CN1142985C - 含有成盐的偶氮颜料与1,4-二酮-3,6-二芳基吡咯并(3,4-c)吡咯的色料掺合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含(a)偶氮组分和(b)第二种组分的色料掺合物，该偶氮组分为下式的成盐的偶氮颜料盐：A-N＝N-B，式中A为重氮组分的基和B为偶合组分的基；而该第二种组分为一种不透光的1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并(3，4-C)吡咯(DPP)颜料。该色料掺合物特别有用于涂料组合物，例如涂料。

Description

含有成盐的偶氮颜料与1，4-二酮-3，6 -二芳基吡咯并(3，4-C)吡咯的色料掺合物

本发明涉及包含(a)偶氮组分和(b)第二种组分的色料掺合物，该偶氮组分为下式的成盐偶氮颜料的盐：

                     A-N＝N-B，式中A为重氮组分基和B为偶合组分基；该第二种组分为不透光的1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并(3，4-C)吡咯(DPP)颜料。

适用作偶氮组分的颜料在颜料领域中是人们所熟知的，并被介绍于，例如，由the Society of Dyers and Colorists出版的染料索 引( Colour Index，Internation)第三版(1971)，包括第四次修订本(1992)。

特别是，适用的偶氮组分是一般通过重氮化与偶合的反应程序制备的颜料盐，在该反应程序中，被称为重氮组分的、可重氮化的芳胺与一般为活化芳族化合物或含活化亚甲基的化合物的偶合组分相结合。重氮偶合反应是有机化学家所熟知的，并与合适的重氮组分与偶合组分与适用作本发明色料掺合物的偶氮组分的重要颜料一起被介绍于Willy Herbst等人的 工业有机颜料( Industrial Organic Pigments)VCH(1994)189∽343页中。重氮组分为含有酸性取代基，例如磺酸或羧酸取代基，或它们的盐形式、特别是碱金属盐，例如钠盐或钾盐的可重氮化的胺。

优选的重氮组分是可重氮化的芳族胺磺酸或羧酸，例如，氨基取代的苯、甲苯或萘，它们还能被水溶性基磺酸基，羧酸基，或它们的盐形式所取代。

一般说，水溶性取代基是任何能形成水溶性盐的基。特别是，水溶性取代基为酸性取代基，例如上述的羧酸基与磺酸基、或它们的盐形式，特别是水溶性的盐形式、尤其是碱金属盐，例如钠或钾盐。

一般说，适用的偶合组分是活化芳胺化合物或含活化亚甲基的化合物，后者能与重氮化芳胺相偶合，特别与下述的(a)和(b)相偶合：(a)2-羟基萘化合物，其结构式为

其中X为H、-COOH、-SO₃H、式

的酰胺基、或式

的磺酰胺基，

其中R为烷基，例如甲基或乙基；烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；卤素，特别是氯；硝基；或者是被缩合到苯环的5-或6-节杂环；其中n为0-3；

(b)各种具有活化亚甲基的吡唑啉酮衍生物，特别是1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-苯基-3-乙酯基-5-吡唑啉酮或它们的衍生物之一种。

偶合组分还可含水溶性的取代基。

优选的偶合组分是(a)中所述的那些化合物。

重氮组分或偶合组分二者为未取代的或被一个或多个惯用取代基所取代的，所说的惯用取代基例如为卤素，特别是氯；羟基及其醚衍生物；硝基；烷基、特别是C₁-C₄烷基，例如甲基与乙基；烷氧基、特别是C₁-C₄烷氧基，例如，甲氧基与乙氧基；-COOH及其盐与酯；-SO₃H及其盐与酯；甲酰胺或磺酰胺、特别是N-芳基取代的甲酰胺或磺酰胺，例如N-苯基取代的甲酰胺或磺酰胺；所说的惯用取代基是未取代的或进一步被取代的，特别是在烷基、烷氧基或芳基被另外的惯用取代基，例如，三氟甲基(三氟甲基被认为是被三个氟所进一步取代的甲基取代基)或2，4，-二氯苯基(2，4，-二氯苯基被认为是被二个氯所进一步取代的苯基取代基)新取代。

适用的重氮组分包括2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸、2-氨基萘-1-磺酸、2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸、2-氨基-5-甲基苯磺酸、2-氨基-4-甲基苯磺酸、2-甲基-4-氨基苯磺酸、2-氯-5-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸和2-氨基-4-乙基-5-氯苯磺酸。

