CN114273320A - 一种半导体晶圆干刻后清洗工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种半导体晶圆干刻后清洗工艺，半导体晶圆包括裸露的铝结构层；包括以下步骤：S1：清洗剂A预清洗晶圆的干刻有机残留物，清洗完毕后，用水溶性有机溶剂清洗晶圆；S2：用主要组成为氟离子源的清洗剂B清洗去除晶圆的牺牲层，清洗完毕后，用水溶性有机溶剂清洗晶圆；S3：超纯水清洗晶圆，干燥晶圆；按质量百分比计，清洗剂A的主要组成为30～60%的硫酸、22~53%的有机溶剂、15～25%的水和0.01～0.8%的第一复配缓蚀剂，第一复配缓蚀剂的主要组成为氨基酸类缓蚀剂、巯基杂环化合物和无机酸缓蚀剂。本发明半导体晶圆干刻后清洗工艺充分去除干刻残留和牺牲层并将对铝结构层的腐蚀维持在较低程度。

Description

一种半导体晶圆干刻后清洗工艺

技术领域

本发明涉及电子化学品技术领域，具体涉及一种半导体晶圆干刻后清洗工艺。

背景技术

半导体制程中，悬浮器件需要借助牺牲层得以实现，现有技术中提升层夹设于结构层之间，因此清洗除去牺牲层需要选择对结构层材质蚀刻率低的体系。干式蚀刻被广泛用于侵蚀基底的光刻胶一未保护区域，来形成通孔、沟槽、接触孔。等离子蚀刻所使用的反应气体多半是含氟气体，如CF₄或者CHF₃，光刻胶、蚀刻气体和蚀刻掉的材料副产物沉积形成干刻有机残留物，残留于基底的蚀刻开口侧壁、侧壁周围、晶片表面的深孔中。铝结构层的主要材质为铝，还包括硅、铜等掺杂元素，如附图1所示的基板结构中，牺牲层包覆于铝结构层局部外周侧面，铝层上方还设置有钨层(或钛钨层)、金(或铂)层，基板清洗过程中铝层层内形成原电池，同时铝层与其他金属层容易形成原电池，均加速铝层的腐蚀。

CN101462691A中公开了湿法刻蚀牺牲层的腐蚀液为pH值3-4.5的缓冲溶液，缓冲溶液为包括氟化氢和氟化铵的混合溶液、氟化氢的水溶液，但缓冲溶液的腐蚀过程伴随铝结构层的腐蚀，不利于保持结构层预定的形状。如何有效地去除牺牲层SiO2，并且使裸露的以及包覆于牺牲层之间的结构层腐蚀降至最低，是电子化学品领域技术人员亟待解决的主要技术问题之一。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种半导体晶圆干刻后清洗工艺，通过优选清洗剂的组成，降低对铝结构层的腐蚀，有效清洗干刻残留和牺牲层。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种半导体晶圆干刻后清洗工艺，所述半导体晶圆包括裸露的铝结构层；包括以下步骤：

S1：清洗剂A预清洗晶圆的干刻有机残留物，清洗完毕后，用水溶性有机溶剂清洗晶圆；

S2：用主要组成为氟离子源的清洗剂B清洗去除晶圆的牺牲层，清洗完毕后，用水溶性有机溶剂清洗晶圆；

S3：超纯水清洗晶圆，干燥晶圆；

按质量百分比计，所述清洗剂A的主要组成为30～60％的硫酸、22～53％的有机溶剂、15～25％的水和0.01～0.8％的第一复配缓蚀剂，所述第一复配缓蚀剂的主要组成为氨基酸类缓蚀剂、巯基杂环化合物和无机酸缓蚀剂。

