CN114232023B - 共活化氮气和二氧化碳的金属空位铜铋双金属催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共活化氮气和二氧化碳的金属空位铜铋双金属催化剂、制备方法及应用,属于电催化技术领域,本发明主要为了解决尿素生产过程中能源损耗大,法拉第效率低的问题。通过合成具有金属空位的铜铋双金属材料,用于电催化合成尿素。解决了尿素合成及其困难的问题。本发明的制备方法工艺简单,操作方便,成本投入低,所制备的具有金属空位铜铋双金属材料,可直接催化二氧化碳和氮气偶联生成尿素。本发明制备的材料在电催化、节能减排等领域有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域,具体涉及一种共活化氮气和二氧化碳的金属空位铜铋双金属催化剂的制备方法及在用作电催化剂合成尿素中的应用。
背景技术
在过去的一个世纪里,氮肥养活了大约27%的世界人口。尿素是最重要的氮肥之一,其含氮量较高,发展尿素工业对满足日益增长的人口需求具有重要意义。目前,尿素的合成主要以NH3和CO2在恶劣条件下(150~200°C,150~250bar)反应为主,能耗大。此外,需要复杂的设备和多周期的合成工艺来提高转化效率。尿素的生产消耗了全球NH3的大约80%,而氨气主要来源于人工合成。由于氮气分子的惰性,固定地球丰富的氮气在科学和技术上都具有挑战性。工业上N2和H2的固定制氨一直以哈伯循环工艺为主,由于N-N三键的高键能(940.95 kJ mol-1),必须在高温高压下合成,每年消耗的能量约占世界能源的2%。因此,在较温和的条件下降低N2到NH3反应的活化能一直是科研工作者广泛研究的热点。在环境条件下的电催化N2还原为NH3同时结合了清洁能源和质子利用的优点,因此,人们一直在进行广泛的研究活动,以降低在较温和的条件下N2到NH3反应的活化能。然而,目前的研究主要集中在单独的N2电化学固定生成NH3,而对初级产物的后处理进一步的应用考虑较少。
铜是目前研究最为广泛的电催化二氧化碳还原材料,铋是效果最好的电催化氮还原材料。而材料中适当的空位可以大幅度提高催化效率。但目前报道的铜铋双金属材料还未见有金属空位的先例。并且目前的铜铋双金属材料在电催化领域主要用于二氧化碳还原为甲酸,没有一例报道将此类材料用于尿素的合成。
直接利用氮气和二氧化碳合成尿素,主要是活化氮气为*N=N*,活化二氧化碳为*CO,二者再次结合为 *NCON*。于是近两年来,尿素无论是计算模拟方面还是实验合成方面都受到广泛的关注。文献1(Xiaorong Zhu , Yafei Li Electrochemical synthesis ofurea on MBenes [J]. Nature Conmunication, 2021.12:4080.)、文献2(Zhijia Zhangand Ling Guo Electrochemical reduction of CO2 and N2 to synthesize urea onmetal–nitrogen-doped carbon catalysts: a theoretical study[J]. Dalton Trans.,2021, 50, 11158)和文献3(Prodyut Roy, Anup Pramanik, Pranab Sarkar Dual-Silicon-Doped Graphitic Carbon Nitride Sheet: An Efficient Metal-FreeElectrocatalyst for Urea Synthesis[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters. 2021, 12, 44, 10837–10844)都从理论计算方面设计了三种不同的结构,用于共活化氮气和二氧化碳合成尿素。文献1中设计双金属与非金属硼的协同效应,文献2中设计一种g-C3N4的新型材料,文献3设计了一种双硅掺杂石墨氮化碳片。这些结构理论上可以达到很高的尿素合成的产量和法拉第效率,但这些结构都比较复杂,合成上难度很大,有些仅存在理论模型,无法制备。文献4(Chen Chen and Shuangyin Wang Coupling N2 and CO2in H2O to synthesize urea under ambient conditions [J]. nature chemistry 717–724 (2020)中报道了第一例用于直接利用氮和二氧化碳气合成尿素的材料。其使用的是铜钯负载在二氧化钛上的材料,此材料的确可以促进氮气和二氧化碳的耦合,但仍然存在法拉第效率低的问题。