适用的偶合组分包括2-萘酚，3-羟基-2-萘甲酸，2-羟基-3-萘N-甲酰苯胺，包括2-羟基-3-萘-2′-甲基N-甲酰苯胺、2-羟基-3-萘-2′-甲氧基N-甲酰苯胺、2-羟基-3-萘-2′-乙氧基N-甲酰苯胺、2-羟基-3-萘-3′-硝基N-甲酰苯胺、2-羟基-3-萘-4′-氯N-甲酰苯胺、2-羟基-3-萘-4′-甲氧基N-甲酰苯胺、2-羟基-3-萘-4′-乙氧基N-甲酰苯胺、2-羟基-3-萘-2′，4′-二甲基N-甲酰苯胺、2-羟基-3-萘-2′-甲基-5′-氯N-甲酰苯胺、2-羟基-3-萘-2′-甲氧基-5′-氯N-甲酰苯胺、2-羟基-3-萘-2′，5′-二甲氧基N-甲酰苯胺、2-羟基-3-萘-2′，4′-二甲氧基-5′-氯N-甲酰苯胺、2-羟基-3-萘-2′，5′-二甲氧基-4′-氯N-甲酰苯胺、和相应的2-羟基-3-萘磺基N-甲酰苯胺。

适用的成盐偶氮组分的盐包括所有的金属与铵盐。特别适用的金属盐包括碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属元素盐，例如Mn盐。偶氮组分的钙、钡、锶盐是特别适用的盐。一般说，盐是这样选择的以致使偶氮组分不会溶解于被混在其中的介质中。

用作所述偶氮组分的颜料可以是单偶氮或重氮颜料。特别是，适用作本发明色料掺合物的偶氮组分的偶氮颜料包括那些被本技术领域中熟练人员分类到色淀颜料一类中的偶氮颜料，特别指偶氮色淀颜料红或橙。用作偶氮组分的具体颜料包括C.I.颜料红和C.I.颜料橙，它们包括P.R.48、P.R.48:1、P.R.48:2、P.R.48:3、P.R.48:4、P.R.48:5、P.R.49、P.R.49:1、P.R.49:2、P.R.49:3、P.R.50:1、P.R.51、P.R.52:1、P.R.52:2、P.R.53、P.R.53:1、P.R.53:3、P.R.57:1、P.R.58:2、P.R.58:4、P.R.60:1、P.R.63:1、P.R.63:2、P.R.64、P.R.64:1、P.R.66、P.R.67、P.R.68、P.R.151、P.R.200、P.R.237、P.R.239、P.R.240、P.R.243、P.R.247、P.R.247:1；P.O.17、P.O.17:1、P.O.19和P.O.46；其中数字代表充分识别偶氮组分的 色相 指数牌号。

特别有用的偶氮组分包括通过重氮偶合(A)2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸与3-羟基-2-萘甲酸(C.I.颜料红48)，(B)2-氨基萘-1-磺酸与2-萘酚(C.I.颜料红49)，(C)2-氨基-4甲基--5-氮苯磺酸与3-羟基-2-萘甲酸(C.I.颜料红52)，(D)2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸与2-萘酚(C.I.颜料红53)，(E)2-氨基-5-甲基苯磺酸与3-羟基-2-萘甲酸(C.I.颜料红57)，(F)2-氨基-4-乙基-5-氯苯磺酸与2-萘酚(C.I.颜料橙46)制备的颜料盐。特别是这些偶氮化合物的钡、钙、锰、镁与锶盐。

特别有用的色料掺合物是那些其中偶氮组分为红或橙偶氮颜料色淀，而第二种组分是不透光的DPP颜料，包括混合物与含有DPP颜料的固态溶液。如色料掺合物可含有颜料红52:2和二(4-氯苯基)-DPP。如果当被暴露于光和/或经受风化时仍想保持颜料掺合物的颜色的话，偶氮组分应该具有第二种组分几乎相同的色相。

作为有用的第二种组分的DPP颜料是颜料领域中众所周知的，并且被公开于，例如，美国专利№4579949与4415685中，此处将它们编入作为参考文献。在颜料领域中DPP颜料还以3，6-二芳基-1，4-二酮吡咯并[3，4-C]吡咯而出名并作为3，6-二芳基-1，4-二酮-2，5-二氢-吡咯并[3，4-C]吡咯化合物被公开在化学文献中。优选的DPP化合物选自二苯基-DPP，二(4-氯苯基)DPP，二(4-叔丁苯基)-DPP，二(3-氰苯基)-DPP，二(4-氰苯基)-DPP，二(联苯基-4-基)-DPP和二(4-甲基苯基)-DPP，二(3，4-二氯苯基)-DPP；包括含有以上规定的化合物的固态溶液。