更进一步的，清洗剂A的主要组成为30～45％的硫酸、33～43％的水溶性有机溶剂、15～25％的水和0.01～0.8％的第一复配缓蚀剂。

优选的技术方案为，所述第一复配缓蚀剂的清洗温度为20～30℃。

优选的技术方案为，所述第一复配缓蚀剂中氨基酸类缓蚀剂、含巯基杂环化合物和无机酸缓蚀剂的质量比为1∶(0.9～3.5)∶(0.1～0.5)。

优选的技术方案为，所述氨基酸类缓蚀剂为选自L-赖氨酸和谷氨酸中的至少一种；含巯基杂环化合物为8-巯基腺苷；所述无机酸缓蚀剂为选自钼酸、钨酸、硅酸中的至少一种。

优选的技术方案为，所述清洗剂A的有机溶剂由A组分和B组分混合而成；A组分为醇醚，B组分为选自醇、N，N-二甲基丙烯基脲、亚砜中的至少一种，A组分和B组分的质量比为1∶(1～5)。，更优选的，A组分和B组分的质量比为1∶(1～1.5)。

优选的技术方案为，所述晶圆还包括牺牲层包覆的铝结构层；按质量百分比计，所述清洗剂B的主要组成为20～50％的氟离子源、20～45％的水、20～50％的有机溶剂和0.01～1.5％的第二复配缓蚀剂。更优选的，清洗剂B的主要组成为20～30％的氟离子源、32～40％的水、30～40％的有机溶剂和0.01～1.5％的第二复配缓蚀剂。

优选的技术方案为，所述氟离子源由氟化铵和氟化氢组成；所述清洗剂B中氟化铵和氟化氢的质量比为(3～10)∶1。进一步的质量比为(4.5～6.5)∶1。

优选的技术方案为，所述第二复配缓蚀剂中氨基酸类缓蚀剂、天然多糖类缓蚀剂和无机酸缓蚀剂的质量比为1∶(0.9～3.5)∶(0.1～0.5)。

优选的技术方案为，所述清洗剂B中还包括非离子表面活性剂的至少一种。

优选的技术方案为，所述清洗剂B的清洗温度为20～30℃。

本发明的优点和有益效果在于：

本发明半导体晶圆干刻后清洗工艺通过改进清洗液A的配比和进一步的BOE清洗，实现对干刻有机物残留完全清洗和牺牲层充分去除的同时，减小清洗体系对裸露的铝结构层以及牺牲层包覆的铝结构层的腐蚀，有利于保持铝结构层及其上层金属结构的预定形状，提高BOE步骤良率。

附图说明

图1是基板的剖面结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

清洗剂A和B的有机溶剂

有机溶剂与水混溶形成均一的清洗剂，有机溶剂含量增加，相应降低两种清洗剂中的水含量，降低清洗剂对铝结构层的腐蚀速率。清洗剂A中的有机溶剂与硫酸共混，需要具备较强的酸稳定性，由A组分和B组分混合而成；A组分为醇醚，B组分为选自醇、N，N-二甲基丙烯基脲、亚砜中的至少一种，醇醚可选乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，丙二醇甲醚，三乙二醇醚，乙烯基乙醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单丁醚；醇可选乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，聚乙二醇；亚砜通常选择二甲亚砜。

复配缓蚀剂

第一复配缓蚀剂的主要组成为氨基酸类缓蚀剂、巯基杂环化合物和无机酸缓蚀剂；第二复配缓蚀剂的主要组成为氨基酸类缓蚀剂、天然多糖和无机酸缓蚀剂。

氨基酸类缓蚀剂均为对铝具有缓蚀性能的缓蚀剂，可选L-赖氨酸、L-亮氨酸、谷氨胺、L-丙氨酸、L-异亮氨酸、甘氨酸、苏氨酸、丝氨酸、草氨酸、L-半酰胺酸的至少一种，巯基杂环化合物可选二巯基噻二唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基-四氮唑、8-巯基腺苷、8-巯基腺嘌呤中的至少一种，无机酸缓蚀剂可选钼酸、钨酸、硅酸中的至少一种，作为清洗剂A复配组分优选谷氨酸、8-巯基腺苷和选自钼酸、钨酸中的至少一种。

清洗剂B中天然多糖缓蚀剂可选水溶性羧甲基壳聚糖，山梨醇，木糖醇，透明质酸，肌醇，作为清洗剂B复配组分优选L-赖氨酸、透明质酸和选自钼酸、钨酸中的至少一种。

清洗剂B的表面活性剂

清洗剂B的表面活性剂降低清洗剂B的表面张力，加速清洗剂B润湿基板深孔腐蚀牺牲层。基于在BOE体系中的稳定性考虑，表面活性剂为非离子表面活性剂，可选多元醇类表面活性剂(吐温系列)、聚氧乙烯类表面活性剂(脂肪醇聚氧乙烯类(平平加，O-20，O-24，O-60))；吐温系列(聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯)、OP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)，AEO系列(聚氧乙烯脂肪醇醚)。

