CN114229893B - 一种多钒酸铵的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多钒酸铵的制备方法，包括如下步骤：钒酸钠溶液和硫酸铵溶液在调酸反应器内依次经预调酸、一级调酸、二级调酸和预反应，得到多钒酸铵浆料；所述多钒酸铵浆料经结晶、过滤，即得多钒酸铵；调酸反应器的反应腔通过隔板分隔形成依次连通的预调酸区、一级调酸区、二级调酸区及预反应区；各步骤分别在相应区域内进行。本发明提供的多钒酸铵的制备方法，通过采用特定结构的调酸反应器，使得混合后的钒酸钠和硫酸铵溶液在调酸反应器的各个区域分别与硫酸溶液反应，使反应更加充分。该制备方法所得多钒酸铵产品质量稳定、易于控制，且适用于高浓度的含钒溶液(40‑70g/L)，易于工业化推广应用。

Description

一种多钒酸铵的制备方法

技术领域

本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种多钒酸铵的制备方法。

背景技术

多钒酸铵是目前钒产品生产过程中的主要中间体，主要用作化学试剂、催化剂、催干剂、媒染剂等，也可作为原料制取五氧化二钒、三氧化二钒。

目前较为常见的制备多钒酸铵的方法是在60-85℃含钒溶液(V⁵⁺浓度为20-30g/L)中加入大于1/50倍全钒质量的多钒酸铵晶种和1.5-2.5倍于全钒质量的硫酸铵，并用硫酸调节pH到2.1-2.4，沸水浴95℃依次在350r/min和200r/min转速下分别沉淀40min和20min，该多钒酸铵焙烧后的粉钒中含V₂O₅大于98.5％，Na₂O小于0.10％。

上述方法在调酸过程中易出现局部过酸导致产品质量难以控制，且其仅适用于低浓度的含钒溶液(钒浓度不超过30g/L)，局限性较大，不利于推广应用。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例提供一种多钒酸铵的的制备方法，该制备方法所得多钒酸铵产品质量稳定、易于控制，且适用于高浓度的含钒溶液(40-70g/L)，易于工业化推广应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种多钒酸铵的制备方法，包括如下步骤：

钒酸钠溶液和硫酸铵溶液在调酸反应器内依次经预调酸、一级调酸、二级调酸和预反应，得到多钒酸铵浆料；

所述多钒酸铵浆料经结晶、过滤，即得所述多钒酸铵；

其中，所述调酸反应器具有反应腔，所述反应腔内设有多个分隔板，多个所述分隔板可沿着水平方向将所述反应腔分隔形成依次连通的预调酸区、一级调酸区、二级调酸区及预反应区；所述预调酸、一级调酸、二级调酸、预反应分别在所述预调酸区、一级调酸区、二级调酸区、预反应区内进行。

与现有技术相比，本发明提供的多钒酸铵的制备方法，通过采用特定结构的调酸反应器，使得混合后的钒酸钠和硫酸铵溶液在调酸反应器的各个区域分别与硫酸溶液反应(随着反应的进行，上一区域内的反应液会自动通过分隔板的上方溢流至下一反应区域)，使反应更加充分，且整个调酸过程中反应溶液的酸度均匀，不会产生局部过酸的现象。该制备方法所得多钒酸铵产品质量稳定、易于控制，真空煅烧该方法制得的多钒酸铵得到的五氧化二钒的纯度大于99.5％，且适用于高浓度的含钒溶液(40-70g/L)，易于工业化推广应用。

可选地，所述预调酸区设有钒酸钠溶液入口、硫酸铵溶液入口；

所述预反应区设有出料口；

所述预调酸区、所述一级调酸区、所述二级调酸区及所述预反应区分别设有调酸液入口。

可选地，所述预调酸区的温度为85-90℃，pH值为8.0-8.5、搅拌速度为300-350r/min；

所述一级调酸区的温度为70-80℃，pH值为7.0-8.0，搅拌速度为220-300r/min；

所述二级调酸区的温度为60-70℃，pH值5-6，搅拌速度为100-220r/min；

所述预反应区的温度为90-95℃，pH值为2.1-2.3，搅拌速度为50-100r/min。

通过对调酸反应器中预调酸区、一级调酸区、二级调酸区及预反应区内的温度、pH及搅拌速度进行限定，进一步提高反应液中酸度的均一性，提高沉钒率(达到99％以上)及多钒酸铵产品质量的稳定性。

