CN114222947A - 粘结剂树脂、负型光敏树脂组合物、和包括使用其形成的黑堤的显示装置 - Google Patents

粘结剂树脂、负型光敏树脂组合物、和包括使用其形成的黑堤的显示装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及包含由式1‑1表示的化合物和由式1‑2表示的化合物的粘结剂树脂、负型光敏树脂组合物、以及包括通过使用其形成的黑堤的显示装置。

Description

粘结剂树脂、负型光敏树脂组合物、和包括使用其形成的黑堤 的显示装置
技术领域
本申请要求于2019年11月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0142549号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本申请涉及粘结剂树脂、负型光敏树脂组合物、和包括通过使用其形成的黑堤的显示装置。
背景技术
对于用作有机发光器件显示器(OLED显示器)中的绝缘层的透明堤，需要使用偏光板以减少外部光的反射。然而，使用偏光板具有亮度降低的缺点。在应用其中使用黑色颜料的黑堤代替现有的透明堤绝缘膜的情况下，可以通过减少外部光的反射来实现不包括偏光板的显示器，以及可以通过减少由偏光板引起的亮度降低来实现是当前水平两倍高的亮度。
当在用于移动显示器的黑堤的开发中实施孔图案时，存在的问题在于：当使用相关技术中的基于卡哆(cardo)的粘结剂时，图案的直线度(straightness)劣化并且在孔中产生残留物。
因此，在本领域中需要研究用于在有机发光器件中减轻外部光反射问题并改善直线度和容限的材料。
发明内容
技术问题
本申请提供了可用于改善图案形状和显影容限(development margin)的粘结剂树脂、负型光敏树脂组合物、和包括通过使用其形成的黑堤的显示装置。
技术方案
本说明书的一个示例性实施方案提供了粘结剂树脂，其包含由下式1-1表示的化合物和由下式1-2表示的化合物。
[式1-1]
Figure BDA0003505129540000021
[式1-2]
Figure BDA0003505129540000022
在式1-1和式1-2中，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；-CO-L-R；或者-CONR'R”，
L为经取代或未经取代的亚烯基；经取代或未经取代的亚环烯基；或者经取代或未经取代的亚芳基，
R、R'、和R”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；-COOH；或者经取代或未经取代的烷基，
R3、R4、R11、和R12彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的烷基，
r3、r4、r11、和r12各自为0至4的整数，
当r3为2或更大时，R3彼此相同或不同，当r4为2或更大时，R4彼此相同或不同，当r11为2或更大时，R11彼此相同或不同，以及当r12为2或更大时，R12彼此相同或不同，
L1和L2彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的亚烷基，
M1至M4为-M1'-M2'-M3'-，
M1'至M3'彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；-SO2-；经取代或未经取代的亚烷基；或者经取代或未经取代的亚芳基，以及
n和m各自独立地为1至30的整数。
本说明书的一个示例性实施方案提供了负型光敏树脂组合物，其包含：粘结剂树脂；颜料分散体；多官能单体；光引发剂；和溶剂。
本说明书的一个示例性实施方案提供了显示装置，其包括通过使用负型树脂组合物形成的黑堤。
有益效果
根据本说明书的粘结剂树脂和包含所述粘结剂树脂的负型光敏树脂组合物由于改善的直线度和优异的与颜料分散体的相容性而在残留物方面是有利的，并且可以改善表面粗糙度。
此外，通过在粘结剂树脂结构的端部引入交联基团，存在在通过使用包含所述粘结剂树脂的负型光敏树脂组合物制备图案时改善图案形状和显影容限的效果。
附图说明
图1是根据本申请的一个示例性实施方案的包括黑堤的显示装置的示意图。
图2是示出通过使用根据本申请的一个示例性实施方案的负型光敏树脂组合物形成的涂覆膜的厚度的示意图。
具体实施方式
在本说明书中，当将一个构件设置在另一个构件“上”时，这不仅包括一个构件与另一个构件接触的情况，而且还包括在这两个构件之间存在又一个构件的情况。
在本说明书中，除非另有具体描述，否则当一个部分“包括”一个构成要素时，这并不意指排除另外的构成要素，而是意指还可以包括另外的构成要素。
本说明书的一个示例性实施方案提供了粘结剂树脂，其包含由下式1-1表示的化合物和由下式1-2表示的化合物。
[式1-1]
Figure BDA0003505129540000041
[式1-2]
Figure BDA0003505129540000042
在式1-1和式1-2中，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；-CO-L-R；或者-CONR'R”，
L为经取代或未经取代的亚烯基；经取代或未经取代的亚环烯基；或者经取代或未经取代的亚芳基，
R、R'、和R”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；-COOH；或者经取代或未经取代的烷基，
R3、R4、R11、和R12彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的烷基，
r3、r4、r11、和r12各自为0至4的整数，
当r3为2或更大时，R3彼此相同或不同，当r4为2或更大时，R4彼此相同或不同，当r11为2或更大时，R11彼此相同或不同，以及当r12为2或更大时，R12彼此相同或不同，
L1和L2彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的亚烷基，
M1至M4为-M1'-M2'-M3'-，
M1'至M3'彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；-SO2-；经取代或未经取代的亚烷基；或者经取代或未经取代的亚芳基，以及
n和m各自独立地为1至30的整数。
当粘结剂树脂中包含由式1-1表示的化合物和由式1-2表示的化合物时，包含所述粘结剂树脂的负型光敏树脂组合物由于优异的与颜料分散体的相容性而在残留物方面是有利的，并且具有改善图案的表面粗糙度的效果。
此外，包含由式1-1表示的化合物和由式1-2表示的化合物的粘结剂树脂具有线性主链并且在端部包含可交联基团，因此具有改善图案形状和显影容限的效果。
具体地，粘结剂树脂通过包含基于卡哆的结构如由式1-1表示的化合物而具有优异的与颜料分散体的相容性。此外，粘结剂树脂包含由式1-2表示的化合物，从而增强粘结剂树脂的相容性。
在本说明书中，
Figure BDA0003505129540000051