本发明所用试剂及组分原料均市售可得；

本发明的清洗液A/B由下述成分按以下制备方法获得：

清洗液A的拼配顺序为：按比例称重各组分，将缓蚀剂与水预先混合，混合均匀后，加入有机溶剂，混合均匀后，将98％硫酸缓慢加入混液中混合均匀；

清洗液B的拼配顺序为：氟离子源溶液采用氢氟酸和氟化铵溶液按体积比预先混合；将缓蚀剂与水预先混合，混合均匀后，加入有机溶剂，混合均匀后成为缓蚀剂溶液，最后向缓蚀剂溶液中加入氟离子源溶液，混合均匀。

实施例和对比例的晶圆基板试样如图1所示，铝结构层上方依次设置有钨层、金层，牺牲层包覆于铝结构层的局部外周。

清洗液组分简写见下表：

名称	缩写	名称	缩写
				异山梨醇二甲醚	DMI	二乙二醇单丁醚	BDG
N，N-二甲基丙烯基脲	DMPU	乙二醇	MEG
				二甲基亚砜	DMSO	钼酸	MA
二乙二醇单甲醚	MDG	L-赖氨酸	Lys
				二乙二醇	DEG	谷氨酸	Glu
山梨糖醇	Sbt	8-巯基腺苷	8-MA
				透明质酸(800)	HA	吐温20	T-20

1、预清洗

按照表1和表2配置预清洗流程的清洗液A实施例和对比例，实施例和对比例预清洗工艺为：将晶圆基板浸泡在25℃的清洗液A中5min，取出基板，依次浸泡在乙醇、IPA、乙醇、IPA药液各5min后，取出，吹干。对比例1和5的区别是：清洗液A的清洗温度按照表2中实施：

表1清洗剂A实施例的组分和含量

硫酸的质量百分比是以清洗剂A原料组成中硫酸溶质H₂SO₄的质量百分比计。

表2清洗剂A对比例的组分、含量以及清洗温度

清洗液A处理后试样基板的残留和良率测试方法：

1、SEM观察基板表面裸露的铝结构层腐蚀情况(减薄或者脱落)，并测得铝结构层的条宽损失(CD loss)，按照以下公式计算铝层腐蚀速率：

铝层腐蚀速率＝铝结构层条宽损失/蚀刻时长；

2、SEM观察基板表面是否有干刻有机残留物(POLYMER)残留；

基板试样的测试结果见下表：

实施例和对比例1-5均能完全清洗去除干刻产生的有机残留物，实施例1-7清洗剂A硫酸含量为30％～60％，清洗温度均为25℃，条件温和，清洗剂A浸泡处理后的基板清洗难度降低，其中实施例1-5较实施例6和7对Al层腐蚀小；对比例1中硫酸和双氧水同时存在，铝层腐蚀速率最大，金属层很快脱落，而对比例2中浓硫酸对铝层腐蚀速率明显降低，但是硫酸根不易去除，清洗难度高，因此不宜应用于产线中清洗批量基板；与含有一种或者两种缓蚀剂的对比例3-5相比，实施例2和3的复配添加剂协同效应更优；对比例6中硫酸含量过低，水含量增加，Al层腐蚀加剧，导致铝结构层脱落。

2、预清洗

以实施例3预清洗所得的试样基板为样品，按照表3和表4配置BOE清洗流程的清洗液B实施例和对比例，实施例和对比例的BOE清洗流程：在25℃时，将基板浸泡在25℃的清洗液B中20min，取出基板，依次浸泡在乙醇、IPA、乙醇、IPA药液各5min后，取出，纯水清洗1min，N₂吹干。