含有DPP组分的不透光的固态溶液颜料还可被用作本发明的色料掺合物的第二种组分。这样的固态溶液颜料在本技术领域中是已知的，并被公开于，例如，美国专利№4810304与4783540，以及美国专利申请№08/122025、08/289167、08/314018和08/312493中，此处将它们编入作为参考文献。

根据本发明，偶氮组分与第二种组分可以以任何比例相混合。一般说，在色料掺合物中偶氮组分与第二种组分的重量比为5∶95-60∶40、特别为10∶90-50∶50、更特别为10∶90-25∶75。

特别有用的具体的色料掺合物包括具有偶氮组分/第二种组分比为10∶90∽50∶50的偶氮组分/第二种组分的下列组合：P.R.53:1/未取代的DPP；P.R.53:3/未取代的DPP；P.R.53:1/二(4-氯苯基)-DPP；P.R.48:5/二(4-氯苯基)-DPP；P.R.48:1/未取代的DPP；P.R.48:4/二(联苯基-4-基)-DPP；P.R.48:2/二(联苯基-4-基)-DPP；P.R.48:3/未取代的DPP；P.R.48:5/未取代的DPP；P.R.49:1/二(4-氯苯基)-DPP；P.R.49:1/二(联苯基-4-基)-DPP；P.R.49:2/二(联苯基-4-基)-DPP；P.R.49:2/二(4-氯苯基)-DPP；P.R.57:1/二(联苯基-4-基)-DPP的那些色料掺合物。

本发明色料掺合物之特征在于具有比根据各别组分的已知性质所预期的耐光牢度与耐气候坚牢度大的耐光牢度与耐气候坚牢度。于是，就本发明的色料掺合物而言ΔE_掺合物小于ΔE_计算值；其中ΔE_掺合物为色料掺合物的观察到的ΔE值，和ΔE_计算值为根据公式：ΔE_计算值＝(ΔE_偶氮)(X_偶氮)+(ΔE_{第二种组分})(X_{第二种组分})计算的色差，其中(ΔE_偶氮)与(ΔE_{第二种组分})分别为观察到的在掺合物中的偶氮组分与第二种组分的ΔE值，和(X_偶氮)与(X_{第二种组分})分别为在掺合物中的偶氮组分与第二种组分的重量分数。

偶氮组分与第二种组分的色相最好尽可能地接近。特别是，在CIELch标度上第二种组分色相优选为处于偶氮组分色相的±5单位内。偶氮组分色相优选为处于第二种组分色相的±3单位内，最优选为处于±2单位内。这样的掺合物显示卓越的耐光牢度与耐气候坚牢度。

CIE Lch体系是与色料相关的技术领域例如染料与颜料工业中人们所熟知的。根据CIE Lch体系，每一色调被分解成为三个可测量的组分：测定明亮度的L组分；测定色度的c组分；测定色相的h组分。测定Lch值的仪器是众所周知的并可商购到。

于是，本发明还涉及一种选择被掺合到由偶氮组分与第二种组分组成的色料掺合物中的颜料的方法，它包括选择具有在CIE Lch标度上为处于偶氮组分色相的±5单位内的第二种组分。

本发明还涉及一种制备色料掺合物的方法，该方法包括掺合偶氮组分与第二种组分，其中第二种组分具有在CIE Lch标度上为处于偶氮组分色相的±5单位内的第二组分。色相优选为处于±3单位内，更优选为处于±2单位内。

虽然本发明一般涉及其中偶氮组分与第二种组分具有范围为±5单位的色相差的色料掺合物，但是具有更高色相差的组分的色料掺合物，例如±8或±10单位色相差的某些色料掺合物也具有卓越的耐光牢度，其中ΔE_掺合物为小于3。例如，基本上由颜料红52:2与二(4-氯苯基)-DPP组成的色料掺合物具有卓越的耐光牢度。

色料掺合物是通过制备颜料技术领域中已知的方法来制备的，例如，通过简单的干掺合与湿掺合工艺来制备。优选用于掺合工艺。例如，首先将偶氮组分与第二种组分通过已知的干或湿掺合工艺而掺合在一起，然后被分散；或者，将偶氮组分与第二种组分分别地分散，然后将各分散体掺合在一起而成为单一的分散体。

本发明还涉及一种用上述色料掺合物着色高分子量有机材料的方法。通常，将有效颜料量的色料掺合物加到被着色的高分子量有机材料中，特别是通过球磨、立式球磨机与其他分散研磨工艺。有效颜料量是在高分子量有机材料中形成想望的颜色的任何合适量。特别是，色料掺合物的用量，以被着色的高分子量有机材料重量计，为0.01-50％重量、优选为1-25％重量。

