CN114277421B - 一种Ti-Mo-B系三元硼化物涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及表面涂层制备技术领域，具体涉及一种Ti‑Mo‑B系三元硼化物涂层及其制备方法，将NaCl和KCl无机盐混合，球磨至微米级后在其中加入TiB₂纳米颗粒，一起放入丙酮液体中超声分散后，真空加热，即得含TiB₂纳米颗粒的固态混合盐；将NaCl/KCl/AlCl₃或NaCl/KCl/AlF₃固体无机盐在惰性气体下加热到熔融，将含TiB₂纳米颗粒的固态混合盐与MoO₃粉分别加入熔融无机盐中，形成含钼离子以及纳米TiB₂的无机熔盐，稳定后将石墨阳极和待沉积阴极插入坩埚中，通电后同时进行钼离子的电化学沉积与纳米TiB₂电泳沉积，阴极沉积的钼原子与纳米TiB₂反应后得到组织致密且不含脆性第三相的Ti‑Mo‑B系三元硼化物涂层，整个工艺操作温度相对现有工艺低、对基体材料自身影响小、工艺过程简单且能适用于不同形状的基体材料。

Description

一种Ti-Mo-B系三元硼化物涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及表面涂层制备技术领域，具体涉及一种Ti-Mo-B系三元硼化物涂层及其制备方法。

背景技术

三元硼化物陶瓷具有很高的硬度、耐磨性、耐腐蚀性以及抗高温氧化性，在耐磨涂层、抗高温氧化涂层(<1200℃)以及耐液态金属腐蚀涂层中有广泛应用。

目前，三元硼化物陶瓷涂层，包括Mo₂FeB₂、Mo₂NiB₂和WCoB等三元硼化物涂层，主要采用原位反应液相烧结法、放电等离子体烧结法和氩弧熔覆法制备。制备的基本原理是利用金属与二元硼化物在高温下反应液相烧结而成，反应温度一般1200℃～2200℃。原位反应液相烧结法的不足在于：1)金属与二元硼化物粉在高温下反应很容易形成脆性的第三相，降低了三元硼化物涂层的力学性能；2)在较高的温度下基体材料会发生相变、晶粒长大等缺陷，严重影响基体材料的力学性能；3)异形基体材料上的曲面和垂直面上的涂层易于流失，不易得到均匀完整的涂层。要使三元硼化物涂层得到更为广泛的应用，需要寻求一种新的制备方法，在保证涂层基本性能的前提下，该方法要不受零件外形尺寸的约束，同时不会在太高的温度(<1000℃)操作而改变基体的性能。

中国发明专利CN112359395B公开了一种金属硼化物涂层的制备方法，该方法首次提出采用熔盐电泳沉积制备过渡金属硼化物涂层。按照高温下二元硼化物与相应的金属反应形成三元硼化物的基本原理，是否可以在高温熔盐中施加高于金属离子析出的电压，以同时进行纳米二元硼化物颗粒的电泳沉积与熔盐中金属离子的电化学沉积，在阴极同时沉积的纳米二元硼化物颗粒和金属可反应形成三元硼化物。这种熔盐电泳与电化学共沉积方法可能为三元硼化物涂层制备提供一种简单可行的新方法。

鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

发明内容

本发明的目的在于解决三元硼化物陶瓷涂层现有制备方法存在的不足，如何在保证涂层基本性能的前提下制备三元硼化物陶瓷涂层的问题，提供了一种Ti-Mo-B系三元硼化物涂层及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明公开了一种Ti-Mo-B系三元硼化物涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1：制备含TiB2纳米颗粒的NaCl和KCl固态混合盐：

将NaCl和KCl固体无机盐混合，球磨至微米级后，在球磨好的混合盐中加入重量为混合盐总重量40％～60％的平均粒径为30～100nm的TiB₂颗粒，再加入丙酮液体并超声分散，然后在真空干燥箱内抽真空加热，即得含TiB₂纳米颗粒的NaCl和KCl固态混合盐；