表3清洗剂B对比例清洗液的组分和含量

表4清洗剂B对比例清洗液的组分和含量

清洗液B处理后试样基板的残留和良率测试方法：

1、SEM观察铝腐蚀情况，并测得铝层条宽损失(CDloss)，按照以下公式计算铝层腐蚀速率

铝层腐蚀速率＝铝结构层条宽损失量/蚀刻时长

2、SEM观察SiO₂牺牲层的腐蚀情况，并测得二氧化硅层侧蚀量，按照以下公式计算SiO₂层腐蚀速率

SiO₂层腐蚀速率＝SiO₂层侧蚀量/蚀刻时长

3、计算SiO₂与Al层选择比

SiO₂层与Al层选择比＝SiO₂层腐蚀速率/铝层腐蚀速率

与对比例相比，实施例清洗液B的清洗性能更优，主要表现为清洗液B对SiO₂腐蚀速度快，但对Al层腐蚀小；对比例7、8和实施例9、10形成氟离子源组成的对照，对比例7SiO₂层与Al层腐蚀速率均过大；对比例8 SiO₂层腐蚀速率均过小，影响产线连续生产效率；SiO₂层与Al层选择比最优为135左右时，清洗剂B具有较高的牺牲层腐蚀清洗速率和较小的铝层腐蚀，保持铝结构层预定的形状和对上层金属的支承结构。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种半导体晶圆干刻后清洗工艺，其特征在于，所述半导体晶圆包括裸露的铝结构层；包括以下步骤：

S1：清洗剂A预清洗晶圆的干刻有机残留物，清洗完毕后，用水溶性有机溶剂清洗晶圆；

S2：用主要组成为氟离子源的清洗剂B清洗去除晶圆的牺牲层，清洗完毕后，用水溶性有机溶剂清洗晶圆；

S3：超纯水清洗晶圆，干燥晶圆；

按质量百分比计，所述清洗剂A的主要组成为30～60%的硫酸、22~ 53%的有机溶剂、15～25%的水和0.01～0.8%的第一复配缓蚀剂，所述第一复配缓蚀剂的主要组成为氨基酸类缓蚀剂、巯基杂环化合物和无机酸缓蚀剂。

2.根据权利要求1所述的半导体晶圆干刻后清洗工艺，其特征在于，所述第一复配缓蚀剂的清洗温度为 20～30 ℃。

3.根据权利要求1所述的半导体晶圆干刻后清洗工艺，其特征在于，所述第一复配缓蚀剂中氨基酸类缓蚀剂、含巯基杂环化合物和无机酸缓蚀剂的质量比为1：（0.9~3.5）：（0.1~0.5）。

4.根据权利要求1或3所述的半导体晶圆干刻后清洗工艺，其特征在于，所述氨基酸类缓蚀剂为选自L-赖氨酸和谷氨酸中的至少一种；所述含巯基杂环化合物为8-巯基腺苷；所述无机酸缓蚀剂为选自钼酸、钨酸、硅酸中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的半导体晶圆干刻后清洗工艺，其特征在于，所述清洗剂A的有机溶剂由A组分和B组分混合而成；A组分为醇醚，B组分为选自醇、N,N-二甲基丙烯基脲、亚砜中的至少一种，A组分和B组分的质量比为1：（1～5）。

6.根据权利要求1所述的半导体晶圆干刻后清洗工艺，其特征在于，所述晶圆还包括牺牲层包覆的铝结构层；按质量百分比计，所述清洗剂B的主要组成为20～50%的氟离子源、20～45%的水、20～50%的有机溶剂和0.01～1.5%的第二复配缓蚀剂。

7.根据权利要求6所述的半导体晶圆干刻后清洗工艺，其特征在于，所述氟离子源由氟化铵和氟化氢组成；所述清洗剂B中氟化铵和氟化氢的质量比为（3～10）：1。

8.根据权利要求6所述的半导体晶圆干刻后清洗工艺，其特征在于，所述第二复配缓蚀剂中氨基酸类缓蚀剂、天然多糖类缓蚀剂和无机酸缓蚀剂的质量比为1：（0.9~3.5）：（0.1~0.5）。

9.根据权利要求1所述的半导体晶圆干刻后清洗工艺，其特征在于，所述清洗剂B中还包括非离子表面活性剂的至少一种。

10.根据权利要求1或6所述的半导体晶圆干刻后清洗工艺，其特征在于，所述清洗剂B的清洗温度为20～30℃。

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