CN114242951B - 氧化铁-石墨烯复合柔性电极及其制备方法和锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化铁‑石墨烯复合柔性电极及其制备方法和锂电池。其中，氧化铁‑石墨烯复合柔性电极是利用磁辅助超音速火焰喷涂技术将氧化铁‑石墨烯复合粉末喷涂到铜基体表面，再经压片剪切得到氧化铁‑石墨烯复合柔性电极。通过使用磁辅助超音速火焰喷涂技术，在电场力和磁场力的双重作用下，氧化铁‑石墨烯复合粉末受到洛伦兹力而加速，不仅提高了氧化铁‑石墨烯复合粉末与铜基体的粘结性，还让更多的氧化铁‑石墨烯复合粉末沉积在铜基底上，显著提高了氧化铁‑石墨烯复合柔性电极的致密度，使电极不易粉化，体现出良好的电化学性能。

Description

氧化铁-石墨烯复合柔性电极及其制备方法和锂电池
技术领域
本发明涉及电池电极材料制备技术领域，具体而言，涉及一种氧化铁-石墨烯复合柔性电极及其制备方法和锂电池。
背景技术
随着不可再生的化石能源被大幅度开采而逐渐匮乏，新能源开发成了当今研究的关键所在。锂离子电池由于具有能量密度高、输出功率大，平均输出电压高、自放电小，无记忆效应且无环境污染等特点，而成为一种具有广阔应用空间的新能源器件。
为了提高锂离子电池的比容量，常在电池的电极材料上喷涂一些具有优良导电性质的材料，但喷涂的导电材料容易出现电导率低，同时巨大的体积变化容易导致电极粉化，从铜集流体上脱落，从而使得初始库仑效率降低，容量衰减迅速。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化铁-石墨烯复合柔性电极及其制备方法和锂电池。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种氧化铁-石墨烯复合柔性电极的制备方法，包括利用磁辅助超音速火焰喷涂技术将氧化铁-石墨烯复合粉末喷涂到铜基体表面，得到氧化铁-石墨烯复合涂层电极片。
第二方面，本发明提供一种氧化铁-石墨烯复合柔性电极，采用如前述实施方式任一项的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种锂电池，采用如前述实施方式的氧化铁-石墨烯复合柔性电极作为负极。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种氧化铁-石墨烯复合柔性电极及其制备方法和锂电池，通过磁辅助超音速火焰喷涂技术制备氧化铁-石墨烯复合柔性电极，在电场力和磁场力的双重作用下，氧化铁-石墨烯复合粉末在喷涂过程中受到洛伦兹力而加速，不仅提高了氧化铁-石墨烯复合粉末与铜基体的粘结性，还让更多的氧化铁-石墨烯复合粉末沉积在铜基底上，显著提高了氧化铁-石墨烯复合柔性电极的致密度，使得经本发明的制备方法得到的氧化铁-石墨烯复合柔性电极不易粉化，体现出良好的电化学性能。经测试，本发明提供的由氧化铁-石墨烯复合柔性电极为负极制得的锂电池具有良好的循环稳定性能和可逆容量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为磁辅助超音速火焰喷涂技术的喷涂原理示意图；
图2为实施例1制得的氧化铁-石墨烯复合柔性电极实物图；
图3为实施例1制得的氧化铁-石墨烯复合柔性电极表面的场发射扫描电镜图。
图1图标：100-超音速火焰喷涂枪，110-送粉系统，111-送粉气体，120-燃气系统，130-氧气系统，140-气体供应系统，150-磁体，210-基体，220-涂层。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