意指与另一取代基键合的部分或键合部分。
在本说明书中，取代基的实例将在下面描述，但不限于此。
在本说明书中，术语“经取代或未经取代的”意指经选自以下中的一个或更多个取代基取代：氘、卤素基团、腈基、硝基、-OH、-COOH；烷基；环烷基；烯基；环烯基；和芳基，经所例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。
在本说明书中，烷基可以为直链或支化的，并且其碳原子数没有特别限制，但烷基的碳原子数可以为1至30。根据另一个示例性实施方案，烷基的碳原子数为1至20。根据又一个示例性实施方案，烷基的碳原子数为1至10。烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等，但不限于此。
在本说明书中，环烷基没有特别限制，但根据一个示例性实施方案，环烷基的碳原子数为3至30。根据又一个示例性实施方案，环烷基的碳原子数为3至20。根据又一个示例性实施方案，环烷基的碳原子数为3至10。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
在本说明书中，烯基可以为直链或支化的，其碳原子数没有限制，但根据一个示例性实施方案，烯基的碳原子数为2至30。根据又一个示例性实施方案，烯基的碳原子数为2至20。根据又一个示例性实施方案，烯基的碳原子数为2至10。烯基的具体实例优选为其中取代有芳基的烯基例如茋基(stylbenyl group)和苯乙烯基等，但不限于此。
在本说明书中，环烯基没有特别限制，但根据一个示例性实施方案，环烯基的碳原子数为3至30。根据又一个示例性实施方案，环烯基的碳原子数为3至20。根据又一个示例性实施方案，环烯基的碳原子数为3至10。环烯基的实例优选为环戊烯基和环己烯基，但不限于此。
在本说明书中，亚烷基意指烷烃中存在两个键合位置。亚烷基可以为直链的、支化的、或环状的。亚烷基的碳原子数没有特别限制，但可以为例如1至30。此外，其碳原子数可以为1至20，以及可以为1至10。
在本说明书中，亚烯基意指在烯基中存在两个键合位置。烯基可以为直链的或支化的，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为2至60。根据一个示例性实施方案，烷基的碳原子数为2至30。根据另一个示例性实施方案，烷基的碳原子数为2至20。根据又一个示例性实施方案，烷基的碳原子数为2至10。
在本说明书中，芳基没有特别限制，但可以为单环芳基或多环芳基。根据一个示例性实施方案，芳基的碳原子数为6至30。根据一个示例性实施方案，芳基的碳原子数为6至20。作为芳基的单环芳基的实例包括苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基的实例包括萘基、蒽基、茚基、菲基、芘基、苝基、三亚苯基、
Figure BDA0003505129540000061
基、芴基等，但不限于此。
在本说明书中，亚芳基意指芳基中存在两个键合位置。
在本说明书中，亚环烯基意指环烯基中存在两个键合位置。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；-CO-L-R；或者-CONR'R”。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R1为氢；-CO-L-R；或者-CONR'R”。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R1为-CO-L-R或者-CONR'R”，并且L、R、R'、和R”与式1中限定的那些相同。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R2为氢。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R1和R2为氢。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R1为-CO-L-R。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R1为-CONR'R”。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L为经取代或未经取代的亚烯基；经取代或未经取代的亚环烯基；或者经取代或未经取代的亚芳基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L为经取代或未经取代的具有2至30个碳原子的亚烯基；经取代或未经取代的具有3至30个碳原子的亚环烯基；或者经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的亚芳基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L为经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚烯基；经取代或未经取代的具有3至20个碳原子的亚环烯基；或者经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L为经取代或未经取代的具有2至10个碳原子的亚烯基；经取代或未经取代的具有3至10个碳原子的亚环烯基；或者经取代或未经取代的具有6至12个碳原子的亚芳基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L为经取代或未经取代的亚乙烯基；经取代或未经取代的亚环己烯基；或者经取代或未经取代的亚苯基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L为亚乙烯基；亚环己烯基；或者亚苯基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R、R'、和R”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；-COOH；或者经取代或未经取代的烷基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R、R'、和R”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；-COOH；或者经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R、R'、和R”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；-COOH；或者经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的烷基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R、R'、和R”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；-COOH；或者经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的烷基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R为-COOH。