中国专利申请CN108977841B公开了一种氮气和二氧化碳气体同步电化学还原合成尿素的方法。使用的工作电极材料为包括Zn和Cu中一种或两种组成的合金、Zn和/或Cu的氧化物、或者Zn和/或Cu的氮化物。但此发明专利中仅存在理论的阐述,并未在专利中体现出尿素已经成功合成的定量数据。
发明内容
针对现有的尿素合成困难,消耗能源量大,污染环境等问题,并且工业化制备中存在的工艺复杂,成本高等问题。本发明提供一种共活化氮气和二氧化碳的金属空位铜铋双金属催化剂。
本发明还提供了上述共活化氮气和二氧化碳的金属空位铜铋双金属催化剂的制备方法。
本发明进一步又提供了上述共活化氮气和二氧化碳的金属空位铜铋双金属催化剂在用作电催化合成尿素方面的应用。
为了解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种共活化氮气和二氧化碳的金属空位铜铋双金属催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)混合溶剂的配置:将水、氨水和二甲基亚砜按一定比例混合;
(2)盐溶液的配置:将铜盐和铋盐同时加入到步骤(1)的混合溶剂中;
(3)还原剂溶液的配置:将还原剂溶解在水中;
(4)将步骤(3)得到的还原剂溶液加入到步骤(2)中盐溶液,然后搅拌保持一段时间,再次加入水,继续搅拌,得到黑色固体;
(5)用超纯水、无水乙醇和丙酮分别洗涤步骤(4)中得到的黑色固体,干燥后得到具有金属空位铜铋双金属催化剂。
进一步,所述步骤(1)中,水、氨水和二甲基亚砜的体积比为2:(1-2):(3-6)。
进一步,所述步骤(2)中的铜盐为氯化铜、硝酸铜和醋酸铜中的至少一种,铋盐为柠檬酸铋铵。
进一步,所述步骤(2)盐溶液中铜盐和铋盐的物质的量比为(1-3):(1-3)。
进一步,所述步骤(3)中还原剂为硼氢化钠,还原剂溶液浓度为5-15M。
进一步,所述步骤(4)中还原剂溶液与盐溶液的体积比为1:(1-12)。
进一步,所述步骤(4)中,搅拌后加入水的体积与步骤(1)中水的体积相等。
进一步,所述步骤(4)中加入水后的搅拌时间为0.1-24h。
采用本发明所述的制备方法通过将铜和铋结合制得的共活化氮气和二氧化碳的金属空位铜铋双金属催化剂。
本发明所述共活化氮气和二氧化碳的金属空位铜铋双金属催化剂在电催化尿素合成中的应用,所述材料可以有效的活化氮气和二氧化碳合成尿素。应用时,具体步骤为:将步骤(5)制备的具有金属空位铜铋双金属材料研磨后,加入适量的无水乙醇和Nafion膜溶液,超声均匀后,得到浆液。浆液均匀涂抹在集流体上作为工作电极,进行电催化实验,并测定尿素的产量和法拉第效率。
本发明的反应机理:直接利用氮气和二氧化碳合成尿素,主要是活化氮气为*N=N*,活化二氧化碳为*CO,二者再次结合为 *NCON*。铜是目前研究最为广泛的电催化二氧化碳还原材料,铋是效果最好的电催化氮还原材料。而材料中适当的空位可以大幅度提高催化效率。
本发明具有以下有益效果:
1、本发明相比于现有的铜铋双金属材料,具有金属空位。可以大幅提高共活化氮气和二氧化碳的能力,为提高电催化合成尿素的性能提供了一种新的思路。
2、本发明在不增加工艺流程的基础下,简化了制备步骤,对原料材料要求不高且原料来源广泛,价格便宜,大大地降低了对工序和装置的要求。在一定程度上为利用氮气和二氧化碳电催化合成尿素的发展拓宽了道路。
3、本发明每一步的实验过程使用的溶剂、原料都进行严格的筛选,使得本发明的副产物较少,产率较高。
4、本发明操作简单、成本低廉、适用于大规模生产。本发明制备的材料制备的工作电极有很好的工作效率,其在尿素合成领域具有重要的应用价值。
附图说明
图1为具有金属空位铜铋双金属材料的X衍射图谱;
图2为具有金属空位铜铋双金属材料的SEM和EDX图;
图3为具有金属空位铜铋双金属材料的EPR图;
图4为利用紫外光谱法检测尿素的原理图;
图5为紫外光谱法检测尿素标准曲线;
图6为利用实施例1中具有金属空位铜铋双金属催化剂在不同电压下的电流密度图;
图7为利用实施例1中具有金属空位铜铋双金属催化剂在不同电压下的尿素检测紫外吸收图;
图8为利用实施例1中具有金属空位铜铋双金属催化剂在不同电压下尿素的法拉第效率和浓度图。
具体实施方式
