CN114292182A

CN114292182A - 一种草酸烷基酯合成高效催化剂方法

Info

Publication number: CN114292182A
Application number: CN202111522802.5A
Authority: CN
Inventors: 王玉鑫; 安萍; 王庆; 万思玉; 梁术; 宋玉丽
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2021-12-14
Filing date: 2021-12-14
Publication date: 2022-04-08

Abstract

本申请公开了一种草酸烷基酯合成高效催化剂方法，涉及一种合成催化剂方法，该方法原料草酸二甲酯、乙醇首先在固定床或浆态床预反应器发生酯交换反应；预反应器中生成的液态混合物进入反应精馏塔进一步反应并分离出副产品甲醇；反应精馏塔塔釜物料进入催化剂回收塔减压分离出过量的乙醇和三乙胺催化剂，并将其脱水后返回预反应器；催化剂回收塔塔釜物料进入产品精馏塔，减压分离出产品草酸甲乙酯和草酸二乙酯。该工艺方法生产的草酸甲乙酯和草酸二乙酯产品纯度接近99.99％以上，副产品甲醇达到纯度99.9％以上。弱碱性三乙胺催化效率高，容易回收、稳定性好、工艺路线简单，整体对设备管道选材要求不苛刻，能耗低，具有很好的经济效益。

Description

一种草酸烷基酯合成高效催化剂方法

技术领域

本发明涉及一种合成催化剂方法，特别是涉及一种草酸烷基酯合成高效催化剂方法。

背景技术

乙二醇是一种重要的基础化工原料，广泛应用于各个领域，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等。我国乙二醇消费在亚洲处于主导地位，同时也是全球最大的乙二醇消费市场，据统计2018年我国乙二醇表观消费量约1700万吨。目前石油乙烯法仍是生产乙二醇的主流工艺，由于我国“富煤、少油、缺气”的资源结构，以煤制乙二醇和甲醇制烯烃为代表的煤化工技术在我国得到长足发展。煤制乙二醇技术包括：煤气化、甲醇合成、一氧化碳偶联羰化以及草酸二甲酯加氢等技术；由于其投资少、技术较为成熟而备受煤化工企业的青睐。据国家统计局统计，截止到2019年10月，中国乙二醇总产能约1080.5万吨，其中煤制乙二醇产能为451万吨占比41.8%，新疆天业乙二醇产能95万吨/年，约占我国乙二醇产能的9%，占煤化工路线乙二醇产能的22%。

目前国内煤制乙二醇技术同质化竞争严重，导致煤制乙二醇整体开工率不高，据金联创数据统计，2019年煤制乙二醇整体开工率在65%左右，较2018年明显下降，特别是9月份只有约50%的开工率。更为严重的是，我国还有500万吨/年以上产能的煤制乙二醇项目正处在建设中。另外国际油价未来可能长期处于低价位（低于30美元/桶）造成乙二醇价格持续低迷，目前已跌至3500元/吨。随着石油价格不断的下跌，煤制乙二醇技术较石油法已不再具备成本优势。因此急需拓宽乙二醇的下游产业，发展一头多尾的煤制乙二醇产业链，谋求乙二醇下游大宗或高附加值产品的开发亟不可待。由煤制乙二醇中间产品草酸二甲酯为中转，生成具有多功能性的草酸烷基酯类精细化学品或潜在的大宗化工材料，是对煤制乙二醇技术的重大突破和产业链高值化补充和延展。

草酸甲乙酯是重要的有机化工原料、甲/乙基化试剂以及低毒溶剂，能与脂肪酸酯、酰胺或苯胺类化合物以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。草酸二乙酯是低毒无味溶剂以及用于医药工业，可以合成激素胸腺碱，是制造苯巴比妥、硫唑嘌呤、长效磺胺、磺胺甲基噁唑、羧苯酯青霉素、乙哌氧氨苄青霉素、乳酸氯喹、噻苯咪唑、酮酯类等药物的中间体。其次草酸甲乙酯还可以用于制造塑料促进剂、纤维素和香料溶剂、纺织助剂、染料中间体及染料敏化电池添加剂、轴承耐高压润滑剂等。草酸甲乙酯和草酸二乙酯还能够与腐蚀的碳酸盐基质作用，形成独特的草酸盐表层，防止基质进一步腐蚀，直接代替草酸用于木屑造纸行业或从植物纤维中提取半纤维糖。草酸甲乙酯和草酸二乙酯可以通过简单的水解和脱羰基化反应制备具有重要化工应用的草酸、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯。