根据本发明方法被着色的高分子量有机材料适用于许多应用。例如，该高分子量有机材料能被用油墨、漆与瓷漆组合物的着色。根据本发明方法制备的着色的高分子量有机材料特别有用于制造汽车的涂覆漆。

根据本发明方法被着色的高分子量有机材料是，例如，纤维素醚、纤维素酯、聚氨酯、聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚醚、聚卤乙烯、聚四氟乙烯、丙烯酸与甲基丙烯酸聚合物、橡胶、硅氧烷聚合物、酚/甲醛树脂、三聚氰胺、甲醛树脂、脲/甲醛树脂、环氧树脂与二烯橡胶或它们的共聚物。

被用于热固化涂料或交联的化学活化涂料的高分子量有机材料也被用本发明方法所着色。用于涂料的着色的高分子量有机材料之例子包括丙烯酸、醇酸、环氧、酚、三聚氰胺、脲、聚酯、聚氨酯、封闭的异氰酸酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、甘脲、多官能β-羟烷基酰胺、苯并胍胺或纤维素酯树脂、它们的混合物。根据本发明方法被着色的高分子量有机材料还被用作空气干燥或物理干燥的涂料例如化妆品工业中作为指甲油的那些惯用的清漆，例如硝基纤维素清漆。

本发明的方法特别适用于制备涂料，例如，工业涂料与那些汽车工业常用的涂料、特别适用于热固性体系如丙烯酸/三聚氰胺树脂、醇酸/三聚氰胺树脂或热塑性树脂体系。本发明的色料掺合物特别适用于着色溶剂基汽车罩面漆。

该色料掺合物特别适用于以单色(Solid colors)，例如以主色形式着色高分子量有机材料。然而，该色料掺合物还被用于随角异色效应颜料，例如涂覆或未涂覆的云母。

根据最终用途的不同，能够有利地添加特定量的凸纹改进剂(texture improving agent)到颜料中。适用的凸纹改进剂为，特别是不少于18个碳原子的脂肪酸，例如硬脂酸或山嵛酸或酰胺或其金属盐、优选为钙或镁盐，和增塑剂，蜡，树脂酸例如枞酸或其金属盐，松香，烷基酚或脂肪醇诸如硬脂醇或连二醇如十二烷-1，2-二醇，及还有改性松香/-马来酸酯树脂或富马酸/松香树脂或聚合分散剂。凸纹改进剂的优选添加量，以最终产品计，为0.1-30％重量、最优选为2-15％重量。

一般说，本发明的色料掺合物适用于所有的颜料应用并且其特征在于具有卓越的颜色强度和不透明性，良好的光牢度、耐候性与耐热性，卓越的纯度与饱和度，以及当被掺入到塑料或涂料中时具有良好的分散性。

下列的实施例进一步说明本发明的优选实施方案。在这些实施例中，所有的份数除另有指明者外均系重量份。所有的颜色牌号均根据CIE Lch体系的规定。

实施例1：将50份市售的颜料红48:3(得自CIBA-GEIGY的IRGALITE RED 2BSP，其色相组分(hue component)为30.8)，与50份市售的二(4-氯苯基)-DPP(得自CIBA-GEIGY的IRGALITE REDDPPBO，其色相组分据CIE Lch体系报导为29.6)在V型掺合机中干掺合，产生具有色相组分为29.7的红色、均匀的50:50掺合物。

实施例2：由基于下列的研磨料配方的丙烯酸-三聚氰胺涂料制备主色样板：

来自实施例1的色料    98份

丙烯酸树脂           98份(69份非挥发物)

分散剂               53.6份(29.5份非挥发物)

溶剂                 100份

在温度受控的立式球磨机中，使用钢介质将着色研磨料分散三小时而产生研磨料分散体。

通过将36.5份研磨料分散体、35份丙烯酸树脂、42份烷基化的三聚氰胺-甲醛树脂，与25份含催化剂十二烷基苯磺酸、N-丙胺与U.V稳定剂的催化剂溶液相混合制备主色涂料。然后将该主色涂料喷雾到已涂底漆的铝板上，在250°F烘烤30分钟。然后使用Xenon Arc C1-65型人工老化机与类似于ASTM G26-70的程序将该板暴露于模拟的室外条件下。由于在2000小时的暴露后所观察到的单独颜料红48:3的ΔE为11.5和在2000小时的暴露后所观察到的单独二(4-氯苯基)-DPP的ΔE为0.8，而本发明的色料掺合物在2000小时的暴露后所观察到的ΔE为远小于预期的基于各别组分的观察到的1.0的ΔE值。