S2：无机熔盐电泳电化学共沉积制备Ti-Mo-B系三元硼化物涂层：

将NaCl/KCl/AlCl₃或NaCl/KCl/AlF₃固体无机盐在惰性气体下加热到700℃～900℃熔融，将步骤S1中得到的含TiB₂纳米颗粒的NaCl和KCl固态混合盐与MoO₃粉先后加入熔融NaCl/KCl/AlCl₃或NaCl/KCl/AlF₃盐中，形成含有钼离子以及纳米TiB₂的无机熔盐，稳定后，将石墨阳极和待沉积阴极插入坩埚中，通电后同时进行钼离子的电化学沉积与纳米TiB₂电泳沉积，阴极沉积的钼原子与纳米TiB₂反应后即可得到Ti-Mo-B系三元硼化物涂层。

所述步骤S1中NaCl和KCl固体无机盐的摩尔比为1:1。

所述步骤S1中真空加热参数为：加热温度为150～180℃，真空度为30～60Pa，处理时间为1～1.5h。

所述步骤S2中NaCl/KCl/AlCl₃固体无机盐中各组元的摩尔比为1:1:0.5～1，NaCl/KCl/AlF₃固体无机盐中各组元的摩尔比为1:1:0.2～0.5。

所述步骤S2中钼离子以及纳米TiB₂的无机熔盐中TiB₂浓度为10～90g/L、钼离子浓度为0.1～0.8mol/L，MoO₃粉纯度为分析纯。

所述步骤S2中待沉积阴极的材料为石墨、不锈钢、碳素钢、钛及钛合金与钼及钼合金材料中的任意一种。

所述步骤S2中熔盐电泳电化学共沉积电压为0.8～1.5V。

本发明还公开了一种采用上述制备方法制得的Ti-Mo-B系三元硼化物涂层，所述Ti-Mo-B系三元硼化物化学式为Ti_xMo_1-xB₂，其中0.2≤x≤0.8。

熔盐电泳电化学共沉积结束后，涂有Ti-Mo-B系三元硼化物涂层的阴极后续处理方式如下，对于NaCl/KCl/AlF3熔盐中制备的涂有Ti-Mo-B系三元硼化物涂层的阴极，将其取出后放入710℃的熔融NaCl-KCl中浸泡5～10min，除去涂层表面的固体氟化物盐残留物。然后将涂有Ti-Mo-B系三元硼化物涂层的阴极浸入去离子水中20～40min，再在丙酮中浸泡5～10min以去除水，然后干燥即可使用。对于NaCl/KCl/AlCl₃熔盐中制备的涂有Ti-Mo-B系三元硼化物涂层的阴极，将其取出后采用超声波清洗1～3min后，在丙酮中浸泡5～10min以去除水，然后干燥即可使用。

本发明在无机熔盐中首次实现了熔盐电泳与熔盐电化学沉积的同时进行并将其用于制备三元硼化物涂层。涂层的具体形成机理如下：在电场的作用下，熔盐中带正电荷的纳米TiB₂胶体以及MoO₃粉溶解后形成的含Mo⁺⁶的离子均往阴极迁移。到达阴极后，纳米TiB₂胶体发生电泳沉积形成不带电的纳米TiB₂，而含Mo⁺⁶的离子则发生电化学沉积形成金属Mo。同时形成的纳米TiB₂与金属Mo反应形成Ti-Mo-B系三元硼化物。按照阴极沉积的纳米TiB₂以及Mo金属量的不同可制备不同比例的Ti_xMo_1-xB₂涂层。

与现有技术比较本发明的有益效果在于：

1、本发明提出采用二元硼化物纳米颗粒电泳沉积与熔盐中金属离子的电化学沉积同时在阴极沉积后反应形成三元硼化物涂层，金属离子电化学沉积后所得金属原子与纳米级的二元硼化物颗粒的反应活性均大，能够有效降低二元硼化物与金属反应形成三元硼化物的温度，同时可避开了脆性的第三相的形成；

2、整个工艺操作温度(<900℃)相对现有工艺低，对基体材料自身组织和性能影响小；

3、新工艺采用的设备成本低，工艺流程短且操作方便，在复杂形状的基体上也能形成涂层。

附图说明

图1为熔盐电泳电化学共沉积制备的Ti_0.5Mo_0.5B₂涂层的XRD图；

图2为熔盐电泳电化学共沉积制备的Ti_0.5Mo_0.5B₂涂层表面SEM图与相应的面扫分析；

图3为熔盐电泳电化学共沉积制备的Ti_0.5Mo_0.5B₂涂层截面SEM图与相应的面扫分析。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

