CN114262389B - 一种阳离子淀粉基谷胱甘肽过氧化物酶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及淀粉改性技术领域，具体的是一种阳离子淀粉基谷胱甘肽过氧化物酶的制备方法。一种阳离子淀粉基谷胱甘肽过氧化物酶的制备方法，包括如下步骤：(1)辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSA starch)的制备；(2)硒化淀粉(Se‑Starch)的制备；(3)阳离子硒化淀粉(Cationic Se‑Starch)的制备。本发明的阳离子硒化淀粉能够模拟天然谷胱甘肽过氧化物酶(GPx)的催化中心、疏水微环境和底物识别位点，同时催化中心、疏水微环境和识别位点三个催化基元有效匹配协同作用对提升阳离子硒化淀粉抗氧化催化活力具有积极作用。
Description
技术领域
本发明涉及淀粉改性技术领域，具体的是一种阳离子淀粉基谷胱甘肽过氧化物酶的制备方法。
背景技术
谷胱甘肽过氧化物酶(GPx)是一种重要的抗氧化酶，能够清除活性氧并保护细胞免受氧化损伤。但由于天然GPx的来源相当有限、稳定性差等缺点限制了其应用发展，因而设计合成高效GPx抗氧化酶模拟物受到学术界广泛关注。基于对GPx结构及其特性的认识了解，研究表明催化中心、疏水微环境和识别位点是构筑高效的仿生GPx的重要催化基元，其协同催化作用对仿生GPx活力的提升具有非常重要的作用。
仿生GPx基于骨架的构建可以分为小分子、大分子、超分子、蛋白质等。通常，大部分小分子仿生GPx难以实现GPx协同催化过程进行整体模拟。超分子仿生GPx通常可以实现多种催化基元的协同催化，但是只能在特定的条件下实现，在应用方面具有一定的局限性。蛋白质骨架仿生GPx的结构和其催化活力可以与天然GPx相媲美，但是有限的原材料和高昂的成本限制了其产业化发展。大分子仿生GPx主要是基于嵌段聚合物、接枝聚合物、超支化聚合物等构建的，存在基质材料依赖石化资源并不可被降解。
随着人类可利用资源日益匮乏，环境污染问题日益加剧，各种可降解材料的制备及功能化日趋重要。淀粉(Starch)是植物进行光合作用的产物，是由葡萄糖缩聚而成的一种多糖类物质的天然高分子化合物，是自然界来源最丰富的一种天然的、可再生的、可生物降解的聚合物，不会对环境造成污染。其中淀粉具有支链淀粉含量高、来源广、价格低廉等优点，改性技术可赋予淀粉独特的溶解度、流变性等特性，使其在膜材料、生物材料、功能饲料等方面广泛应用。特别是，辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSA starch)具有独特的双键基团和两亲性表面结构，是制备具有GPx抗氧化活性硒化淀粉的理想原料。利用辛烯基琥珀酸淀粉酯合成制备的硒化淀粉具有类似天然GPx抗氧化催化活性，其催化活性是经典的仿生GPx二苯基二硒(PhSeSePh)的1.53×105倍。硒化淀粉具有高效地催化活性源于催化中心和形成的疏水微环境的有效的协同配合。同时，正电荷基团是能够高效率的模拟天然GPx中精氨酸识别位点的官能团。因此，在硒化淀粉中修饰带有正电荷的基团可以模拟天然GPx的识别位点，从而进一步提高硒化淀粉的催化活性。
阳离子淀粉(Cationic Starch)是一种带有正电荷的一类淀粉醚类衍生物。阳离子淀粉种类众多，其中季铵型阳离子淀粉的应用最为广泛，不管是酸性、碱性还是中性的条件下都可以呈现阳离子特性，性能稳定优越，成为应用研究广泛的一大类阳离子淀粉。季铵基型阳离子淀粉中，最常见的是在碱催化剂存在下，淀粉与2,3-环氧丙基三甲氯化铵(GTA)或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)进行醚化反应而制得的阳离子淀粉。
目前，制备季铵基型阳离子淀粉的制备方法主要分为两大类即湿法和干法。湿法是将一定浓度的淀粉乳液和阳离子醚化剂混合均匀，碱催化剂的作用下进行反应，最后将反应液进行洗涤、干燥，即可得阳离子淀粉样品。湿法制备的反应条件比较温和，生产设备简单。干法是将碱催化剂与阳离子醚化剂混合喷洒在淀粉上，使淀粉保持半干状态，在适宜的温度条件下搅拌进行醚化改性制得阳离子淀粉。干法制备工艺可以得到取代度较高的产品，可以通过增加醚化剂提高反应效率和产率，降低成本。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种阳离子淀粉基谷胱甘肽过氧化物酶的制备方法。
本发明所提供的技术方案是：
一种阳离子淀粉基谷胱甘肽过氧化物酶的制备方法，包括如下步骤：