锂离子电池由于具有能量密度高、输出功率大，平均输出电压高、自放电小，无记忆效应且无环境污染等特点，而成为一种具有广阔应用空间的新能源器件。为了提高锂离子电池的比容量常在电池的电极材料上喷涂一些具有优良导电性质的材料，但喷涂的导电材料容易出现电导率低以及巨大的体积变化容易导致电极粉化，从铜集流体上脱落，从而使得初始库仑效率降低，容量衰减迅速。
第一方面，本发明提供一种氧化铁-石墨烯复合柔性电极的制备方法，包括利用磁辅助超音速火焰喷涂技术将氧化铁-石墨烯复合粉末喷涂到铜基体表面，得到氧化铁-石墨烯复合涂层电极片。
发明人通过长期的研究发现，导致电极电导率低、电极粉化的原因在于喷涂的粉末与电极基体的粘结能力不够强，使得涂层与基体分离。本发明优化了喷涂工艺，使用磁辅助超音速火焰喷涂技术喷涂氧化铁-石墨烯复合粉末，在电场力和磁场力的双重作用下，氧化铁-石墨烯复合粉末在喷涂过程中受到洛伦兹力而加速，不仅提高了氧化铁-石墨烯复合粉末与铜基体的粘结性，还让更多的氧化铁-石墨烯复合粉末沉积在铜基底上，显著提高了氧化铁-石墨烯复合柔性电极的致密度，使得经本发明的制备方法得到的氧化铁-石墨烯复合柔性电极不易粉化，体现出良好的电化学性能。
在可选的实施方式中，磁辅助超音速火焰喷涂技术是以超音速火焰喷枪对磁体表面的铜基体进行喷涂。具体地，请参照附图1，磁辅助超音速火焰喷涂技术的处理流程如下：
超音速火焰喷枪100连接送粉系统110、燃气系统120、氧气系统130和气体供应系统140。其中送粉系统110中储存有送粉气体111，送粉气体111在本发明的实施方式中具体为氧化铁-石墨烯复合粉末；燃气系统120中储存有燃气，燃气在本发明的实施方式中具体为丙烷；氧气系统130中储存有氧气，气体供应系统140中储存有压缩空气。上述燃气、氧气、压缩空气和氧化铁-石墨烯复合粉末共同从超音速火焰喷枪100中喷出，在基体210表面形成涂层220，其中基体210固定于磁体150上。通常的超音速火焰喷涂存在喷涂粒子有效熔化能力较差、喷涂效率较低等缺点，为使真空等离子喷涂法更好地发挥作用，利用外加磁场对真空环境中超音速火焰喷涂射流特性进行控制，来改变等离子射流的特性，使其产生磁控宽幅效果，使喷涂粒子有效熔化并增加喷涂面积，从而提高喷涂效率。
优选地，磁体为钕铁硼永磁体。钕铁硼永磁体具有极高的磁能积和矫顽力，性价比高，具有良好的机械特性，使用钕铁硼永磁体辅助喷涂能够使氧化铁-石墨烯复合粉末与铜基体结合更致密，颗粒更细小，导电性能更好、从而获得高性能涂层。磁辅助收缩复合粉末射流由于感应电流的出现而再加热，同时使其能量分布具有均匀化的趋势，更有利于提高喷涂的质量。
在本申请的一些实施方式中，钕铁硼永磁体可以选择N30SH-N42SH、N30M-N48M、N30H-N45H、N28UH-N38UH、N28EH-N35EH，在其他实施方式中也可以选择其他型号的钕铁硼永磁体。
优选地，钕铁硼永磁体为N30SH-N42SH，剩磁Br= 1.2～1.5 T，矫顽力Hc= 870～1000 kA/m。
在可选的实施方式中，为了提高氧化铁-石墨烯复合粉末与铜基体表面的粘结性，超音速火焰喷枪的工艺参数包括：铜基体表面与超音速火焰喷枪的相对线速度为1000～1200mm/s，优选为1100~1200mm/s，例如，铜基体表面与超音速火焰喷枪的相对线速度可以为1000mm/s、1050mm/s、1100mm/s、1150mm/s、1200mm/s。
喷涂距离为300～320mm，例如，喷涂距离可以为300mm、305mm、310mm、315mm、320mm。
氧气流量为180～200L/min，例如，氧气流量可以为180L/min、185L/min、190L/min、195L/min、200L/min。
丙烷流量为40～50L/min，例如，丙烷流量可以为40L/min、45L/min、50L/min。
压缩空气流量为300～320L/min，例如，压缩空气流量可以为300L/min、305L/min、310L/min、315L/min、320L/min。