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方案和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种共活化氮气和二氧化碳的金属空位铜铋双金属材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)混合溶剂的配置:将4mL水、2mL氨水和6mL二甲基亚砜混合;
(2)盐溶液的配置:将80mg氯化铜和320mg柠檬酸铋铵同时加入到步骤(1)的混合溶剂中;
(3)还原剂溶液的配置:将0.3733g硼氢化钠溶解在2ml水中,得到浓度为5M的还原剂溶液;
(4)将步骤(3)得到的硼氢化钠溶液加入到步骤(2)中盐溶液,然后搅拌保持5h,再次加入4mL水,继续搅拌24h,得到黑色固体;
(5)用超纯水、无水乙醇和丙酮分别洗涤步骤(4)中得到的黑色固体,100℃干燥24h后得到具有金属空位铜铋双金属材料。
实施例1所制备具有金属空位铜铋双金属材料的X衍射图谱如图1所示,从图1的晶相分析可知该样品的主要成分为所需材料并无其他物质,Cu-Bi 材料的 XRD 谱包含 Cu(JCPDS No.04-0836) 和 Bi (JCPDS No.44-1246) 的峰。在 22.7、27.4、38.2、39.8、44.8、46.2、48.9、56.3、64.7、67.7 和 70.9 处的特征衍射峰可以索引到 (003)、(012)、(104)、(105) 、(113)、(202)、(024)、(122)、(018)和 (214) 面的Bi。 43.6 和 50.6 处的衍射峰可以指向 Cu 晶体结构的 (111) 和 (200) 平面,证实了我们成功的进行了铜和铋的结合,说明我们成功制备出Cu-Bi合金。XRD峰与标准峰比较均出现不同程度偏移,这可能是由于金属空位的存在,诱导金属之间电子结构发生改变。
图2为金属空位铜铋双金属材料的SEM和EDX图;由SEM图可知,大小在100nm的Cu-Bi双金属催化剂可以很清楚的看出来是一种完美的蜂窝状结构和片状混合,可能具有较大的电化学活性位点,有较大的比表面积。由SEM能量色散X射线(EDX)元素映射图像也证实了Cu和Bi元素的共存和均匀分布。
图3为金属空位铜铋双金属材料的EPR图;由EPR图可知,g=2.107为明显的金属空位信号,证明我们成功合成了具有金属空位铜铋双金属材料。
实施例2
一种共活化氮气和二氧化碳的金属空位铜铋双金属材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)混合溶剂的配置:将4mL水、1mL氨水和6mL二甲基亚砜混合;
(2)盐溶液的配置:将80mg硝酸铜和320mg柠檬酸铋铵同时加入到步骤(1)的混合溶剂中;
(3)还原剂溶液的配置:将0.3733g硼氢化钠溶解在1ml水中,得到浓度为10M的还原剂溶液;
(4)将步骤(3)得到的硼氢化钠溶液加入到步骤(2)中盐溶液,然后搅拌保持3h,再次加入4mL水,继续搅拌5h,得到黑色固体;
(5)用超纯水、无水乙醇和丙酮分别洗涤步骤(4)中得到的黑色固体,80℃干燥12h后得到具有金属空位铜铋双金属材料。
实施例3
一种共活化氮气和二氧化碳的金属空位铜铋双金属材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)混合溶剂的配置:将4mL水、4mL氨水和3mL二甲基亚砜混合;
(2)盐溶液的配置:将80mg氯化铜和320mg柠檬酸铋铵同时加入到步骤(1)的混合溶剂中;
(3)还原剂溶液的配置:将0.7466g硼氢化钠溶解在4ml水中,得到浓度为5M的还原剂溶液;
(4)将步骤(3)得到的硼氢化钠溶液加入到步骤(2)中盐溶液,然后搅拌保持5h,再次加入4mL水,继续搅拌4h,得到黑色固体;
(5)用超纯水、无水乙醇和丙酮分别洗涤步骤(4)中得到的黑色固体,120℃干燥12h后得到具有金属空位铜铋双金属材料。
实施例4
一种共活化氮气和二氧化碳的金属空位铜铋双金属材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)混合溶剂的配置:将4mL水、2mL氨水和6mL二甲基亚砜混合;
(2)盐溶液的配置:将100mg氯化铜和340mg柠檬酸铋铵同时加入到步骤(1)的混合溶剂中;
(3)还原剂溶液的配置:将0.3733g硼氢化钠溶解在2ml水中,得到浓度为5M的还原剂溶液;
(4)将步骤(3)得到的硼氢化钠溶液加入到步骤(2)中盐溶液,然后搅拌保持10h,再次加入4mL水,继续搅拌6h,得到黑色固体;