可选地，所述调酸反应器包括：

水平设置的罐体，所述反应腔位于所述罐体中，所述钒酸钠溶液入口、所述硫酸铵溶液入口、所述调酸液入口及所述出料口均设置在所述罐体上；

搅拌组件，分别位于所述预调酸区、所述一级调酸区、所述二级调酸区及所述预反应区内。各区的搅拌组件分别对所述预调酸区、所述一级调酸区、所述二级调酸区及所述预反应区中的溶液进行搅拌。优选地，所述搅拌组件为两层四叶搅拌桨。

可选地，各所述分隔板均沿着竖直方向设置，且从所述预调酸区至所述预反应区各分隔板的高度依次降低。

优选地，所述预调酸区和所述一级调酸区之间的分隔板的高度占所述反应腔的高度的比为(0.8-0.9)：1。

可选地，在所述钒酸钠溶液入口、所述硫酸铵溶液入口、所述调酸液入口及所述出料口处均设有第一开闭阀门。

可选地，所述结晶步骤包括循环养晶和保温结晶；

所述保温结晶的温度为90-95℃，保温时间为30-60min。

可选地，所述循环养晶步骤在强制循环器内进行，所述强制循环器设有强制循环器进料口、循环进料口以及强制循环器出料口；所述强制循环器进料口与所述调酸反应器的出料口连通，所述强制循环器出料口与所述循环进料口连通；

所述保温结晶步骤在结晶器内进行，所述结晶器内设有结晶器进料口和结晶器出料口；所述结晶器进料口与所述强制循环器出料口相连通。

通过将结晶步骤分为在强制循环器内内循环养晶和在结晶器内保温结晶两步，结合限定保温的温度及时间，省略晶种的同时，可进一步提高多钒酸铵产品的粒径，平均粒径达300-500μm，其中多钒酸铵产品中有80％以上的粒径均在300-500μm范围内，提高纯度的同时，降低后续洗涤液的用量，节约能源的同时减少工业废水产量。

可选地，所述过滤步骤在过滤洗涤器内进行，并用90-100℃、0.5wt％-1wt％的硫酸溶液洗涤所述结晶器内结晶得到的多钒酸铵粗品；

所述过滤洗涤器设有过滤洗涤器进料口、过滤洗涤器洗液进口、过滤洗涤器洗液出口及排液口；所述过滤洗涤器进料口与所述结晶器出料口连通。

可选地，还包括洗液加热装置，所述洗涤加热装置设有蒸汽入口、测温口、洗液回口及洗液加热装置的洗液出口，所述洗液加热装置的洗液出口与所述过滤洗涤器洗液进口连通，所述过滤洗涤器洗液出口与所述洗液回口连通。

可选地，所述结晶器与所述过滤洗涤器之间设有第二开闭阀门。

可选地，所述钒酸钠溶液中钒的浓度为40-70g/L，pH值为9.5-10.5。

可选地，所述钒酸钠溶液中钒与硫酸铵溶液中硫酸铵的质量比为1：(1.0-1.2)。

可选地，调酸液采用体积分数为50％硫酸溶液。

可选地，所述洗液加热装置的洗液出口与所述过滤洗涤器洗液进口之间设有第一浆液泵，以将所述洗液加热装置中的液体泵入到所述过滤洗涤器内。

可选地，所述调酸反应器与所述强制循环器之间设有第二浆液泵，以将所述调酸反应器中的溶液泵入到所述强制循环器内。

附图说明

图1为本发明提供的多钒酸铵的制备方法采用的一种制备多钒酸铵的系统示意图。

图中：100、原料单元；110、硫酸铵溶液储罐；120、钒酸钠溶液储罐；130、硫酸调配罐；140、流量控制阀；200、调酸反应器；210、罐体；220、搅拌组件；230、第一开闭阀门；240、分隔板；300、结晶单元；310、强制循环器；320、循环泵；321、三通控制阀；330、结晶器；331、第二开闭阀门；340、过滤洗涤器；341、过滤洗涤器进料口；342、过滤洗涤器洗液进口；343、过滤洗涤器洗液出口；344、排液口；350、洗液加热装置；351、洗液回口；352、洗液加热装置的洗液出口；400、第一浆液泵；410、第二浆液泵。