实施例3：按照实施例2的方法用含有35份颜料红48:3与65份二(4-氯苯基)-DPP的35:65的色料掺合物进行此实施例。在2000小时暴露后，观察到的ΔE为0.4。

实施例4：按照实施例2的方法用含有25份颜料红48:3与75份二(4-氯苯基)-DPP的25:75的色料掺合物进行此实施例。在2000小时暴露后，观察到的ΔE为0.8。

实施例5：按照实施例2的方法用含有10份颜料红48:3与90份二(4-氯苯基)-DPP的10:90的色料掺合物进行此实施例。在2000小时暴露后，观察到的ΔE为1.1。

实施例6：按照实施例2、4和5的方法用其中颜料红48:3被颜料红48:2取代的色料掺合物进行此实施例。在2000小时暴露后，对50:50掺合物、25:75掺合物和10:90掺合物的观察到的ΔE分别为1.8、1.6和1.4。

实施例7：按照实施例2、4和5的方法用其中颜料红48:3被颜料红48:2取代和二(4-氯苯基)-DPP被二(联苯基-4-基)-DPP取代的色料掺合物进行此实施例。在2000小时暴露后，对50:50掺合物、25:75掺合物和10:90掺合物的主色样板所观察到的ΔE分别为1.2、1.1和1.4。

实施例8：按照实施例2、4和5的方法用其中颜料红48:3被颜料红52:2取代和二(4-氯苯基)-DPP被二(联苯基-4-基)-DPP取代的色料掺合物进行此实施例。在2000小时暴露后，对50:50掺合物、25:75掺合物和10:90掺合物的观察到的ΔE分别为0.9、0.7和0.6。

实施例9：按照实施例2和4的方法用其中颜料红48:3被颜料红49:2取代和二(4-氯苯基)-DPP被二(联苯基-4-基)-DPP取代的色料掺合物进行此实施例。在2000小时暴露后，对50:50掺合物和25:75掺合物的观察到的ΔE分别为0.3和0.4。

实施例10：按照实施例4的方法用其中颜料红48:3被颜料红57:1取代和二(4-氯苯基)-DPP被二(联苯基-4-基)-DPP取代的色料掺合物进行此实施例。在2000小时暴露后，对25:75掺合物的观察到的ΔE为0.7。

实施例11：按照实施例2、4和5的方法用其中颜料红48:3被颜料红53:1取代和二(4-氯苯基)-DPP被未取代的DPP取代的色料掺合物进行此实施例。在2000小时暴露后，对50:50掺合物、25:75掺合物和10:90掺合物的观察到的ΔE分别为1.7、0.9和0.4。

实施例12：按照实施例2、4和5的方法用其中颜料红48:3被颜料红53的锶盐取代和二(4-氯苯基)-DPP被未取代的DPP取代的色料掺合物进行此实施例。在2000小时暴露后，对50:50掺合物、25:75掺合物和10:90掺合物的观察到的ΔE分别为1.6、1.0和0.5。

实施例13：按照实施例2、4和5的方法用其中颜料红48:3被颜料红49:1取代的色料掺合物进行此实施例。在2000小时暴露后，对50:50掺合物、25:75掺合物和10:90掺合物的观察到的ΔE分别为1.4、1.4和1.9。

实施例14：按照实施例2、4和5的方法用其中颜料红48:3被颜料红48:1取代的色料掺合物进行此实施例。在2000小时暴露后，对50:50掺合物、25:75掺合物和10:90掺合物的观察到的ΔE分别为1.6、0.4和0.8。

实施例15：按照实施例2、4和5的方法用其中颜料红48:3被颜料红48:5(镁盐)取代的色料掺合物进行此实施例。获得具有非常良好的光牢度与耐气候坚牢度的色料掺合物。

实施例16：按照实施例2、4和5的方法用其中颜料红48:3被颜料红53:1取代的色料掺合物进行此实施例。获得具有非常良好的光牢度与耐气候坚牢度的色料掺合物。

实施例17：按照实施例2、4和5的方法用其中颜料红48:3被颜料红48:1取代和二(4-氯苯基)-DPP被未取代的DPP取代的色料掺合物进行此实施例。获得具有非常良好的光牢度与耐气候坚牢度的色料掺合物。

实施例18：按照实施例2、4和5的方法用其中二(4-氯苯基)-DPP被未取代的DPP取代的色料掺合物进行此实施例。获得具有非常良好的光牢度与耐气候坚牢度的色料掺合物。