(5)用超纯水、无水乙醇和丙酮分别洗涤步骤(4)中得到的黑色固体,100℃干燥12h后得到具有金属空位铜铋双金属材料。
实施例5
一种共活化氮气和二氧化碳的金属空位铜铋双金属材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)混合溶剂的配置:将4mL水、2mL氨水和8mL二甲基亚砜混合;
(2)盐溶液的配置:将80mg氯化铜和320mg柠檬酸铋铵同时加入到步骤(1)的混合溶剂中;
(3)还原剂溶液的配置:将0.3733g硼氢化钠溶解在2ml水中,得到浓度为5M的还原剂溶液;
(4)将步骤(3)得到的硼氢化钠溶液加入到步骤(2)中盐溶液,然后搅拌保持5h,再次加入4mL水,继续搅拌4h,得到黑色固体;
(5)用超纯水、无水乙醇和丙酮分别洗涤步骤(4)中得到的黑色固体,80℃真空干燥12h后得到具有金属空位铜铋双金属材料。
性能应用试验:
利用实施例1的有金属空位铜铋双金属材料制备工作电极进行电催化测试。
将步骤(5)制备的具有金属空位铜铋双金属材料研磨后,加入适量的无水乙醇和Nafion膜溶液,超声均匀后,得到浆液。浆液均匀涂抹在集流体上作为工作电极,进行电催化实验,并测定尿素的产量和法拉第效率。
图4为利用紫外光谱法检测尿素的原理图,图5为紫外光谱法检测尿素标准曲线。尿素与二乙酰一肟在酸性,加热的条件下反应可生成红色的二嗪衍生物,颜色的深浅在一定范围内与尿素的含量成正比。它的吸光度值与尿素含量成正比,通过紫外光谱测得不同浓度标准尿素溶液的吸光度值,利用标准曲线法可得到样品中尿素的含量。标准曲线方程是y=0.10954x-0.00352 相关线性系数为0.998。
图6为利用实施例1中具有金属空位铜铋双金属材料在不同电压下的电流密度图;图6总结了不同电位下 Cu-Bi 的计时电流曲线。 -0.4 V 下 0.2 mA/cm2 的稳定电流密度证明了催化剂在 2 小时实验期间的稳定性。
图7为利用实施例1中具有金属空位铜铋双金属材料在不同电压下的尿素检测紫外吸收图;采用二乙酰一肟(DAMO)法测定尿素浓度,测定所得粉红色溶液在525nm处的吸光度。
图8为利用实施例1中具有金属空位铜铋双金属材料在不同电压下尿素的法拉第效率和浓度图。图8显示 -0.4v(vs RHE)是Cu-Bi 催化剂电化学合成尿素的的较优电压。
利用实施例2-5的具有金属空位铜铋双金属材料制备工作电极性能与实施例1相当。
上述实施例为本发明实施方式的举例说明,尽管以用具体实施例来说明和描述了本发明,然而应意识到,本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种共活化氮气和二氧化碳的金属空位铜铋双金属催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)混合溶剂的配置:将水、氨水和二甲基亚砜按一定比例混合得到混合溶剂;
(2)盐溶液的配置:将铜盐和铋盐同时加入到步骤(1)的混合溶剂中得到盐溶液;
(3)还原剂溶液的配置:将还原剂溶解在水中得到还原剂溶液;
(4)将步骤(3)得到的还原剂溶液加入到步骤(2)中的盐溶液中,然后搅拌保持一段时间,再次加入水,继续搅拌,得到黑色固体;
(5)用超纯水、无水乙醇和丙酮分别洗涤步骤(4)得到的黑色固体,干燥后得到共活化氮气和二氧化碳的金属空位铜铋双金属催化剂;
所述步骤(2)中的铜盐为氯化铜、硝酸铜和醋酸铜中的至少一种,铋盐为柠檬酸铋铵;
所述步骤(1)中,水、氨水和二甲基亚砜的体积比为2:(1-2):(3-6);
所述步骤(2)盐溶液中铜盐和铋盐的物质的量比为(1-3):(1-3);
所述步骤(3)中还原剂为硼氢化钠,还原剂溶液浓度为5-15M;
所述步骤(4)中还原剂溶液与盐溶液的体积比为1:(1-12)。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中,搅拌后加入水的体积与步骤(1)中水的体积相等。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中加入水后的搅拌时间为0.1-24h。
4.采用权利要求1-3任一所述的制备方法制得的共活化氮气和二氧化碳的金属空位铜铋双金属催化剂。
5.权利要求4所述的共活化氮气和二氧化碳的金属空位铜铋双金属催化剂在尿素合成方面的应用。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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