其中箭头代表溶液流动方向。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

需要说明的是，术语“高度”、“上”、“下”、“竖直”、“水平”、“内”、“外””等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，“安装”、“连通”、“设置”、“设有”等术语应做广义理解，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。此外，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

实施例1

本实施例提供一种制备多钒酸铵的系统，如图1所示，所述制备多钒酸铵的系统包括：

原料单元100，包括硫酸调配罐130、钒酸钠溶液储罐120及硫酸铵溶液储罐110。

调酸反应器200，包括水平放置的罐体210，罐体210中设有反应腔，钒酸钠溶液入口、硫酸铵溶液入口、各调酸液入口及出料口均设置在罐体210上。在反应腔内设有均沿着竖直方向设置的3个分隔板240，3个分隔板240沿着水平方向将调酸反应器200的反应腔分隔形成依次连通的预调酸区、一级调酸区、二级调酸区及预反应区，且各分隔板240的高度均小于反应腔的高度，以使溶液可在反应腔内流动，沿着预调酸区至预反应区的方向，各分隔板240的高度依次降低，以防止溶液发生回流现象。

具体地，所述预调酸区和所述一级调酸区之间的分隔板的高度占所述反应腔的高度的比为(0.8-0.9)：1。

具体地，硫酸调配罐130设置在调酸反应器200的上端，所述预调酸区、所述一级调酸区、所述二级调酸区及所述预反应区分别设有调酸液入口，钒酸钠溶液入口、硫酸铵溶液入口、各调酸液入口及出料口处均设有第一开闭阀门230，在预调酸区、一级调酸区、二级调酸区及预反应区中添加硫酸溶液时，通过分别控制位于预调酸区、一级调酸区、二级调酸区及预反应区上的第一开闭阀门230来实现。钒酸钠溶液入口分别与预调酸区和钒酸钠溶液储罐120连通，硫酸铵溶液入口分别与预调酸区和硫酸铵溶液储罐110连通，出料口与预反应区连通。

调酸反应器200内反应腔中设有四个搅拌组件220，拌组件220可选为两层四叶搅拌桨。各搅拌组件220分别与预调酸区、一级调酸区、二级调酸区及预反应区一一对应设置，以分别对进入至预调酸区、一级调酸区、二级调酸区及预反应区中的溶液进行搅拌。

调酸反应器200的反应腔的预调酸区、一级调酸区、二级调酸区及预反应区内分别设有蒸汽入口，用以通入蒸汽维持各区域内溶液的温度。

结晶单元300，包括强制循环器310和结晶器330，强制循环器310具有强制循环器进料口、循环进料口以及强制循环器出料口。强制循环器进料口与调酸反应器200的出料口相连通。结晶器330具有结晶器进料口和结晶器出料口，结晶器进料口与强制循环器出料口相连通。

具体地，强制循环器出料口设置有循环泵320，在循环泵320与结晶器330之间安装有三通控制阀321，三通控制阀321分别与循环泵320、结晶器330及循环进料口连通。当强制循环器310中的溶液达不到进入结晶器330的标准时，关闭强制循环器出料口与结晶器330的通道，打开强制循环器出料口与循环进料口的通道，实现在强制循环器310内多次循环养晶反应，在达到要求后打开强制循环器出料口与结晶器330的通道，关闭强制循环器出料口与循环进料口的通道，使带有晶种的溶液进入到结晶器330中进行结晶。