送粉速率为30～33g/min，例如，送粉速率可以为30g/min、31g/min、32g/min、33g/min。
优选地，为了提高喷涂效率，保证涂层厚度的均一性，超音速火焰喷枪的喷射方向与铜基体表面垂直，超音速火焰喷枪的移动方向与铜基体表面平行。
优选地，喷枪的移动速度为10～30mm/s。
在可选的实施方式中，氧化铁-石墨烯复合粉末的制备方法包括，将氧化铁粉末和石墨烯粉末进行球磨处理和干燥，得到氧化铁-石墨烯复合粉末。
优选地，球磨处理包括，将氧化铁粉末和石墨烯粉末加入球磨罐中与去离子水混合，进行球磨处理。球磨处理是为了将氧化铁粉末和石墨烯粉末混合均匀，使氧化铁粉末均匀地分散到石墨烯片层中，防止氧化铁粉末团聚，影响电极的性能。
一方面，石墨烯粉末能够增加电极的导电性，另一方面石墨烯粉末的片层薄且柔软，不仅能够很好的固定氧化铁粉末，使其均匀分散，而且在一定程度上可以防止氧化铁粉末的团聚，缓解活性材料在充放电过程中发生的体积变化。同时，被固定在石墨烯片层上的氧化铁粉末也能够在一定程度上防止石墨烯片层的团聚。
优选地，氧化铁粉末与石墨烯粉末的质量比为1:0.5～1，更优选的，氧化铁粉末与石墨烯粉末的质量比为1:0.7～1，例如，氧化铁粉末与石墨烯粉末的质量比可以为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1。
优选地，为了使氧化铁粉末与石墨烯粉末混合地更加均匀，提高涂层的稳定性和均匀性，氧化铁粉末的粒径为100~500nm，更优选为400~500nm，石墨烯粉末的粒径为1～10μm，更优选为5~10μm。需要说明的是，本发明使用的氧化铁粉末和石墨烯粉末均为商业氧化铁粉末和石墨烯粉末。
优选地，为了提高氧化铁粉末与石墨烯粉末的混合效率，去离子水的加入量为100～200mL。
优选地，为了使氧化铁粉末与石墨烯粉末充分混合，球磨转速为100～300rpm，球磨时间为2～5h。
在本发明可选的实施方式中，干燥具体为喷雾干燥，优选地，喷雾干燥包括，使用喷雾干燥机对球磨处理得到的氧化铁-石墨烯混合溶液进行喷雾干燥。
优选地，喷雾干燥的温度为150～200℃，进样速率为10～30%。
优选地，喷雾干燥后，得到氧化铁-石墨烯复合粉末的粒径为0.5～2μm，本发明将粒径控制在上述范围，能够使得氧化铁-石墨烯复合粉末喷涂的涂层更均匀。
在可选的实施方式中，铜基体在进行磁辅助超音速火焰喷涂前，还包括将铜基体进行预处理。若铜基体表面的灰尘、污垢和壳除去的瑕疵等物质不及时清理，会严重影响氧化铁-石墨烯复合粉末的喷涂效果，进而影响电极片的导电性能。
可选地，预处理包括将铜基体用酒精清洗并干燥，以去除铜基体表面的灰尘、污垢等物质。
优选地，铜基体为铜箔片，更优选地，铜箔片具体为四边形，边长为9~11mm，厚度为0.03～0.1mm。更优地，铜箔片可以为10mm×10mm的正方形。
在可选的实施方式中，还包括将氧化铁-石墨烯复合涂层电极片进行压片剪切，得到氧化铁-石墨烯复合柔性电极。
优选地，氧化铁-石墨烯复合涂层电极片的涂层厚度为100～500um。喷涂到上述厚度能够实现氧化铁-石墨烯复合粉末与铜基体结合更致密，颗粒更细小，导电性能更好、从而获得高性能涂层。
优选地，压片剪切是使用压片机进行压片，并剪切成圆形电极片，优选地，圆形电极片的直径为12~14mm；更优选为13mm。
具体地，在本发明一些实施方式中，氧化铁-石墨烯复合柔性电极的制备方法如下：
（1）球磨：将氧化铁粉末和石墨烯粉末加入球磨罐中与去离子水混合，进行球磨处理；
其中，氧化铁粉末的粒径为100～500nm，石墨烯粉末的粒径为1～10μm，去离子水的加入量为100～200mL，氧化铁粉末和石墨烯粉末的质量比为1:0.5～1，球磨转速为100～300rpm，球磨时间为2～5h。