发明内容

本发明的目的在于提供一种草酸烷基酯合成高效催化剂方法，该方法以草酸二甲酯和乙醇为原料，通过反应精馏、催化剂和未反应乙醇与产物分离、草酸甲乙酯和草酸二乙酯减压精馏，副产甲醇，生成的产物不存在共沸物，工艺路线短，能耗低。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种草酸烷基酯合成高效催化剂方法，所述方法包括以下工艺步骤：

（1）原料草酸二甲酯、乙醇首先在固定床或浆态床预反应器发生酯交换反应；

（2）预反应器中生成的液态混合物进入反应精馏塔进一步反应并分离出副产品甲醇；

（3）反应精馏塔塔釜物料进入催化剂回收塔减压分离出过量的乙醇和三乙胺催化剂，并将其脱水后返回预反应器；

（4）催化剂回收塔塔釜物料进入产品精馏塔，减压分离出产品草酸甲乙酯和草酸二乙酯。

所述的一种草酸烷基酯合成高效催化剂方法，该方法非均相催化酯交换合成草酸甲乙酯，原料草酸二甲酯（纯度大于98%）和乙醇（纯度大于99.5%）其进料摩尔比为1:0.5~1:6。

所述的一种草酸烷基酯合成高效催化剂方法，所述催化剂为三乙胺。

所述的一种草酸烷基酯合成高效催化剂方法，所述预反应器反应温度为40~110℃。

所述的一种草酸烷基酯合成高效催化剂方法，所述反应精馏塔为同时进行反应和精馏，反应生成的产物为非共沸物，单塔完成副产物甲醇分离，得到纯度99.9%的副产品甲醇。

所述的一种草酸烷基酯合成高效催化剂方法，所述催化剂回收塔为减压操作，压力范围50~80 kPa，蒸出的乙醇和三乙胺催化剂脱水后返回预反应器循环利用。

所述的一种草酸烷基酯合成高效催化剂方法，所述精馏塔为多侧线采出，减压操作，压力范围1~5 kPa，可得到纯度接近99.99%的草酸甲乙酯和草酸二乙酯。

本发明的优点与效果是：

1.本发明利用草酸二甲酯和乙醇为原料生产草酸甲乙酯和草酸二乙酯，生成的产物不存在共沸物，反应和精馏在一个塔内同时进行，单塔即可将副产品甲醇分离，工艺路线短，能耗低；

2.本发明的工艺过程最高温度160℃，操作压力均为常压或低真空度，整体对设备管道选材要求不苛刻，能耗也不高。

3.本发明的三乙胺催化剂虽然是弱碱性，但具有优秀的催化草酸酯交换效率。

4.本发明工艺流程中三乙胺沸点远低于产品，极易分离并与未反应乙醇原料一起循环。

5.本发明生成的草酸甲乙酯和草酸二乙酯产品纯度接近99.99%，副产品甲醇纯度99.9%。

附图说明

图1为本发明工艺流程实施例示意图。

具体实施方式

下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。

本发明以草酸二甲酯和乙醇为原料，弱碱性的三乙胺催化剂，通过反应精馏、催化剂和未反应乙醇与产物分离、草酸甲乙酯和草酸二乙酯减压精馏，副产甲醇。

本发明的具体工艺过程是：

原料草酸二甲酯和乙醇首先在固定床或浆态床预反应器内在三乙胺作用下发生反应，反应温度70~110℃。预反应后的液态混合物经泵送至反应精馏塔，将生成的副产品甲醇从塔顶馏出，精馏塔塔顶温度63.6 ℃，塔釜操作温度80-110℃，操作压力为常压，分离出的副产品甲醇纯度99.9%。反应精馏塔塔釜物料用泵送至乙醇和催化剂回收塔，在减压条件下将原料中过量的乙醇和三乙胺催化剂蒸出，蒸出的乙醇和三乙胺经4A分子筛将携带的水分脱除后返回预反应器循环利用。催化剂回收塔塔釜物料再经泵送至产品精馏塔减压精馏，产品精馏塔为多侧线采出，最高操作温度160℃，可分别得到纯度高于99.9%的产品草酸甲乙酯和草酸二乙酯。

