CN114247556A - 一种工业副产石膏相变净化的方法及相变净化的石膏 - Google Patents

一种工业副产石膏相变净化的方法及相变净化的石膏 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种工业副产石膏相变净化的方法及相变净化的石膏，属于工业副产石膏处理领域。本发明的工业副产石膏相变净化的方法，包括：将工业副产石膏的浆料中加入相变助剂，之后加入螯合型浮选剂，在石膏发生相变的过程中分离重金属和有机物质，最后经气浮分离实现杂质层与水和石膏相的分离。本发明还公开了采用该方法相变净化的石膏；可作为β石膏、α高强石膏、轻质石膏和硫酸钙晶须的原料。本发明方法具有通用性，适用于二水、半水为主的工业副产石膏净化，净化后的石膏含量、白度明显增加，各类有毒杂质离子得以去除，为工业副产石膏更好的资源化利用提供了保障。

Description

一种工业副产石膏相变净化的方法及相变净化的石膏
技术领域
本发明属于工业副产石膏处理领域，尤其涉及一种工业副产石膏相变净化的方法及相变净化的石膏。
背景技术
工业副产石膏是工业生产过程中的副产物或尾渣，主要有燃煤电厂排放的脱硫石膏、磷肥工业排放的磷石膏；柠檬酸厂排放的柠檬酸石膏、钛白粉厂排放的钛石膏、氟化工类企业排放的氟石膏和制盐工业排放的盐石膏等。据不完全统计，2011年我国各类工业副产石膏总排放量达到了1.69亿吨，与2010年相比提高了17.6％，其中磷石膏6800万吨同比增长9.7％，脱硫石膏6770万吨，同比增长29.4％。
工业副产石膏根据种类不同，所含杂质也不尽相同，除了含有MgO、A12O3、Fe2O3、SiO2等常规杂质外，还可能含有可溶性磷(P)和氟(F)、铬(Cr)、砷(As)及盐等杂质，直接使用对环境危害极大。所以，如何解决工业副产石膏无害化处置是其资源化需要解决的首要问题。
现有技术中，工业副产石膏的除杂方法只能针对某种具体的石膏，对于其他种类的石膏则不行，通用性差，影响了工业副产石膏的再利用。因此，提供一种解决石膏无害化的通用方法，为各类工业副产石膏资源化提供安全保障，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于，提供一种工业副产石膏相变净化的方法，其通用性强，能用于大规模处理各类工业副产石膏，能有效除去非石膏相的杂质，提高各类工业副产石膏纯度和白度，处理后的石膏可在无害化的前提下作为建材(α高强石膏、β石膏)、轻质石膏和硫酸钙晶须产品生产的原料。
本发明的目的之二在于，提供采用该方法相变净化的石膏。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明公开了一种工业副产石膏相变净化的方法，包括：将工业副产石膏的浆料中加入相变助剂，之后加入螯合型浮选剂，在石膏发生相变的过程分离重金属和有机物质，最后经气浮分离实现杂质层与水和石膏相的分离。
本发明的部分实施方案中，该方法包括以下步骤：
S1.制浆：将工业副产石膏加水制成石膏浆料；
S2.相变：搅拌条件下，向石膏浆料加入相变助剂，并控制温度为60-98℃，再加入螯合型浮选剂，搅拌；
S3.气浮分离：将S2得到物料经气浮分离装置分离，得到杂质层、浆料层；浆料层过滤、干燥后，得到净化后的石膏。
本发明在大于等于石膏相变温度的条件下，向石膏浆料加入相变助剂，使石膏发生相变，溶解、重结晶，杂质离子及有机物脱离石膏晶体包裹；再利用螯合型浮选剂，将各杂质浮于体系上层，利用气浮分离装置，将上层含有黑色油层杂质分离后，浆料经过滤、干燥后得到净化后的石膏。
本发明的部分实施方案中，还包括前处理步骤：将工业副产石膏破碎后经过磁选除铁、振动筛除去砖石，得合格的净化前石膏，再用于制浆。
作为本发明的优选方案，经前处理的工业副产石膏粒径≤8目，不含铁屑和砖石。