（2）干燥：使用喷雾干燥机对球磨处理得到的氧化铁-石墨烯混合溶液进行喷雾干燥，得到氧化铁-石墨烯复合粉末；
喷雾干燥温度为150～200 ℃，进样速率为10～30%。
（3）预处理：将铜基体用酒精清洗并干燥；
其中铜基体具体为铜箔片，铜箔片为四边形，边长为9~11mm，厚度为0.03～0.1mm。
（4）磁辅助超音速火焰喷涂：将氧化铁-石墨烯复合粉末喷涂到铜基体表面，得到表面具有氧化铁-石墨烯复合涂层的铜基体；
其中氧化铁-石墨烯复合粉末的粒径为0.5～2μm，铜基体表面氧化铁-石墨烯复合涂层的厚度为100～500um；
超音速火焰喷涂枪的具体工艺参数为：铜箔表面与喷枪相对线速度为：1000～1200mm/s，喷涂距离为：300～320mm，氧气流量为：180～200L/min、丙烷流量为：40～50L/min、压缩空气流量为：300～320L/min，送粉速率为：30～33g/min；
超音速火焰喷枪的喷射方向与铜基体表面垂直，移动方向与铜基体表面平行，喷枪的移动速度为10～30mm/s；
磁体为钕铁硼永磁体，剩磁Br= 1.2～1.5 T，矫顽力Hc= 870～1000 kA/m。
（5）压片剪切：将表面具有氧化铁-石墨烯复合涂层的铜基体放入压片机中压片，并剪切成圆形电极片，得到氧化铁-石墨烯复合柔性电极；
圆形电极片的直径为12~14mm，优选为13mm。
第二方面，本发明提供一种氧化铁-石墨烯复合柔性电极，采用如前述实施方式任一项的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种锂电池，采用如前述实施方式的氧化铁-石墨烯复合柔性电极作为负极。
在可选的实施方式中，锂电池的正、负极壳型号为CR2025，隔膜为聚丙烯薄膜，电解液为碳酸乙烯：碳酸二乙酯为1:1 vol%的溶液中，混合了浓度为1M的六氟磷酸锂，电解液中的添加剂为10%的碳酸氟乙烯。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种氧化铁-石墨烯复合柔性电极的制备方法，其操作步骤具体如下：
（1）球磨：称取质量比为1：0.5的氧化铁粉末和石墨烯粉末共计20g，倒入1L的球磨罐中，球料比为10：1，再加入200 mL的去离子水混合，密封置于行星球磨机上，球磨转速为200rpm，球磨时间为3h，球磨结束后，得到氧化铁-石墨烯混合溶液；
其中，氧化铁粉末的粒径为200nm，石墨烯粉末的粒径为1μm。
（2）干燥：使用喷雾干燥机对氧化铁-石墨烯混合溶液进行喷雾干燥，干燥温度为180℃，进样速率为15%，得到粒径为800nm的氧化铁-石墨烯复合粉末。
（3）预处理：将铜箔片用酒精清洗并干燥，铜箔片边长为10mm，厚度为0.03mm。
（4）磁辅助超音速火焰喷涂：将氧化铁-石墨烯复合粉末喷涂到铜箔片表面，喷涂次数为一道次，得到表面具有氧化铁-石墨烯复合涂层的铜箔片，氧化铁-石墨烯复合涂层的厚度为100um；
其中，超音速火焰喷涂枪的具体工艺参数为：铜箔表面与喷枪相对线速度为：1000mm/s，喷涂距离为：300mm，氧气流量为：180L/min、丙烷流量为：40L/min、压缩空气流量为：300L/min，送粉速率为：30g/min；
超音速火焰喷枪的喷射方向与铜基体表面垂直，移动方向与铜基体表面平行，喷枪的移动速度为10mm/s；
磁体为圆柱体形的钕铁硼永磁体，半径为10 mm，高为10 mm。具体地，钕铁硼永磁体为N30SH-N42SH，剩磁Br= 1.2T，矫顽力Hc= 870kA/m。
（5）压片剪切：将表面具有氧化铁-石墨烯复合涂层的铜基体放入压片机中压片，并剪切成直径为13mm圆形电极片，得到氧化铁-石墨烯复合柔性电极。
请参照附图2，本实施例提供的氧化铁-石墨烯复合柔性电极，其表面喷涂的氧化铁-石墨烯复合涂层均匀，与铜基体结合致密。