实施例1

150 g草酸二甲酯（DMO）与350 g乙醇混合（DMO与乙醇的摩尔比近似1/6），加入约3.8g三乙胺催化剂（催化剂含量近似为DMO摩尔量的3%），反应温度80 ℃，DMO转化率、草酸甲乙酯（EMO）和草酸二乙酯（DEO）选择性以及收率如表1所示。

表1.80℃三乙胺催化DMO转化为EMO和DEO效果

从表1中数据可知，均相三乙胺催化剂具有良好的DMO转化为草酸烷基酯的效果。80℃反应仅1min，DMO的转化率就达到83.64%，其中EMO选择性为71.88%，DEO选择性为28.12%，说明三乙胺具有优秀的催化DMO能力。

实施例2

如图1所示工艺以及200吨/年草酸酯合成中试实验，原料草酸二甲酯和乙醇摩尔比1/4-1/6，催化剂为三乙胺，三乙胺质量为DMO质量的3%，在预反应器内发生酯交换反应，预反应器温度40-110℃均可。反应后的混合物经泵送至反应精馏塔，精馏塔高10m，内径200mm，内装填φ6的θ环填料，在反应精馏塔内继续反应并实现副产物分离，将生成的副产品甲醇从塔顶分离出反应体系。塔顶温度控制在63-64℃，回流比1/1-3/1之间，塔顶甲醇纯度可达到99.9%以上。反应5-8小时后，塔釜DMO转化率接近99%，其中DEO选择性接近95%。反应精馏塔塔釜物料用泵送至催化剂回收塔，控制压力50-80 kPa，塔釜温度低于130℃，塔顶回收三乙胺和未反应乙醇经4A分子筛将携带的水分脱除后返回预反应器循环利用。催化剂回收塔塔釜物料再经泵送至产品精馏塔减压分离，产品精馏塔为多侧线采出。由于DMO、EMO以及DEO完全不共沸，非常容易分离，产品精馏塔理论塔板数为40块左右，精馏塔填料高度4m，φ8θ环填料，控制压力1-5 kPa，可得到纯度接近99.99%的EMO和DEO。

Claims

1.一种草酸烷基酯合成高效催化剂方法，其特征在于，所述方法包括以下工艺步骤：

2.根据权利要求1所述的一种草酸烷基酯合成高效催化剂方法，其特征在于，该方法非均相催化酯交换合成草酸甲乙酯，原料草酸二甲酯（纯度大于98%）和乙醇（纯度大于99.5%）其进料摩尔比为1:0.5~1:6。

3.根据权利要求1所述的一种草酸烷基酯合成高效催化剂方法，其特征在于，所述催化剂为三乙胺。

4.根据权利要求1所述的一种草酸烷基酯合成高效催化剂方法，其特征在于，所述预反应器反应温度为40~110℃。

5.根据权利要求1所述的一种草酸烷基酯合成高效催化剂方法，其特征在于，所述反应精馏塔为同时进行反应和精馏，反应生成的产物为非共沸物，单塔完成副产物甲醇分离，得到纯度99.9%的副产品甲醇。

6. 根据权利要求1所述的一种草酸烷基酯合成高效催化剂方法，其特征在于，所述催化剂回收塔为减压操作，压力范围50~80 kPa，蒸出的乙醇和三乙胺催化剂脱水后返回预反应器循环利用。

7. 根据权利要求1所述的一种草酸烷基酯合成高效催化剂方法，其特征在于，所述精馏塔为多侧线采出，减压操作，压力范围1~5 kPa，可得到纯度接近99.99%的草酸甲乙酯和草酸二乙酯。