实施例19：按照实施例2、4和5的方法用其中颜料红48:3被颜料红48:5取代和二(4-氯苯基)-DPP被未取代的DPP取代的色料掺合物进行此实施例。获得具有非常良好的光牢度与耐气候坚牢度的色料掺合物。

实施例20：按照实施例2、4和5的方法用其中颜料红48:3被颜料橙19取代和二(4-氯苯基)-DPP被二(4-叔丁苯基)-DPP取代的色料掺合物进行此实施例。获得具有非常良好的光牢度与耐气候坚牢度的色料掺合物。

实施例21：按照实施例2、4和5的方法用其中颜料红48:3被颜料橙46取代和二(4-氯苯基)-DPP被不透光的二(3-氰苯基)-DPP取代的色料掺合物进行此实施例。获得具有非常良好的光牢度与耐气候坚牢度的色料掺合物。

实施例22：按照实施例2、4和5的方法用其中颜料红48:3被颜料红48:4取代和二(4-氯苯基)-DPP被二(联苯基-4-基)-DPP取代的色料掺合物进行此实施例。获得具有非常良好的光牢度与耐气候坚牢度的色料掺合物。

实施例23：按照实施例2、4和5的方法用其中二(4-氯苯基)-DPP被由40份未取代的DPP与60份二(4-氯苯基)-DPP组成的不透光的红色固态溶液取代的色料掺合物进行此实施例。获得具有非常良好的光牢度与耐气候坚牢度的色料掺合物。

实施例24：除了颜料红48:3被下列的偶氮组分：P.R48:5与P.R53:1所取代外，重复实施例27的方法。在每种情况中，均获得显示非常良好的光牢度与耐气候坚牢度的色料掺合物。

实施例25：按照实施例2、4和5的方法用其中P.R48:3被P.R48:5取代和二(4-氯苯基)-DPP被由32份未取代的DPP、48份二(4-氯苯基)-DPP和20份2，9-二氯喹吖酮组成的不透光的红固态溶液取代的色料掺合物进行此实施例。获得具有非常良好的光牢度与耐气候坚牢度的色料掺合物。

实施例26：除了颜料红48:3被下列的偶氮组分：P.R48:5与P.R53:1所取代外，重复实施例29的方法。在每种情况中，均获得显示非常良好的光牢度与耐气候坚牢度的色料掺合物。

实施例27：按照实施例2、4和5的方法用其中颜料红48:3被颜料红48:4取代的色料掺合物进行此实施例。在2000小时的暴露后，对50:50掺合物、25:75掺合物和10:90掺合物的观察到的ΔE分别为1.9、1.1和0.2。

实施例28：通过标准方法使用TiO₂与实施例4和5中所用的色料掺合物制备50:50的调色剂。在2000小时的暴露后，对25:75掺合物和10:90掺合物的观察到的ΔE分别为3.4和2.1。

实施例29：通过标准方法制备含有10:90的实施例27掺合物与TiO₂的50:50调色剂。在2000小时暴露后，观察到的ΔE为1.5。

实施例30：通过标准方法制备含有25:75的实施例27掺合物与TiO₂的50:50调色剂。在2000小时暴露后，观察到的ΔE为2.8。

实施例31：

研磨料A-通过将28份二(4-氯苯基)-DPP、19份丙烯酸树脂、9份分散剂与44份二甲苯的混合制备100份研磨料。研磨料B-通过将16份颜料红48:3、27份丙烯酸树脂、5份分散剂与52份二甲苯的混合制备100份研磨料。

主色涂料

1.通过混合36.6份研磨料A、7.1份研磨料B、37.4份丙烯酸树脂(68％固体)、28.1份烷基化的三聚氰胺-甲醛树脂与28.1份催化剂/稳定剂溶液制备含有10份颜料红48:3与90份二(4-氯苯基)-DPP的137.3份主色涂料。人工老化仪试验之结果与实施例5的相似。

2.通过混合30.1份研磨料A、17.5份研磨料B、34.5份丙烯酸树脂、27.7份烷基化的三聚氰胺-甲醛树脂与27.8份催化剂/稳定剂溶液制备含有25份颜料红48:3与75份二(4-氯苯基)-DPP的137.6份主色涂料。人工老化仪试验之结果与实施例4的相似。

3.通过混合19.6份研磨料A、34.3份研磨料B、29.8份丙烯酸树脂、27.1份烷基化的三聚氰胺-甲醛树脂与27.1份催化剂/稳定剂溶液制备含有50份颜料红48:3与50份二(4-氯苯基)-DPP的137.9份主色涂料。人工老化仪试验之结果与实施例2的相似。