请参照附图3，通过本实施例提供的氧化铁-石墨烯复合柔性电极表面的场发射扫描电镜图可以发现：氧化铁-石墨烯复合粉末被周围连续分布的铜包覆，形成特殊的三维结构复合材料，这种镶嵌结构能有效地克服由于热应力作用而导致的活性材料-铜复合材料大片分离，甚至脱落等问题，还加强了对Li+和电子的传导作用。
实施例2
本实施例提供了一种氧化铁-石墨烯复合柔性电极的制备方法，其操作步骤具体如下：
（1）球磨：称取质量比为1：0.6的氧化铁粉末和石墨烯粉末共计20g，倒入1L的球磨罐中，球料比为10：1，再加入200 mL的去离子水混合，密封置于行星球磨机上，球磨转速为300rpm，球磨时间为4h，球磨结束后，得到氧化铁-石墨烯混合溶液；
其中，氧化铁粉末的粒径为300nm，石墨烯粉末的粒径为2μm。
（2）干燥：使用喷雾干燥机对氧化铁-石墨烯混合溶液进行喷雾干燥，干燥温度为180℃，进样速率为15%，得到粒径为850nm的氧化铁-石墨烯复合粉末。
（3）预处理：将铜箔片用酒精清洗并干燥，铜箔片边长为10mm，厚度为0.04mm。
（4）磁辅助超音速火焰喷涂：将氧化铁-石墨烯复合粉末喷涂到铜箔片表面，喷涂次数为一道次，得到表面具有氧化铁-石墨烯复合涂层的铜箔片，氧化铁-石墨烯复合涂层的厚度为110um；
其中，超音速火焰喷涂枪的具体工艺参数为：铜箔表面与喷枪相对线速度为：1100mm/s，喷涂距离为：310mm，氧气流量为：190L/min、丙烷流量为：45L/min、压缩空气流量为：310L/min，送粉速率为：31g/min；
超音速火焰喷枪的喷射方向与铜基体表面垂直，移动方向与铜基体表面平行，喷枪的移动速度为10mm/s；
磁体为圆柱体形的钕铁硼永磁体，半径为10 mm，高为10 mm。具体地，钕铁硼永磁体为N30SH-N42SH，剩磁Br= 1.2T，矫顽力Hc= 870kA/m。
（5）压片剪切：将表面具有氧化铁-石墨烯复合涂层的铜基体放入压片机中压片，并剪切成直径为13mm圆形电极片，得到氧化铁-石墨烯复合柔性电极。
实施例3
本实施例提供了一种氧化铁-石墨烯复合柔性电极的制备方法，其操作步骤具体如下：
（1）球磨：称取质量比为1：0.7的氧化铁粉末和石墨烯粉末共计20g，倒入1L的球磨罐中，球料比为10：1，再加入200 mL的去离子水混合，密封置于行星球磨机上，球磨转速为300rpm，球磨时间为5h，球磨结束后，得到氧化铁-石墨烯混合溶液；
其中，氧化铁粉末的粒径为400nm，石墨烯粉末的粒径为5μm。
（2）干燥：使用喷雾干燥机对氧化铁-石墨烯混合溶液进行喷雾干燥，干燥温度为200℃，进样速率为15%，得到粒径为500nm的氧化铁-石墨烯复合粉末。
（3）预处理：将铜箔片用酒精清洗并干燥，铜箔片边长为10mm，厚度为0.05mm。
（4）磁辅助超音速火焰喷涂：将氧化铁-石墨烯复合粉末喷涂到铜箔片表面，喷涂次数为一道次，得到表面具有氧化铁-石墨烯复合涂层的铜箔片，氧化铁-石墨烯复合涂层的厚度为120um；
其中，超音速火焰喷涂枪的具体工艺参数为：铜箔表面与喷枪相对线速度为：1100mm/s，喷涂距离为：320mm，氧气流量为：200L/min、丙烷流量为：50L/min、压缩空气流量为：320L/min，送粉速率为：32g/min；
超音速火焰喷枪的喷射方向与铜基体表面垂直，移动方向与铜基体表面平行，喷枪的移动速度为10mm/s；
磁体为圆柱体形的钕铁硼永磁体，半径为10 mm，高为10 mm。具体地，钕铁硼永磁体为N30SH-N42SH，剩磁Br= 1.2T，矫顽力Hc= 870kA/m。
（5）压片剪切：将表面具有氧化铁-石墨烯复合涂层的铜基体放入压片机中压片，并剪切成直径为13mm圆形电极片，得到氧化铁-石墨烯复合柔性电极。
实施例4
本实施例提供了一种氧化铁-石墨烯复合柔性电极的制备方法，其操作步骤具体如下：