调酸反应器200与结晶单元300之间设有第二浆液泵410，以将调酸反应器200中与反应区的溶液泵入到结晶单元300提供动力。

过滤洗涤器340，具有过滤洗涤器进料口341、洗液进口342、过滤洗涤器洗液出口343及排液口344，过滤洗涤器进料口341与结晶器330的出料口相连通；

洗液加热装置350，具有蒸汽入口、测温口、洗液回口351及洗液加热装置的洗液出口352，洗液加热装置的洗液出口352与过滤洗涤器洗液进口342相连通，过滤洗涤器洗液出口343与洗液回口351相连通。洗液加热装置350采用蒸汽加热，蒸汽出口距底端釜壁距离为100-400mm。

具体地，从结晶器出料口流出的待带有溶液的结晶体进入到过滤洗涤器340后进行洗涤过滤操作，排液口344打开，回收结晶体上的溶液(但液体与固体的混合物并不会使溶液完全排净，需要进行多次洗涤)：洗液加热装置的洗液出口352与过滤洗涤器洗液进口342之间设有第一浆液泵400，以将洗液加热装置350中的洗液泵入到过滤洗涤器340内进行反复洗涤，洗涤过程中关闭排液口344，使洗液加热装置350中的洗液通过洗液加热装置的洗液出口352、过过滤洗涤器洗液进口342、过滤洗涤器洗液出口343、洗液回口351，在洗液加热装置350与过滤洗涤器340内进行多次循环，待溶液达到一定浓度后，由排液口344排出，并将过滤洗涤器340中的结晶体取出。

结晶器330与过滤洗涤器340之间设有第二开闭阀门331，在结晶器330中进行的结晶反应未完成时，第二开闭阀门331处于关闭状态，完成结晶反应后，打开第二开闭阀门331，使结晶体进入过滤洗涤器340中。

工作过程：

钒酸钠溶液和硫酸铵溶液分别通过钒酸钠溶液入口和硫酸铵溶液入口在调酸反应器中的预调酸区进行混合，并通过预调酸区内的调酸液入口进入的调酸液调节钒酸钠和硫酸铵混合溶液的pH，然后依次经过一级调酸区、二级调酸区及预反应区，并通过各区域对应的调酸液入口进入的硫酸调节各区域内溶液的pH，最后经出料口进入到强制循环器，在强制循环器内经多次循环养晶反应达到结晶标准后，经强制循环器出料口使带有晶种的溶液进入到结晶器中进行结晶，待结晶完成，使结晶体进入到过滤洗涤器内经洗涤装置加热后的洗液进行多次洗涤后过滤，并将过滤洗涤器中的结晶体取出。

实施例2

本实施例提供一种多钒酸铵的制备方法，采用实施例1中制备多钒酸铵的系统，具体包括如下步骤：

将钒浓度为70g/L、pH值10.5的钒酸钠溶液、硫酸铵溶液(钒酸钠溶液中钒与硫酸铵溶液中硫酸铵的质量比为1：(1.0-1.2))、体积分数为50％硫酸溶液通过流量控制阀最先在调酸反应器内的预调酸区进行混合，并控制预调酸区温度85℃、pH值8.0、搅拌速度300r/min，随着反应的进行，预调酸区内溶液依次经分隔板溢流至一级调酸区、二级调酸区和预反应区，体积分数为50％硫酸溶液通过流量控制阀分别进入一级调酸区、二级调酸区和预反应区，并控制一级调酸区温度为70℃、pH值7.0、搅拌速度220r/min，二级调酸区温度为60℃、pH值5、搅拌速度100r/min，预反应区温度90℃、pH值2.1、搅拌速度50r/min；

调酸反应器内预反应区溶液经浆液泵进入到强制循环器内通过强制循环泵控制阀门进行循环养晶反应，待晶种产生后调控阀门关闭循环，让带有晶种的物料进入到结晶器内，不能干控制结晶器内温度为90℃进行结晶反应30min；