实施例32：溶剂基云母涂料组成

云母基料

通过将251份珠光云母与251份丙烯酸树脂和244份乙酸丁酯相混合至无结块为止而制备746份云母基料。

云母涂料组成

云母底涂料组成是通过混合128份实施例2中制备的着色研磨料分散体、70份云母基料、20.8份非含水的分散树脂、30.6份三聚氰胺树脂、2.6份UV-屏蔽剂与3.5催化剂而制备的。最终的云母底涂料是通过用二甲苯稀释到4#福特杯喷雾粘度为约20秒而制成的。

将云母底涂料喷雾到铝板上。在经约3分钟的晾干时期后，将丙烯酸-三聚氰胺罩光清漆施加到色底涂层上。然后使该样板晾干10分钟后在130℃下烘烤30分钟。

该涂层具有吸引人的颜色与非常好的光牢度与耐气候坚牢度。使用实施例3-27的色料掺合物代替着色的研磨料分散体中的实施例1的颜料，得到相似的吸引人的样板。

实施例33：通过将8份实施例1的色料掺合物与84份聚酯树脂、6.4份异氰脲酸三缩水甘油酯交联剂、1份流动控制剂和0.5份苯偶姻预掺合制备粉末涂料。然后将该预掺合的混合物送入到双螺杆挤出机中。对挤出物进行冷却、研磨与通过120目网的筛选而产生粉末涂料。

通过标准方法将该粉末涂料喷雾到铝板上，然后在200℃固化15分钟。该涂层具有吸引人的颜色与非常好的光牢度与耐气候坚牢度。使用实施例3-27的色料掺合物代替实施例1的颜料，得到相似的吸引人的样板。

实施例34：通过标准方法由含1份实施例1的掺合物、100份PVC树脂、100份增塑剂、18份碳酸钙和3份稳定剂的混合物制备着色的软聚氯乙烯片。制得的软聚氯乙烯片显示非常小的微点或条斑。当用实施例3-27的色料掺合物代替实施例1的色料掺合物时，得到类似的PVC片。

Claims (21)

1.一种色料掺合物，它含有(a)偶氮组分，该偶氮组分为下式的成盐的偶氮颜料的盐：

                  A-N＝N-B，

式中A为重氮组分的基和B为偶合组分的基；和(b)第二种组分，该第二种组分为一种具有色相处于偶氮组分的±5单位内的不透光DPP颜料，其中DPP表示1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并(3，4-C)吡咯。

2.权利要求1的色料掺合物，其中重氮组分为含有酸性取代基，或它们的盐形式的可重氮化的胺。

3.权利要求2的色料掺合物，其中重氮组分为一种氨基取代的苯、甲苯或萘，它进一步被选自磺酸基和羧酸基的水溶性基或它们的盐形式所取代。

4.权利要求3的色料掺合物，其中偶合组分为2-羟基萘化合物，其结构式为

其中X为H、-COOH、-SO₃H、或式

的酰胺基、或式

的磺酰胺基，

其中R为烷基；烷氧基；卤素；硝基；或者是被缩合到苯环的5-或6-节杂环；其中n为0-3。

5.权利要求1的色料掺合物，其中重氮组分与偶合组分被一个或多个惯用取代基取代或未被取代；所说的惯用取代基可被另外的惯用取代基进一步取代，所说的惯用取代基为卤素；羟基及其醚衍生物；硝基；烷基；烷氧基基；-COOH及其盐与酯；-SO₃H及其盐与酯；甲酰胺或磺酰胺。

6.权利要求1的色料掺合物，其中重氮组分为2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸、2-氨基萘-1-磺酸、2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸、2-氨基-5-甲基苯磺酸、2-氨基-4-甲基苯磺酸、2-甲基-4-氨基苯磺酸、2-氯-5-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸或2-氨基-4-乙基-5-氯苯磺酸。