（1）球磨：称取质量比为1：1的氧化铁粉末和石墨烯粉末共计20g，倒入1L的球磨罐中，球料比为10：1，再加入200 mL的去离子水混合，密封置于行星球磨机上，球磨转速为300rpm，球磨时间为5h，球磨结束后，得到氧化铁-石墨烯混合溶液；
其中，氧化铁粉末的粒径为500nm，石墨烯粉末的粒径为10μm。
（2）干燥：使用喷雾干燥机对氧化铁-石墨烯混合溶液进行喷雾干燥，干燥温度为200℃，进样速率为20%，得到粒径为920nm的氧化铁-石墨烯复合粉末。
（3）预处理：将铜箔片用酒精清洗并干燥，铜箔片边长为10mm，厚度为0.05mm。
（4）磁辅助超音速火焰喷涂：将氧化铁-石墨烯复合粉末喷涂到铜箔片表面，喷涂次数为一道次，得到表面具有氧化铁-石墨烯复合涂层的铜箔片，氧化铁-石墨烯复合涂层的厚度为140um；
其中，超音速火焰喷涂枪的具体工艺参数为：铜箔表面与喷枪相对线速度为：1200mm/s，喷涂距离为：320mm，氧气流量为：200L/min、丙烷流量为：50L/min、压缩空气流量为：320L/min，送粉速率为：32g/min；
超音速火焰喷枪的喷射方向与铜基体表面垂直，移动方向与铜基体表面平行，喷枪的移动速度为15mm/s；
磁体为圆柱体形的钕铁硼永磁体，半径为10 mm，高为10 mm。具体地，钕铁硼永磁体为N30SH-N42SH，剩磁Br= 1.2T，矫顽力Hc= 870kA/m。
（5）压片剪切：将表面具有氧化铁-石墨烯复合涂层的铜基体放入压片机中压片，并剪切成直径为13mm圆形电极片，得到氧化铁-石墨烯复合柔性电极。
实施例5
本实施例提供了一种氧化铁-石墨烯复合柔性电极的制备方法，其操作步骤具体如下：
（1）球磨：称取质量比为1：0.7的氧化铁粉末和石墨烯粉末共计20g，倒入1L的球磨罐中，球料比为10：1，再加入200 mL的去离子水混合，密封置于行星球磨机上，球磨转速为300rpm，球磨时间为5h，球磨结束后，得到氧化铁-石墨烯混合溶液；
其中，氧化铁粉末的粒径为400nm，石墨烯粉末的粒径为5μm。
（2）干燥：使用喷雾干燥机对氧化铁-石墨烯混合溶液进行喷雾干燥，干燥温度为200℃，进样速率为15%，得到粒径为500nm的氧化铁-石墨烯复合粉末。
（3）预处理：将铜箔片用酒精清洗并干燥，铜箔片边长为10mm，厚度为0.05mm。
（4）磁辅助超音速火焰喷涂：将氧化铁-石墨烯复合粉末喷涂到铜箔片表面，喷涂次数为一道次，得到表面具有氧化铁-石墨烯复合涂层的铜箔片，氧化铁-石墨烯复合涂层的厚度为200um；
其中，超音速火焰喷涂枪的具体工艺参数为：铜箔表面与喷枪相对线速度为：1100mm/s，喷涂距离为：320mm，氧气流量为：200L/min、丙烷流量为：50L/min、压缩空气流量为：320L/min，送粉速率为：32g/min；
超音速火焰喷枪的喷射方向与铜基体表面垂直，移动方向与铜基体表面平行，喷枪的移动速度为10mm/s；
磁体为圆柱体形的钕铁硼永磁体，半径为10 mm，高为10 mm。具体地，钕铁硼永磁体为N30SH-N42SH，剩磁Br= 1.5 T，矫顽力Hc=1000 kA/m。
（5）压片剪切：将表面具有氧化铁-石墨烯复合涂层的铜基体放入压片机中压片，并剪切成直径为13mm圆形电极片，得到氧化铁-石墨烯复合柔性电极。
对比例1
本对比例提供了一种氧化铁-石墨烯复合柔性电极的制备方法，其操作步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：没有钕铁硼永磁体作用于超音速火焰喷涂过程。
对比例2
本对比例提供了一种氧化铁-石墨烯复合柔性电极的制备方法，其操作步骤与实施例4基本相同，区别仅在于：超音速火焰喷涂在铜箔上喷涂10道次。
对比例3
本对比例提供了一种氧化铁-石墨烯复合柔性电极的制备方法，其操作步骤与实施例4基本相同，区别仅在于：不经过球磨和干燥工序，直接混粉喷涂。