实施例1

将摩尔比为1:1的NaCl和KCl充分混合，放入行星式球磨机内球磨至微米级。在球磨好的NaCl和KCl混合盐中加入平均粒径为50nm的二硼化钛，纳米二硼化钛的重量为NaCl和KCl混合盐总重量的45％，随后加入丙酮液体并超声分散1h，然后放入真空干燥箱中加热，加热温度为160℃，真空度为50Pa，真空加热处理1.2h后丙酮全部挥发得到二硼化钛纳米颗粒均匀分布的固态NaCl与KCl混合盐。将摩尔比为40:40:20的NaCl、KCl和AlCl₃无机盐混匀加入石英坩埚中，在高纯氩气保护下，在温度为710℃的电阻炉内进行熔融，完全熔融之后，将第一步制备得到的含二硼化钛纳米颗粒NaCl与KCl混合盐装入石英坩埚中，确保最终制备得到的无机熔盐中纳米二硼化钛颗粒浓度为30g/L；然后加入MoO₃粉，形成钼离子浓度为0.1mol/L的含纳米TiB₂无机熔盐；完全熔融并稳定15min后，插入石墨阳极和待沉积的石墨阴极基体材料，开始进行电泳与电化学共沉积，采用的共沉积电压为1.2V，共沉积时间为20min，结束后取出涂有Ti_0.5Mo_0.5B₂涂层的石墨阴极，将其进行超声波清洗2min，然后在丙酮中浸泡6分钟以去除水，干燥后即可得厚度为3μm的Ti_0.5Mo_0.5B₂涂层。

如图1～图3所示，图1为熔盐电泳电化学共沉积得到的Ti_0.5Mo_0.5B₂涂层的XRD图；图2和图3分别为熔盐电泳电化学共沉积得到的Ti_0.5Mo_0.5B₂涂层表面与截面的SEM图与相应的面扫分析。

由图1所示XRD分析结果可以看出，石墨基体材料表面沉积的涂层为Ti_0.5Mo_0.5B₂。由图2可以看出，Ti_0.5Mo_0.5B₂涂层表面平整且硼元素、钼元素和钛元素分布均匀。由图3可以看出，所制备的Ti_0.5Mo_0.5B₂涂层致密，厚度约3μm，从截面的面扫分析看，硼元素、钼元素和钛元素分布均匀。

实施例2

将摩尔比为1:1的NaCl和KCl充分混合，放入行星式球磨机内球磨至微米级。在球磨好的NaCl和KCl混合盐中加入平均粒径为40nm的二硼化钛，纳米二硼化钛的重量为NaCl和KCl混合盐总重量的48％，随后加入丙酮液体并超声分散1h，然后放入真空干燥箱中加热，加热温度为170℃，真空度为55Pa，真空加热处理1.1h后丙酮全部挥发得到二硼化钛纳米颗粒均匀分布的固态NaCl与KCl混合盐。将摩尔比为35:35:30的NaCl、KCl和AlF₃无机盐混匀加入石墨坩埚中，在高纯氩气保护下，在温度为900℃的电阻炉内进行熔融，完全熔融之后，将第一步制备得到的含二硼化钛纳米颗粒NaCl与KCl混合盐装入石墨坩埚中，确保最终制备得到的无机熔盐中纳米二硼化钛颗粒浓度为50g/L；然后加入MoO₃粉，形成钼离子浓度为0.2mol/L的含纳米TiB₂无机熔盐；完全熔融并稳定20min后，插入石墨阳极和待沉积的不锈钢阴极基体材料，开始进行电泳与电化学共沉积，采用的共沉积电压为1.0V，共沉积时间为80分钟，结束后取出涂有Ti_0.8Mo_0.2B₂涂层的石墨阴极，将其进行超声波清洗2min，然后在丙酮中浸泡7分钟以去除水，干燥后即可得到厚度为40μm的Ti_0.8Mo_0.2B₂涂层。