7.权利要求1的色料掺合物，其中偶合组分为2-萘酚，3-羟基-2-萘甲酸，2-羟基-3-萘N-甲酰苯胺，包括2-羟基-3-萘-2′-甲基N-甲酰苯胺、2-羟基-3-萘-2′-甲氧基N-甲酰苯胺、2-羟基-3-萘-2′-乙氧基N-甲酰苯胺、2-羟基-3-萘-3′-硝基N-甲酰苯胺、2-羟基-3-萘-4′-氯N-甲酰苯胺、2-羟基-3-萘-4′-甲氧基N-甲酰苯胺、2-羟基-3-萘-4′-乙氧基N-甲酰苯胺、2-羟基-3-萘-2′，4′-二甲基N-甲酰苯胺、2-羟基-3-萘-2′-甲基-5′-氯N-甲酰苯胺、2-羟基-3-萘-2′-甲氧基-5′-氯N-甲酰苯胺、2-羟基-3-萘-2′，5′-二甲氧基N-甲酰苯胺、2-羟基-3-萘-2′，4′-二甲氧基-5′-氯N-甲酰苯胺、2-羟基-3-萘-2′，5′-二甲氧基-4′-氯N-甲酰苯胺、和相应的2-羟基-3-萘磺基N-甲酰苯胺。

8.权利要求7的色料掺合物，其中重氮组分为2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸、2-氨基萘-1-磺酸、2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸、2-氨基-5-甲基苯磺酸、2-氨基-4-甲基苯磺酸、2-甲基-4-氨基苯磺酸、2-氯-5-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸或2-氨基-4-乙基-5-氯苯磺酸。

9.权利要求1的色料掺合物，其中偶氮组分为碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属元素盐，钙盐、钡盐、或锶盐。

10.权利要求1的色料掺合物，其中偶氮组分选自C.I.颜料红和C.I.颜料橙，它们包括P.R.48、P.R.48:1、P.R.48:2、P.R.48:3、P.R.48:4、P.R.48:5、P.R.49、P.R.49:1、P.R.49:2、P.R.49:3、P.R.50:1、P.R.51、P.R.52:1、P.R.52:2、P.R.53、P.R.53:1、P.R.53:3、P.R.57:1、P.R.58:2、P.R.58:4、P.R.60:1、P.R.63:1、P.R.63:2、P.R.64、P.R.64:1、P.R.66、P.R.67、P.R.68、P.R.151、P.R.200、P.R.237、P.R.239、P.R.240、P.R.243、P.R.247、P.R.247:1；P.O.17、P.O.17:1、P.O.19和P.O.46。

11.权利要求1的色料掺合物，其中第二组分为DPP颜料或含DPP颜料的固态溶液。

12.权利要求1的色料掺合物，其中偶氮组分为颜料红52:2，第二种组分为二(4-氯苯基)-DPP。

13.权利要求11的色料掺合物，其中DPP组分是选自二苯基-DPP，二(4-氯苯基)-DPP、二(4-叔丁基苯基)-DPP，二(3-氰苯基)-DPP，二(4-氰苯基)-DPP，二(联苯基-4-基)-DPP和二(4-甲基苯基)-DPP，二(3，4-二氯苯基)-DPP的化合物；包括含有以上规定的化合物的固态溶液。

14.权利要求1的色料掺合物，其中偶氮组分与第二种组分的重量比为5∶95-60∶40。

15.权利要求1的色料掺合物，其中第二种组分的色相处在偶氮组分色相的±3单元内。

16.一种制备权利要求1的色料掺合物的方法，它包括掺合偶氮组分与第二种组分，其中第二种组分具有的色相处于偶氮组分色相的±5单位内，其中偶氮组分与第二种组分是通过已知的干掺合或湿掺合工艺被掺合在一起的，然后被分散；或者，将偶氮组分与第二种组分分别地分散，然后将各分散体掺合在一起而成为单一的分散体。

17.一种用色料掺合物着色高分子量有机材料的方法，它包括将权利要求1的掺合物掺入到高分子量有机材料中。

18.权利要求17的方法，其中高分子量有机材料是汽车漆。

19.权利要求1的色料掺合物，其中偶氮组分/第二种组分比为10∶90-50∶50并具有下列的偶氮组分/第二种组分组合：P.R.53:1/未取代的DPP；P.R.53:3/未取代的DPP；P.R.53:1/二(4-氯苯基)-DPP；P.R.48:5/二(4-氯苯基)-DPP；P.R.48:1/未取代的DPP；P.R.48:4/二(联苯基-4-基)-DPP；P.R.48:2/二(联苯基-4-基)-DPP；P.R.48:3/未取代的DPP；P.R.48:5/未取代的DPP；P.R.49:1/二(4-氯苯基)-DPP；P.R.49:1/二(联苯基-4-基)-DPP；P.R.49:2/二(联苯基-4-基)-DPP；P.R.49:2/二(4-氯苯基)-DPP；P.R.57:1/二(联苯基-4-基)-DPP。

20.权利要求1的色料掺合物，其中偶合组分为具有活化亚甲基的吡唑啉酮衍生物。

21.权利要求1的色料掺合物，其中偶氮组分为单偶氮或重氮颜料。