实验例1
本实验例提供了一种锂电池，以实施例1~5和对比例1~4提供的制备方法制得的氧化铁-石墨烯复合柔性电极为负极。
具体地，本实验例提供的一种锂电池为CR2025纽扣电池，其组装方法如下：
将实施例1~5和对比例1~3提供的制备方法制得的氧化铁-石墨烯复合柔性电极称重后，转移至充满氩气气氛的手套箱中装配锂电池，锂电池的正、负极壳型号为CR2025，隔膜为聚丙烯薄膜，电解液为碳酸乙烯：碳酸二乙酯为1:1 vol%的溶液中，混合了浓度为1M的六氟磷酸锂，电解液中的添加剂为10%的碳酸氟乙烯，另外，电池所需要的其他配件为弹片和垫片。氧化铁-石墨烯复合柔性电极为负极工作电极，金属锂片作为正极，组装成型号为CR2025纽扣电池。
测试制得的CR2025纽扣电池的具体性能：
测试前，待测的负极氧化铁-石墨烯复合柔性电极半电池需静置24h。
检测设备为NEWARE-BTS-5V/10mA电池测试系统，电压测试范围为0.01-3V，循环寿命的电流密度为100mA/g。对待测纽扣电池进行EIS测试所用设备为武汉科思特电化学工作站，波动振幅为5mV，频率范围为10-2~105Hz。测试结果如表1所示。
表1 锂电池性能表
首圈放电比容量（ mAh/g ） 首圈充电比容量（ mAh/g ） 首圈库伦效率（ % ）
实施例 1 1213.84 1040.42 85.7
实施例 2 1272.46 1101.73 86.6
实施例 3 1348.21 1248.05 92.6
实施例 4 1374.17 1277.18 92.9
实施例 5 1383.89 1318.75 95.3
对比例 1 1041.82 841.98 80.8
对比例 2 1295 1154 89.1
对比例 3 1329 961 72.3
从表1数据可知，经本发明实施例1~5提供的制备方法制得的氧化铁-石墨烯复合柔性电极作为负极材料制成的锂电池，其首圈库伦效率显著提高，性能优异，具有良好的循环性能和可逆容量。而采用对比例1制备得到的氧化铁-石墨烯复合柔性电极作为负极材料制成的锂电池，性能明显差于实施例1~5，因此，在磁辅助超音速火焰喷涂技术下制备得到的氧化铁-石墨烯复合柔性电极作为负极制得的锂电池，具有良好的循环稳定性能和可逆容量。
另外，对比例2增加了超音速火焰喷涂的喷涂道次，相对于实施例4增加了氧化铁-石墨烯复合涂层的厚度，对比例2得到的CR2025纽扣电池首圈库伦效率低于实施例4，说明氧化铁-石墨烯复合涂层太薄或者太厚都不能保证电极片性能的一致性。本发明的氧化铁-石墨烯复合涂层厚度能够显著提高锂电池的库伦效率，具有显著的经济效益。
对比例3不进行球磨和干燥得到的电池，其首圈库伦效率远低于实施例4，说明本发明的球磨和干燥工艺对涂层的微观结构、致密度、晶粒大小有显著影响。以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种氧化铁-石墨烯复合柔性电极的制备方法，其特征在于，包括：
利用磁辅助超音速火焰喷涂技术将氧化铁-石墨烯复合粉末喷涂到铜基体表面，得到氧化铁-石墨烯复合涂层电极片；
所述磁辅助超音速火焰喷涂技术是以超音速火焰喷枪对钕铁硼永磁体表面的铜基体进行喷涂；
所述钕铁硼永磁体的剩磁Br= 1.2～1.5 T，矫顽力Hc= 870～1000 kA/m；
所述超音速火焰喷枪的工艺参数包括：铜基体表面与超音速火焰喷枪的相对线速度为：1000～1200mm/s，喷涂距离为：300～320mm，氧气流量为：180～200L/min、丙烷流量为：40～50L/min、压缩空气流量为：300～320L/min、送粉速率为：30～33g/min；