实施例3

将摩尔比为1:1的NaCl和KCl充分混合，放入行星式球磨机内球磨至微米级。在球磨好的NaCl和KCl混合盐中加入平均粒径为50nm的二硼化钛，纳米二硼化钛的重量为NaCl和KCl混合盐总重量的50％，随后加入丙酮液体并超声分散1.2h，然后放入真空干燥箱中加热，加热温度为170℃，真空度为40Pa，真空加热处理1h后丙酮全部挥发得到二硼化钛纳米颗粒均匀分布的固态NaCl与KCl混合盐。将摩尔比为38:38:24的NaCl、KCl和AlCl₃无机盐混匀加入石英坩埚中，在高纯氩气保护下，在温度为720℃的电阻炉内进行熔融，完全熔融之后，将第一步制备得到的含二硼化钛纳米颗粒NaCl与KCl混合盐装入石英坩埚中，确保最终制备得到的无机熔盐中纳米二硼化钛颗粒浓度为50克每升；然后加入MoO₃粉，形成钼离子浓度为0.6mol/L的含纳米TiB₂无机熔盐；完全熔融并稳定15min后，插入石墨阳极和待沉积的金属钛阴极基体材料，开始进行电泳与电化学共沉积，采用的共沉积电压为1.1V，共沉积时间为90min，结束后取出涂有Ti_0.3Mo_0.7B₂涂层的金属钛阴极，将其进行超声波清洗3min，然后在丙酮中浸泡9min以去除水，干燥后即可得到厚度为60μm的Ti_0.3Mo_0.7B₂涂层。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种Ti-Mo-B系三元硼化物涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：制备含TiB₂纳米颗粒的NaCl和KCl固态混合盐：

将NaCl和KCl固体无机盐混合，球磨至微米级后，在球磨好的混合盐中加入重量为混合盐总重量40％～60％的平均粒径为30～100nm的TiB₂颗粒，再加入丙酮液体并超声分散，然后在真空干燥箱内抽真空加热，即得含TiB₂纳米颗粒的NaCl和KCl固态混合盐；

S2：无机熔盐电泳电化学共沉积制备Ti-Mo-B系三元硼化物涂层：

将NaCl/KCl/AlCl₃或NaCl/KCl/AlF₃固体无机盐在惰性气体下加热到700℃～900℃熔融，将步骤S1中得到的含TiB₂纳米颗粒的NaCl和KCl固态混合盐与MoO₃粉先后加入熔融NaCl/KCl/AlCl₃或NaCl/KCl/AlF₃盐中，形成含有钼离子以及纳米TiB₂的无机熔盐，稳定后，将石墨阳极和待沉积阴极插入坩埚中，通电后同时进行钼离子的电化学沉积与纳米TiB₂电泳沉积，阴极沉积的钼原子与纳米TiB₂反应后即可得到Ti-Mo-B系三元硼化物涂层；

所述步骤S2中NaCl/KCl/AlCl₃固体无机盐中各组元的摩尔比为1:1:0.5～1，NaCl/KCl/AlF₃固体无机盐中各组元的摩尔比为1:1:0.2～0.5。

2.如权利要求1所述的一种Ti-Mo-B系三元硼化物涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中NaCl和KCl固体无机盐的摩尔比为1:1。

3.如权利要求1所述的一种Ti-Mo-B系三元硼化物涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中真空加热参数为：加热温度为150～180℃，真空度为30～60Pa，处理时间为1～1.5h。

4.如权利要求1所述的一种Ti-Mo-B系三元硼化物涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中钼离子以及纳米TiB₂的无机熔盐中TiB₂浓度为10～90g/L、钼离子浓度为0.1～0.8mol/L，MoO₃粉纯度为分析纯。

5.如权利要求1所述的一种Ti-Mo-B系三元硼化物涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中待沉积阴极的材料为石墨、不锈钢、碳素钢、钛及钛合金与钼及钼合金材料中的任意一种。

6.如权利要求1所述的一种Ti-Mo-B系三元硼化物涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中熔盐电泳电化学共沉积电压为0.8～1.5V。

7.一种采用如权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的Ti-Mo-B系三元硼化物涂层。

8.如权利要求7所述的一种Ti-Mo-B系三元硼化物涂层，其特征在于，所述Ti-Mo-B系三元硼化物化学式为Ti_xMo_1-xB₂，其中0.2≤x≤0.8。