(1)辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSA starch)的制备：淀粉(Starch)加入到无水乙醇/水的混合溶剂中搅拌配制成淀粉乳液；适量的辛烯基琥珀酸酐溶于乙醇中，并将其缓慢滴加入淀粉乳液中；在滴加反应过程中维持反应体系的pH为8.5，40℃条件下反应6小时，反应结束后依次采用去离子水和75％的乙醇进行洗涤，烘干，即得到辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSAstarch)；
(2)硒化淀粉(Se-Starch)的制备：将OSA starch加入到无水乙醇中配制成淀粉分散液，将硒、硼氢化钠(NaBH4)和去离子水反应制备的硒氢化钠(NaSeH)储备液在氮气保护下加入到OSA starch乙醇分散液中，然后在40℃条件下反应6小时，反应结束后再依次去离子水、75％的乙醇依次洗涤，在真空干燥箱中50℃条件下烘干48小时，得到硒化淀粉(Se-Starch)；
(3)阳离子硒化淀粉(Cationic Se-Starch)的制备：配制乙醇、甲醇或异丙醇的水/醇混合物溶液，将硒化淀粉和水/醇溶液配置成淀粉的乳液，加入适量的NaOH进行活化30min，然后将2，3-环氧丙基三甲氯化铵(GTA)或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)溶液(10-40％，w/v)缓慢滴加入淀粉乳液中，在40℃下进行搅拌反应6小时，结束反应后采用75％的乙醇进行洗涤、烘干，即得到阳离子硒化淀粉(Cationic Se-Starch)。
作为优选，步骤(1)中辛烯基琥珀酸酐的加入量为淀粉重量的35％。
作为优选，步骤(2)中乙醇和去离子水的体积比为6-8:4-2。
作为优选，步骤(3)中水/醇混合物溶液中乙醇、甲醇或异丙醇的体积百分比为10-40％。
作为优选，步骤(3)中NaOH与硒化淀粉的质量百分比为5-15％。
作为优选，步骤(3)中2，3-环氧丙基三甲氯化铵或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与淀粉葡萄糖单元的摩尔比为5-35：100。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
(1)本发明创新性的构建了一种在可降解的淀粉骨架上修饰GPx的催化中心、疏水微环境和底物识别位点的方法，催化活性大于大部分大分子骨架的仿生GPx。这可以加快仿生GPx材料产业化进程，同时扩大改性淀粉应用范围，为抗氧化食品药品提供新材料。
(2)本发明制备合成的阳离子硒化淀粉(Cationic Se-Starch)具有类似天然GPx的清除自由基清除的抗氧化活性。同时，Cationic Se-Starch可以实现催化中心、疏水微环境、识别位点三个催化基元协同作用，模拟天然GPx的抗氧化催化行为。底物识别位点的构建对提升底物结合能力和催化活力具有积极作用，其催化活力比硒化淀粉(Se-Starch)高。
附图说明
图1为阳离子硒化淀粉合成路线图；
图2为阳离子硒化淀粉合成过程中的红外谱线图；
图3为Se-starch(A1，A2)和Cationic Se-starch(B1，B2)的SEM图；
图4为25℃，pH 7.0(50mM PBS)条件下阳离子硒化淀粉催化TNB或NBT(150μM)还原CUOOH或H2O2(250μM)的催化速率(v0)；
图5为固定TNB的浓度为115μM，改变系列浓度CUOOH(A)和H2O2(B)时Cationic Se-starch和Se-starch的催化速率；固定NBT的浓度为115μM，改变系列浓度CUOOH(C)和H2O2(D)时Cationic Se-starch和Se-starch的催化速率；
图6为芘溶液(a)和芘在Se-starch(b)和Cationic Se-starch(c)分散液中的荧光光谱。
具体实施方式
下面结合具体例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
一种阳离子淀粉基谷胱甘肽过氧化物酶的制备方法(制备路线参见图1)，包括如下步骤：
(1)30g木薯淀粉(Cassava starch)加入到无水乙醇/水的混合溶剂中搅拌配制淀粉乳液。辛烯基琥珀酸酐(淀粉干重的3.5％)溶于5ml乙醇中，将其缓慢滴加入到淀粉乳液的烧瓶中。在滴加反应过程中维持反应体系的pH为8.5左右。40℃条件下反应6小时，反应结束后依次采用去离子水、75％的乙醇和无水乙醇进行洗涤过滤、烘干，即可得到OSAstarch。