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R'和R”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的乙基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R'和R”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的乙基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R3、R4、R11、和R12彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的烷基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R3、R4、R11、和R12彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R3、R4、R11、和R12彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的烷基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R3、R4、R11、和R12彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的烷基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R3、R4、R11、和R12为氢。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L1和L2彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的亚烷基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L1和L2彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的亚烷基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L1和L2彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的亚烷基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L1和L2彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的亚烷基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L1和L2彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的亚丙基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L1和L2为经羟基取代的亚丙基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，M1至M4为-M1'-M2'-M3'-。
在本说明书的一个示例性实施方案中，M1'至M3'彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；-SO2-；经取代或未经取代的亚烷基；或者经取代或未经取代的亚芳基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，M1'至M3'彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；-SO2-；经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的亚烷基；或者经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的亚芳基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，M1'至M3'彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；-SO2-；经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的亚烷基；或者经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，M1'至M3'彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；-SO2-；经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的亚烷基；或者经取代或未经取代的具有6至12个碳原子的亚芳基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，M1'至M3'彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；-SO2-；经取代或未经取代的亚甲基；经取代或未经取代的亚苯基；或者经取代或未经取代的二苯基亚芴基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，M1'至M3'彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；-SO2-；经三氟甲基取代的亚甲基；经羟基、烷氧基、或-COOH取代的亚苯基；或者经羟基取代的二苯基亚芴基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，M1'和M3'彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键或者经取代或未经取代的亚芳基，以及M2'为经取代或未经取代的直接键；-SO2-；或者经取代或未经取代的亚芳基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，M1和M2由下式2表示。
[式2]
Figure BDA0003505129540000091
在式2中，
Figure BDA0003505129540000092
意指与式1相连接的部分，
M2'与式1中限定的M2'相同，
R13和R14彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；羟基；或者经取代或未经取代的烷基，以及