所述氧化铁-石墨烯复合粉末的制备方法包括：将氧化铁粉末和石墨烯粉末加入球磨罐中与去离子水混合，进行球磨处理，并干燥，得到氧化铁-石墨烯复合粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超音速火焰喷枪的喷射方向与所述铜基体表面垂直，所述超音速火焰喷枪的移动方向与所述铜基体表面平行；所述喷枪的移动速度为10～30mm/s。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铁粉末与所述石墨烯粉末的质量比为1:0.5～1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铁粉末的粒径为100~500nm，所述石墨烯粉末的粒径为1～10μm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述去离子水的加入量为100～200mL。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述球磨转速为100～300rpm，球磨时间为2～5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为喷雾干燥。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥包括，使用喷雾干燥机对所述球磨处理得到的氧化铁-石墨烯混合溶液进行喷雾干燥。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，喷雾干燥的温度为150～200 ℃，进样速率为10～30%。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，喷雾干燥后，得到所述氧化铁-石墨烯复合粉末的粒径为0.5～2μm。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，铜基体在进行磁辅助超音速火焰喷涂前，还包括将所述铜基体进行预处理；
所述预处理包括将铜基体用酒精清洗并干燥。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述铜基体为铜箔片，所述铜箔片为四边形，边长为9~11mm，厚度为0.03～0.1mm。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括将氧化铁-石墨烯复合涂层电极片进行压片剪切，得到氧化铁-石墨烯复合柔性电极。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铁-石墨烯复合涂层电极片的涂层厚度为100～500um。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述压片剪切是使用压片机进行压片，并剪切成圆形电极片。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述圆形电极片的直径为12~14mm。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述圆形电极片的直径为13mm。
18.一种氧化铁-石墨烯复合柔性电极，其特征在于，采用如权利要求1~17任一项所述的制备方法制备得到。
19.一种锂电池，其特征在于，采用如权利要求18所述的氧化铁-石墨烯复合柔性电极作为负极。
20.根据权利要求19所述的锂电池，其特征在于，所述锂电池的正、负极壳型号为CR2025，隔膜为聚丙烯薄膜，电解液为碳酸乙烯：碳酸二乙酯为1:1 vol%的溶液中，混合了浓度为1M的六氟磷酸锂，电解液中的添加剂为10%的碳酸氟乙烯。
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