本发明的部分实施方案中，所述工业副产石膏包括磷石膏、脱硫石膏、柠檬酸石膏、乳酸石膏、盐石膏、钛白粉石膏、氟石膏和硫酸与含钙物质反应的化学石膏中的至少一种，所述工业副产石膏为半水相或二水相。
本发明的方法利用石膏相变过程中的溶解、重结晶，使杂质与硫酸钙分离，进而达到净化工业副产石膏的目的。本发明方法适用于各种类的石膏。
本发明的部分实施方案中，所述S1中，水与工业副产石膏的质量比为100:7～5:1。
步骤S1制得的浆料中，固含量越低，更利于获得均匀的浆料，更利于搅拌操作，但是会使反应时间延长；固含量过高，浆料不易搅拌，不利于反应的进行。本发明经过实验发现，水与工业副产石膏的质量比为100:7～5:1时，不仅能获得均匀的浆料，且反应时间合适。
本发明的部分实施方案中，所述S2中的加入的相变助剂包括浓硫酸，其用量为工业副产石膏的5～50wt.％。
本发明中采用浓硫酸为相变助剂，以确保相变效果的同时不另外引入杂质。
本发明的部分实施方案中，加入螯合型浮选剂后搅拌时间大于0.5小时；优选为0.5-4小时，更优选为1-3小时。
本发明的部分实施方案中，可根据后续产品对硫酸钙晶须长短的要求，确定搅拌时间。
本发明的部分实施方案中，所述螯合型浮选剂包括浮选剂和螯合剂，浮选剂与螯合剂的质量比为1:9～3:7；
优选地，浮选剂中包括以下质量比的组分：油相30-70％、表面活性剂1-20％、醇类10-69％；
优选地，螯合剂包括以下质量比的组分：重金属螯合剂80-95％、和絮凝剂5-20％；其中重金属螯合剂为硫化物类螯合剂或三嗪类螯合剂，絮凝剂为聚丙烯酰胺絮凝剂；
优选地，螯合型浮选剂的用量为工业副产石膏质量的0.1～0.5％。
本发明的部分实施方案中，所述油相选自环己烷或/和植物油。
所述表面活性选自阴离子表面活性剂或/和非离子表面活性剂；
优选地，所述表面活性选自二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、司盘、吐温中的至少一种。
所述醇类包括异丙醇。
本发明中螯合型浮选剂的用量与工业副产石膏杂质含量有关，经试验螯合型浮选剂用量为工业副产石膏质量的0.1～0.5％时，适用于绝大多数的工业副产石膏。
本发明中，通过重金属螯合剂与重金属杂质结合，在絮凝剂的作用下絮凝，并在浮选剂中浮于体系上层，以便下一步的分离。
本发明的部分实施方案中，S2中，加入螯合型浮选剂搅拌结束后，加入水搅拌，再进行气浮分离；
优选地，加水量为工业副产石膏质量的10-50％。
在气浮分离前，向物料中加入水，能减小体系的稠度，有利于杂质更好地与石膏分离，也有利于后续的气浮分离操作。
本发明提供的采用上述的方法制备得到的石膏；优选地，所述石膏可作为β石膏、α高强石膏、轻质石膏和硫酸钙晶须的原料。
根据后续产品的需求，本发明在加入相变助剂硫酸，搅拌一段时间后，加入石灰调节体系的pH值，以最终得到偏碱性石膏产品。
本发明的部分实施方案中，将黑色油性杂质层过滤，得到液体和固渣，其中固渣作为固废处置，液体补充浮选剂后可循环使用。
本发明的部分实施方案中，分离了杂质的浆料过滤，过滤后的水返回S1中，作为制浆用水。
本发明的部分实施方案中，反应容器和搅拌桨材质均选择搪瓷包覆。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明设计科学，构思巧妙，方法简单，操作简便。本发明创造性地利用石膏发生相变时溶解、重结晶的这一特性，在其相变过程中加入螯合型浮选剂，使杂质离子及有机物脱离石膏晶体包裹，并浮于体系上方，最后利用气浮分离实现杂质层与石膏的分离。本发明方法具有通用性，适用于二水、半水为主的工业副产石膏净化，净化后的石膏含量、白度明显增加，各类有毒杂质离子得以去除，为工业副产石膏更好的资源化利用提供了保障。
附图说明
附图1为本发明的原理图；