(2)123.90mg硒和178.10mg的硼氢化钠加入到20mL去离子水中，在氮气氛围下制得硒氢化钠(NaSeH)储备液。5.0g OSA starch加入到80mL无水乙醇中(无水乙醇和去离子水的体积比为8：2)，并将上述NaSeH储备液在氮气保护下加入到OSA starch乙醇分散液中，然后在40℃条件下反应6小时，反应结束后交替采用去离子水、75％的乙醇洗涤，在真空干燥箱中50℃条件下烘干48小时，得到硒化淀粉(Se-Starch)
(3)5.0g硒化淀粉和20mL 30％的水/乙醇配置成淀粉的乳液，加入NaOH搅拌活化30min，然后，将2,3-环氧丙基三甲氯化铵溶液(40％，w/v)缓慢滴加入淀粉乳液中，滴加完毕以后在40℃下进行搅拌反应6小时，反应结束后采用75％的乙醇进行洗涤、烘干，即可得到阳离子硒化淀粉(Cationic Se-Starch)。
图1为阳离子硒化淀粉合成路线，木薯淀粉依次进行与辛烯基琥珀酸酐和硒氢化钠反应合成硒化淀粉，然后在硒化淀粉上进行阳离子化改性。阳离子硒化淀粉在淀粉骨架上成功构建了催化中心、疏水微环境和识别位点三个有效的催化结构。
图2为合成过程中的红外谱图，表示其合成过程中官能团的变化。
由图2可知，与淀粉相比，OSA淀粉在1725和1581cm-1增加了两个特征峰，是辛烯基琥珀酸酐成功改性修饰到淀粉骨架上的特征官能团对应的振动峰，其中1725cm-1是酯羧基的伸缩振动峰，1581cm-1是羧酸盐不对称(COO-)振动峰。Se-starch与OSA starch的红外谱具有相同的特征峰，表明淀粉结构和酯基等特征官能团在反应体系中没有明显脱落，具有较好的结构稳定性。与硒化淀粉相比，阳离子硒化淀粉在阳离子醚化改性过程中在1483cm-1出现新的特征峰，其表示出现了季铵基的C-N特征峰，表明季铵基阳离子基团成功改性到硒化淀粉上了。阳离子硒化淀粉与其他淀粉相比具有相同的结构，表明改性过程淀粉具有结构稳定性。
图3为Se-starch(A1，A2)和Cationic Se-starch(B1，B2)的SEM图。
如图3所示，硒化淀粉(A1，A2)为表面较光滑、没有明显凹痕、直径约5-10的半圆球型或圆球型颗粒。在阳离子醚化改性反应后，阳离子硒化淀粉(B1，B2)与硒化淀粉相比表面相对粗糙，但是对木薯淀粉的整体颗粒状态没有明显改变。碱性的反应条件使阳离子硒化淀粉的表面结构发生了破坏现象，表面更加粗糙，推测可能是受碱性影响淀粉表面的淀粉分子链段活动自由度更大，部分自由度大的淀粉分子链段在乙醇反应体系中再聚集形成的。
前期研究表明，正电荷基团是能够高效率地模拟天然GPx中精氨酸识别位点的官能团。表1为添加不同阳离子醚化剂制备不同醚化程度的阳离子硒化淀粉的氮含量变化。
表1 阳离子硒化淀粉的氮含量和Zeta电位
如表1所示，随着阳离子醚化剂(GTA)的添加，阳离子硒化淀粉的氮含量增加。阳离子硒化淀粉中氮含量的测定进一步表明醚化剂的季铵基成功改性到硒化淀粉上。硒化淀粉因为羧基的存在故而显示出负电性，随着阳离子醚化改性程度的增加，硒化淀粉上的季铵基基团增加，导致阳离子淀粉带有一定的正电荷，呈现出正电性。随着氮含量的增加Cationic Se-Starch表面的Zeta电位也增加。随着改性程度的增加，最后Cationic Se-Starch表面的Zeta电位呈现电正性，可以模拟天然GPx的识别位点。
图4为25℃，pH 7.0(50mM PBS)条件下不同的阳离子硒化淀粉催化TNB或NBT(150μM)还原CUOOH或H2O2(250μM)的催化速率(v0)。
如图4所示，抗氧化催化活力随着氮与硒的摩尔比(n(N)/n(Se))增加而增加，这是因为硒化淀粉被改性上了季铵基使其带有正电荷，增加了底物识别位点，能够使淀粉周围充分富集底物，有效的提高了活性中心与底物的接触，从而促进了催化的反应速率。随后当(n(N)/n(Se))大于150时，过多的底物聚集在正电荷周围，导致大多数底物被固定难以扩散使催化中心难以接触到底物，导致催化速率下降。
图5为固定TNB的浓度为115μM，改变系列浓度CUOOH(A)和H2O2(B)时Cationic Se-starch和Se-starch的催化速率；固定NBT的浓度为115μM，改变系列浓度CUOOH(C)和H2O2(D)时Cationic Se-starch和Se-starch的催化速率。
如图5所示，硒化淀粉和阳离子硒化淀粉随着氢过氧化物ROOH的浓度增加，催化活力呈现出先上升后平衡的趋势，符合与天然GPx类似典型的酶催化模型。阳离子硒化淀粉整体催化活性高于硒化淀粉，表明阳离子硒化淀粉上的季铵基基团能够有效模拟识别位点，淀粉颗粒表面阳离子基团分子链段与底物之间的氢键作用产生的底物识别效应对底物具有聚集作用。识别位点富集的底物更容易靠近催化中心，进而提高催化效率，促进催化活力的提升。
