 80mg 400μL
木质素光热凝胶6 碱木质素 胺化改性 80mg 400μL
木质素光热凝胶7 碱木质素 酚化改性 80mg 400μL
木质素光热凝胶8 碱木质素 脱甲基化改性 20mg 400μL
木质素光热凝胶9 碱木质素 脱甲基化改性 50mg 400μL
木质素光热凝胶10 碱木质素 脱甲基化改性 100mg 400μL
木质素光热凝胶11 碱木质素 脱甲基化改性 120mg 400μL
木质素光热凝胶12 碱木质素 脱甲基化改性 80mg 100μL
木质素光热凝胶13 碱木质素 脱甲基化改性 80mg 200μL
木质素光热凝胶14 碱木质素 脱甲基化改性 80mg 300μL
木质素光热凝胶15 碱木质素 脱甲基化改性 80mg 500μL
木质素光热凝胶16 碱木质素 脱甲基化改性 80mg 600μL
对比例1 - - - 400μL
对比例2 碱木质素 脱甲基化改性 - 400μL
验证例1 形貌测试
通过扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Sigma 500，英国）表征生物质气凝胶样品的形貌。测试结果如图1所示，结果显示，对比例1的纯纤维素凝胶（HEC，图1a、图1d）表现出倾斜塌陷的孔道结构，孔发生明显朝向倾斜，孔道没有纵深厚度，即发生了塌陷。对比例2经脱甲基化改性后的木质纤维素凝胶（LCG，图1b、图1e）表现出相互交联的孔道结构，孔壁薄且光滑，没有发生结构的塌陷，证明木质素的加入能增强凝胶的孔道结构强度，使凝胶自支撑。而实施例1在掺杂了木质素衍生碳后所获得的木质纤维素凝胶（LCG@LC1，图1c、图1f）表现出较大的孔，孔道互联，孔壁厚且粗糙，孔壁上存在着丰富的多孔炭，碳材料仍保持疏松多孔，相比于光滑的孔壁，存在三维疏松多孔碳材料的孔壁则可以更加显著地增加对光的吸收。
验证例2 光热界面蒸发测试
将生物质气凝胶置于含有大量蒸馏水的烧杯中，并使用氙灯（CEL-HXF300-T3）模拟太阳光进行照射。同时，使用光功率计（TES-1333）来校准太阳光光强维持在1000W/m2，电子天平（PX224ZH）记录杯中水的质量变化，计算气凝胶样品的界面蒸发速率。测试结果如图2及下表2所示。
表2 各实施例及对比例所制得的生物质气凝胶的蒸发速率
编号 蒸发速率kg/m<sup>2</sup>·h
实施例1 1.84
木质素光热凝胶1 1.80
木质素光热凝胶2 1.72
木质素光热凝胶3 1.76
木质素光热凝胶4 1.72
木质素光热凝胶5 1.62
木质素光热凝胶6 1.69
木质素光热凝胶7 1.78
木质素光热凝胶8 1.50
木质素光热凝胶9 1.54
木质素光热凝胶10 1.64
木质素光热凝胶11 1.47
木质素光热凝胶12 1.45
木质素光热凝胶13 1.57
木质素光热凝胶14 1.70
木质素光热凝胶15 1.76
木质素光热凝胶16 1.65
纯纤维素凝胶(对比例1) 0.77
木质纤维素凝胶(对比例2) 1.29
根据测试结果可知，纯水的蒸发速率为0.4 kg/m2·h，对比例1纯纤维素凝胶（HEC）的蒸发速率为0.77 kg/m2·h，对比例2木质纤维素凝胶（LCG）的蒸发速率可以达到1.29 kg/m2·h，是HEC的1.7倍，表明经改性后的木质素能明显提高界面蒸发性能，主要原因在于木质素能增强光的吸收，且木质素丰富的共轭结构能降低电子跃迁能垒，增强光热效应。而本发明实施例通过往木质纤维素凝胶中掺杂木质素衍生碳后，光热生物质气凝胶D-LCG@LC1的蒸发速率可以达到最大1.84 kg/m2·h，相对于单纯木质素改性后获得的凝胶（对比例2）性能进一步提高了13.95-42.6%。
验证例3 光热升温性能测试
通过热成像仪（UTI220A PRO）记录实施例1生物质气凝胶样品在一个太阳光强度下表面和水底的温度变化，测试结果如图3所示。可以看出，凝胶表面从约17℃能升高到39℃，而底部的水仍保持较低温23.9℃，两者的温差高达15℃，表明光热生物质气凝胶D-LCG@LC1的光热效应性能优异。
以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性木质素基生物质凝胶的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
（1）将木质素与KOH混合，研磨均匀，煅烧制得木质素衍生碳；
（2）对木质素进行改性修饰得到改性木质素；
（3）将得到的改性木质素与纤维素衍生物在NaOH溶液中溶解，滴加环氧氯丙烷，得到溶液A；
（4）向溶液A中加入经步骤（1）制备获得的木质素衍生碳，搅拌均匀获得溶液B；
（5）将溶液A加热形成凝胶底层，随后将溶液B浇筑于所述凝胶底层上，加热后形成具有双层结构的木质素基生物质凝胶；
（6）将步骤（5）获得的木质素基生物质凝胶置于水中溶胀后，进行冷冻干燥即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述木质素选自碱木质素、酶解木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐、有机溶剂木质素中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述木质素与KOH的质量比为0.2~2：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述煅烧的升温程序为3~10℃/min，煅烧温度为500~1000℃，保温时间为2~6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述木质素的改性为磺化、羧基化、脱甲基化、胺化、酚化中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述纤维素选自微晶纤维素、细菌纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述加热的温度为60~90℃，加热的时间为10~60min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述溶胀的时间为10~24h，冷冻方式为定向冷冻。
9.根据权利要求1-8任一项制备方法制备得到的改性木质素基生物质凝胶。
10.根据权利要求1-8任一项制备方法制备得到的改性木质素基生物质凝胶在海水淡化、废水净化中的应用。
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