附图2为本发明实施例1的净化前后硫石膏对比图，其中左图为净化前，右图为净化后。
附图3为本发明实施例1的净化前后磷石膏对比图，其中左图为净化前，右图为净化后。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的一种工业副产石膏相变净化的方法，其反应原理如附图1所示。该方法包括：将工业副产石膏的浆料中加入相变助剂，之后加入螯合型浮选剂，在石膏发生相变的过程分离重金属和有机物质，最后经气浮分离实现杂质层与水和石膏相的分离。该方法包括以下步骤：
S1.制浆：将工业副产石膏加水制成石膏浆料；
S2.相变：搅拌条件下，向石膏浆料加入相变助剂，并控制温度为60-98℃，
再加入螯合型浮选剂，搅拌；
S3.气浮分离：将S2得到物料经气浮分离装置分离，得到杂质层、浆料层；浆料层过滤、干燥后，得到净化后的石膏。
优选地，该方法还包括前处理步骤：将工业副产石膏破碎后经过磁选除铁、振动筛除去砖石，得合格的净化前石膏，再用于制浆。
所述工业副产石膏包括磷石膏、脱硫石膏、柠檬酸石膏、乳酸石膏、盐石膏、钛白粉石膏、氟石膏和硫酸与含钙物质反应的化学石膏中的至少一种，所述工业副产石膏为半水相或二水相。
所述S1中，水与工业副产石膏的质量比为100:7～5:1。
所述S2中的加入的相变助剂包括浓硫酸，其用量为工业副产石膏的5～50wt.％。
加入螯合型浮选剂后搅拌时间大于0.5小时；优选为0.5-4小时，更优选为1-3小时。
所述螯合型浮选剂包括浮选剂和螯合剂，浮选剂与螯合剂的质量比为1:9～3:7；
优选地，浮选剂中包括以下质量比的组分：油相30-70％、表面活性剂1-20％、醇类10-69％；
优选地，螯合剂包括以下质量比的组分：重金属螯合剂80-95％、和絮凝剂5-20％；其中重金属螯合剂为硫化物类螯合剂或三嗪类螯合剂，絮凝剂为聚丙酰烯胺絮凝剂；
优选地，螯合型浮选剂的用量为工业副产石膏质量的0.1～0.5％。
S2中，加入螯合型浮选剂搅拌结束后，加入水搅拌，再进行气浮分离；
优选地，加水量为工业副产石膏质量的10-50％。
实施例1
本实施例公开了对脱硫石膏相变净化的方法，具体为：
S1.取2t的脱硫石膏用水调浆20％的固含量后，缓慢注入5m3有加热装置的搪瓷反应容器；
S2.在加热且搅拌下不断加入98％的工业硫酸150kg，保持体系温度大于90℃小于等于98℃，硫酸加毕后，再加入螯合型浮选剂10kg，保持温度下继续搅拌，溶液逐渐变稠后保持搅拌40min，再加入300kg水搅拌20分钟；
S3.将S2得到的物料注入气浮装置中，开启气浮系统，将上层含有黑色油层杂质分离后，石膏和水进入压滤机过滤。黑色油脂部分通过过滤出去重金属螯合物和有机质固体，其他油分可作为下一次螯合型浮选剂使用；压滤机过滤石膏后的清水作为下一次生产用水使用。
本实施例中采用的螯合型浮选剂包括浮选剂和螯合剂，浮选剂与螯合剂的质量比为1:9；
浮选剂中包括以下质量比的组分：油相(环己烷)30％、十二烷基苯磺酸钠1％、异丙醇69％；
螯合剂包括以下质量比的组分：重金属螯合剂95％、和絮凝剂5％；其中重金属螯合剂为2,4,6-三疏基均三嗪三钠盐(TMT)，絮凝剂为聚丙酰烯胺絮凝剂；
表1脱硫石膏相变净化前后检测对比
指标 净化前含量 净化后含量
镁/Mg(ug/g) 300 152
铝/Al(ug/g) 4800 380
铁/Fe(ug/g) 2870 306
镍/Ni(ug/g) 6.43 0.643
铜/Cu(ug/g) 5.13 0.92
锌/Zn(ug/g) 3.25 0.33
铅/Pb(ug/g) 12.5 1.25
CaSO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O 90.1％ 97.3％
白度 67 90