图6为芘溶液(a)和芘在Se-starch(b)和Cationic Se-starch(c)分散液中的荧光光谱谱线。
根据先前报道的文献，GPx模拟物中的疏水微环境和活性位点在提供高催化活性方面起着重要作用。淀粉颗粒表面的疏水性OSA链可以通过疏水相互作用聚集疏水性底物提供了疏水性微环境，这将有利于催化反应。为了证明Cationic Se-starch中疏水微环境的形成，使用芘荧光探针法进行测试。
研究表明：芘分子在与不同材料结合时，其荧光谱图中372nm和383nm左右峰值强度之比I1/I3会发生变化，芘分子与疏水性强的材料或者分散体系结合时显示出较小的I1/I3。芘荧光探针测定时其浓度为10-6mol/L，芘分子溶液、硒化淀粉+芘分子、阳离子硒化淀粉+芘分子的应光谱图。
如图6所示，三组芘分子体系的芘分子体系的I1/I3分别为1.81、1.61和1.58。对比可见阳离子硒化淀粉和硒化淀粉存在时芘分子的I1/I3都比芘分子溶液存在时小，说明阳离子硒化淀粉和硒化淀粉都能够提供有利于芘分子结合的疏水微环境，阳离子硒化淀粉显示出更小的I1/I3，可以形成有效的疏水微环境，对提升阳离子硒化淀粉的底物结合能力和催化活力具有积极作用。
综上所述，Cationic Se-starch形成了有效的疏水微环境，疏水微环境有利于疏水性底物的富集，有利于疏水性较强底物组合的催化活性。硒化改性和阳离子化反应过程能使淀粉颗粒表面适度腐蚀风化，形成有利于结合底物的疏水微环境和底物识别位点。催化活性位点(-SeH)、疏水微环境和底物识别位点赋予Cationic Se-starch良好的抗氧化催化性能。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (5)
1.一种阳离子淀粉基谷胱甘肽过氧化物酶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备：淀粉加入到无水乙醇/水的混合溶剂中搅拌配制成淀粉乳液；适量的辛烯基琥珀酸酐溶于乙醇中，并将其缓慢滴加入淀粉乳液中；在滴加反应过程中维持反应体系的pH为8.5，40℃条件下反应6小时，反应结束后依次采用去离子水和75％的乙醇进行洗涤，烘干，即得到辛烯基琥珀酸淀粉酯；
(2)硒化淀粉的制备：将OSA starch加入到无水乙醇中配制成淀粉分散液，将硒、硼氢化钠和去离子水反应制备的硒氢化钠储备液在氮气保护下加入到OSA starch乙醇分散液中，然后在40℃条件下反应6小时，反应结束后再依次去离子水、75％的乙醇依次洗涤，在真空干燥箱中50℃条件下烘干48小时，得到硒化淀粉；
(3)阳离子硒化淀粉的制备：配制乙醇、甲醇或异丙醇的水/醇混合物溶液，将硒化淀粉和水/醇溶液配置成淀粉的乳液，加入适量的NaOH进行活化，然后将2，3-环氧丙基三甲氯化铵或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液缓慢滴加入淀粉乳液中，在40℃下进行搅拌反应6小时，结束反应后采用75％的乙醇进行洗涤、烘干，即得到阳离子硒化淀粉；
步骤(3)中2，3-环氧丙基三甲氯化铵或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与淀粉葡萄糖单元的摩尔比为5-35：100。
2.根据权利要求1所述的阳离子淀粉基谷胱甘肽过氧化物酶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中辛烯基琥珀酸酐的加入量为淀粉重量的3-5％。
3.根据权利要求1所述的阳离子淀粉基谷胱甘肽过氧化物酶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中无水乙醇和去离子水的体积比为6-8:4-2。
4.根据权利要求1所述的阳离子淀粉基谷胱甘肽过氧化物酶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中水/醇混合物溶液中乙醇、甲醇或异丙醇的体积百分比为10-40％。
5.根据权利要求1所述的阳离子淀粉基谷胱甘肽过氧化物酶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中NaOH与硒化淀粉的质量百分比为5-15％。
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