结晶完成后的浆料在过滤洗涤器洗液装置内过滤后，采用90℃质量分数为0.5％的硫酸溶液洗涤，即得多钒酸铵产品，经检测多钒酸铵中85％粒径在300-500μm之间。

将实施例2中的单个参数或者多个参数同时进行如下调整后，最终制得的多钒酸铵产品中的85％粒径均能保持在300-500μm之间，说明本发明提供的多钒酸铵的制备方法制得温度多钒酸铵产品质量稳定，且适用于高浓度的含钒溶液(40-70g/L)，易于工业化推广应用。

如将钒酸钠溶液中钒浓度调整为40g/L、50g/L、60g/L、65g/L，pH值调整为9.5、10；

调整预调酸区温度为90℃，pH值为8.5、搅拌速度为350r/min，调整一级调酸区温度为80℃，pH值为8.0，搅拌速度为300r/min；调整二级调酸区的温度为70℃，pH值6，搅拌速度为220r/min，调整预反应区的温度为95℃，pH值为2.3，搅拌速度为100r/min；

调整保温结晶的温度为95℃，保温时间为60min；

调节洗液硫酸溶液的温度为100℃、浓度为1wt％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种多钒酸铵的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

钒酸钠溶液和硫酸铵溶液在调酸反应器内依次经预调酸、一级调酸、二级调酸和预反应，得到多钒酸铵浆料；

所述多钒酸铵浆料经结晶、过滤，即得所述多钒酸铵；

其中，所述调酸反应器具有反应腔，所述反应腔内设有多个分隔板，多个所述分隔板可沿着水平方向将所述反应腔分隔形成依次连通的预调酸区、一级调酸区、二级调酸区及预反应区；所述预调酸、一级调酸、二级调酸、预反应分别在所述预调酸区、一级调酸区、二级调酸区、预反应区内进行；

所述调酸反应器包括：

水平设置的罐体，所述反应腔位于所述罐体中，所述罐体上设有钒酸钠溶液入口、硫酸铵溶液入口、调酸液入口及出料口；

各所述分隔板均沿着竖直方向设置，且从所述预调酸区至所述预反应区各分隔板的高度依次降低；

搅拌组件，分别位于所述预调酸区、所述一级调酸区、所述二级调酸区及所述预反应区内；

所述预调酸区的温度为85-90℃，pH值为8.0-8.5、搅拌速度为300-350r/min；

所述一级调酸区的温度为70-80℃，pH值为7.0-8.0，搅拌速度为220-300r/min；

所述二级调酸区的温度为60-70℃，pH值5-6，搅拌速度为100-220r/min；

所述预反应区的温度为90-95℃，pH值为2.1-2.3，搅拌速度为50-100r/min。

2.如权利要求1所述的多钒酸铵的制备方法，其特征在于，所述结晶步骤包括循环养晶和保温结晶；

所述保温结晶的温度为90-95℃，保温时间为30-60min。

3.如权利要求2所述的多钒酸铵的制备方法，其特征在于，所述循环养晶步骤在强制循环器内进行，所述强制循环器设有强制循环器进料口、循环进料口以及强制循环器出料口；所述强制循环器进料口与所述调酸反应器的出料口连通，所述强制循环器出料口与所述循环进料口连通；

所述保温结晶步骤在结晶器内进行，所述结晶器内设有结晶器进料口和结晶器出料口；所述结晶器进料口与所述强制循环器出料口相连通。

4.如权利要求3所述的多钒酸铵的制备方法，其特征在于，所述过滤步骤在过滤洗涤器内进行，采用90-100℃、0.5wt%-1wt%的硫酸溶液洗涤所述结晶器内结晶得到的多钒酸铵粗品；

所述过滤洗涤器设有过滤洗涤器进料口、洗液进口、洗液出口及排液口；所述过滤洗涤器进料口与所述结晶器出料口连通。

5.如权利要求1-4任一项所述的多钒酸铵的制备方法，其特征在于，所述钒酸钠溶液中钒浓度为40-70g/L，pH值为9.5-10.5。

6.如权利要求5所述的多钒酸铵的制备方法，其特征在于，调酸液采用体积分数为50%硫酸溶液。