由表1可以看出，采用本发明的相变净化方法，杂质镁、铝、铁、镍、铜、锌、铅的含量大幅下降，CaSO4·2H2O的含量提高，且白度明显提升。
实施例2
本实施例公开了对磷石膏相变净化的方法，具体为：
S1.取1t的磷石膏用水调浆20％的固含量后，缓慢注入5m3有加热装置的搪瓷反应容器，
S2.在加热且搅拌下不断加入98％的工业硫酸100kg，保持温度大于90℃，保持温度下继续搅拌，溶液逐渐变稠后保持40min，加入石灰中和体系pH＞4.5，之后加入螯合型浮选剂1.5kg，最后加入300kg水，搅拌20分钟；
S3.将S2得到的物料注入气浮装置中，开启气浮系统，将上层含有黑色油层杂质分离后，石膏和水进入压滤机过滤。黑色油脂部分通过过滤出去重金属螯合物和有机质固体，其他油分可作为下一次螯合型浮选剂使用；带滤机过滤石膏后的清水作为下一次生产用水使用。
本实施例中采用的螯合型浮选剂包括浮选剂和螯合剂，浮选剂与螯合剂的质量比为1:9；
浮选剂中包括以下质量比的组分：植物油30％、吐温80 1％、异丙醇69％；
螯合剂包括以下质量比的组分：重金属螯合剂80％、和絮凝剂20％；其中重金属螯合剂为二硫代氨基甲酸盐(DTCR)，絮凝剂为聚丙酰烯胺絮凝剂；
表2磷石膏相变净化前后检测对比
指标 净化前质量含量 净化后质量含量
SiO<sub>2</sub> 0.82％ 0.57％
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.56％ 0.18％
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.23％ 0.14％
MgO 0.16％ 0
CaO 27.62％ 31.4％
SO<sub>3</sub> 24.23％ 25.7％
As 10ppm 0
P 1.14×10<sup>4</sup>ppm 514ppm
Ba 18000ppm 975ppm
F 0.3％ 9ppm
CaSO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O 92.1％ 98.2％
白度 60 91
由表2可以看出，采用本发明的相变净化方法，杂质SiO2、Fe2O3、Al2O3、MgO、As、P、Ba、F的含量大幅下降，CaSO4·2H2O的含量提高，且白度明显提升。因调节pH值加入了CaO，净化后的CaO含量略有上升。
由此可见，本发明的方法能有效去除磷石膏中的各类杂质，提升磷石膏的白度。
实施例3
本实施例对本发明螯合型浮选剂中浮选剂和螯合剂的比例进行了考察。采用不同浮选剂和螯合剂比例的螯合型浮选剂对同一批工业副产石膏净化，与实施例1相比，物料的用量不同，螯合型浮选剂中浮选剂和螯合剂比例不同，具体如下：
S1.取200g的脱硫石膏用水调浆20％的固含量，制得石膏浆料；
S2.加热石膏浆料，搅拌条件下不断加入98％的硫酸15g，保持体系温度为90～98℃，硫酸加毕后，再加入螯合型浮选剂2g，保持温度下继续搅拌，溶液逐渐变稠后保持搅拌40min，再加入30g水搅拌20min；
S3.将S2得到的物料进行气浮分离，将上层含有黑色油层杂质分离后，石膏脱水处理，干燥，得到净化后的石膏。
表3浮选剂和螯合剂的比例考察结果表
Figure BDA0003427812670000081
由上表可知，随着浮选剂用量的增加，各杂质的含量减小，但当浮选剂用量达到一定范围时，杂质的含量不再减小，部分指标(镍、锌)反而有所增加。故本发明限定浮选剂：螯合剂＝1:9～3:7。
实施例4
本实施例对本发明螯合型浮选剂中浮选剂不同组成比例进行了考察。与实施例3相比，本实施例的螯合型浮选剂中浮选剂和螯合剂比例均为1：6，区别在于浮选剂中油相、表面活性剂和醇类的占比不同，其余条件均相同。结果如下表所示：
表4浮选剂中油相、表面活性剂和醇类占比考察结果表
Figure BDA0003427812670000091
由上表可知，本发明螯合型浮选剂均具有良好的除杂效果。
实施例5
本实施例对本发明螯合型浮选剂中螯合剂不同组成比例进行了考察。与实施例3相比，本实施例的螯合型浮选剂中浮选剂和螯合剂比例均为1：6，区别在于螯合剂中重金属螯合剂和絮凝剂的占比不同，其余条件均相同。结果如下表所示：
表5螯合剂中重金属螯合剂和絮凝剂占比考察结果表
Figure BDA0003427812670000101
由上表可知，随着重金属螯合剂用量的增加，除杂效果越好，当重金属螯合剂的占比为95％时，除杂效果趋于稳定。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种工业副产石膏相变净化的方法，其特征在于，包括：将工业副产石膏的浆料中加入相变助剂，之后加入螯合型浮选剂，在石膏发生相变的过程分离重金属和有机物质，最后经气浮分离实现杂质层与水和石膏相的分离。
2.根据权利要求1所述的一种工业副产石膏相变净化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制浆：将工业副产石膏加水制成石膏浆料；
S2.相变：搅拌条件下，向石膏浆料加入相变助剂，并控制温度为60-98℃，再加入螯合型浮选剂，搅拌；
S3.气浮分离：将S2得到物料经气浮分离装置分离，得到杂质层、浆料层；浆料层过滤、干燥后，得到净化后的石膏。
3.根据权利要求2所述的一种工业副产石膏相变净化的方法，其特征在于，还包括前处理步骤：将工业副产石膏破碎后经过磁选除铁、振动筛除去砖石，得合格的净化前石膏，再用于制浆。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种工业副产石膏相变净化的方法，其特征在于，所述工业副产石膏包括磷石膏、脱硫石膏、柠檬酸石膏、乳酸石膏、盐石膏、钛白粉石膏、氟石膏和硫酸与含钙物质反应的化学石膏中的至少一种，所述工业副产石膏为半水相或二水相。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的一种工业副产石膏相变净化的方法，其特征在于，所述S1中，水与工业副产石膏的质量比为100:7～5:1。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的一种工业副产石膏相变净化的方法，其特征在于，所述S2中的加入的相变助剂包括浓硫酸，其用量为工业副产石膏的5～50wt.％。
7.根据权利要求1-3任意一项所述的一种工业副产石膏相变净化的方法，其特征在于，加入螯合型浮选剂后搅拌时间大于0.5小时；优选为0.5-4小时，更优选为1-3小时。
8.根据权利要求1-3任意一项所述的一种工业副产石膏相变净化的方法，其特征在于，所述螯合型浮选剂包括浮选剂和螯合剂，浮选剂与螯合剂的质量比为1:9～3:7；
优选地，浮选剂中包括以下质量比的组分：油相30-70％、表面活性剂1-20％、醇类10-69％；
优选地，螯合剂包括以下质量比的组分：重金属螯合剂80-95％、和絮凝剂5-20％；其中重金属螯合剂为硫化物类螯合剂或三嗪类螯合剂，絮凝剂为聚丙烯酰胺絮凝剂；
优选地，螯合型浮选剂的用量为工业副产石膏质量的0.1～0.5％。
9.根据权利要求1-3任意一项所述的一种工业副产石膏相变净化的方法，其特征在于，S2中，加入螯合型浮选剂搅拌结束后，加入水搅拌，再进行气浮分离；
优选地，加水量为工业副产石膏质量的10-50％。
10.采用权利要求1-9任意一项所述的方法制备得到的石膏；优选地，所述石膏可作为β石膏、α高强石膏、轻质石膏和硫酸钙晶须的原料。
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