r13和r14为1至4的整数，并且当r13为2或更大时，R13彼此相同或不同，以及当r14为2或更大时，R14彼此相同或不同。
在本说明书的一个示例性实施方案中，M3'为经下式4取代的亚苯基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R1由下式4表示。
[式4]
Figure BDA0003505129540000101
在式4中，
Figure BDA0003505129540000102
意指与式1-1或式1-2相连接的部分，以及
L100为经取代或未经取代的亚烷基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L100为经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的亚烷基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L100为经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的亚烷基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L100为经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的亚烷基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L100为经取代或未经取代的亚乙基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L100为亚乙基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，由式1-1表示的化合物为由下式中的任一者表示的化合物。
Figure BDA0003505129540000103
Figure BDA0003505129540000111
Figure BDA0003505129540000121
Figure BDA0003505129540000131
Figure BDA0003505129540000141
Figure BDA0003505129540000151
Figure BDA0003505129540000161
在所述式中，n为1至30的整数，但不限于此。
在本说明书的一个示例性实施方案中，由式1-2表示的化合物为由以下式1-2-1和式1-2-2中的任一者表示的化合物。
[式1-2-1]
Figure BDA0003505129540000162
[式1-2-2]
Figure BDA0003505129540000163
在式1-2-1和式1-2-2中，n1至n3各自独立地为1至30的整数，但不限于此。
在本说明书的一个示例性实施方案中，由式1-1和式1-2表示的化合物的重均分子量各自独立地为3,000g/mol至8,000g/mol。
在本说明书的一个示例性实施方案中，由式1-1表示的化合物的重均分子量为3,500g/mol至7,000g/mol。
在本说明书的一个示例性实施方案中，由式1-2表示的化合物的重均分子量为5,500g/mol至6,000g/mol。
重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法来测量。
本说明书的一个示例性实施方案提供了负型光敏树脂组合物，其包含：粘结剂树脂；颜料分散体；多官能单体；光引发剂；和溶剂。
在本申请的另一个示例性实施方案中，作为多官能单体，可以使用具有烯键式不饱和双键的多官能单体。
具有烯键式不饱和双键的多官能单体的实例包括分子中具有至少一个或者两个或更多个可加成聚合的不饱和基团并且沸点为100℃或更高的化合物、或者其中引入有己内酯的多官能单体等。
分子中具有至少一个或者两个或更多个可加成聚合的不饱和基团并且沸点为100℃或更高的化合物的非限制性实例包括诸如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、或者(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的多官能单体；诸如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、或者二季戊四醇六丙烯酸酯的多官能单体；等等。
其中引入有己内酯的多官能单体的非限制性实例包括在二季戊四醇中引入有己内酯的情况、在丙烯酸四氢呋喃酯中引入有己内酯的情况、在新戊二醇羟基新戊酸酯中引入有己内酯的情况、在双酚A衍生物中引入有己内酯的情况、在基于氨基甲酸酯的多官能单体中引入有己内酯的情况等。
其具体实例包括在二季戊四醇中引入有己内酯的KAYARAD DPCA-20、KAYARADDPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120等；FA-2D；FA1DT；FA-3等，并且可以使用在丙烯酸四氢呋喃酯中引入有己内酯的KAYARAD TC-110S，或者在新戊二醇羟基新戊酸酯中引入有己内酯的KAYARAD HX-220、KAYARAD HK-620等。
其另一些实例还包括在为双酚A衍生物的环氧丙烯酸酯和酚醛清漆-环氧丙烯酸酯中引入有己内酯的那些；以及在为基于氨基甲酸酯的多官能丙烯酸酯的U-324A、U15HA、U-4HA等中引入有己内酯的那些。
具有烯键式不饱和双键的多官能单体可以单独使用或者以其两者或更多者的混合物使用。
优选地，基于负型光敏树脂组合物的总重量，具有烯键式不饱和双键的多官能单体以1重量％至30重量％的量包含在内。当其含量为1重量％或更多时，该含量在绝缘膜的光敏性或强度方面是有利的，而当其含量为30重量％或更少时，可以防止涂覆膜的粘性过度，并且防止绝缘膜的强度劣化以及图案在显影期间丢失。
在本说明书的一个示例性实施方案中，颜料分散体包含黑色有机颜料。
黑色有机颜料意指这样的颜料：其由有机材料构成，并且吸收作为单一种类的在可见光波长范围内的光以表现出基于黑色的颜色。作为黑色颜料，可以以比现有的两种或更多种颜料的组合颜料或者无机颜料更少的量使用有机颜料来实现期望的光密度(optical density，OD)。根据本说明书的示例性实施方案的组合物可以包含一种或两种或更多种作为黑色有机颜料。
根据一个示例性实施方案，可以使用基于内酰胺的颜料或基于苝的颜料作为黑色有机颜料。
根据一个实例，黑色有机颜料包括由以下式11或式12表示的化合物。
[式11]
Figure BDA0003505129540000181
在式11中，
Ra为H或者包括甲基的烷基，
R4、R5、R6、和R7彼此相同或不同，并且各自独立地为H、卤素、-COOR8、-CONR8R9、-OR8、-OOCR8、-OOCNR8R9、OH、CN、NO2、NR8R9、-NR8COR9、-N＝CR8R9、-SR8、-SOR8、-SOxR8(x＝2至3)、或者-SO2NR8R9,或者R4和R5、R5和R6、或者R6和R7彼此直接键合，或者通过O、S或NR8桥彼此键合以形成环，
Rb为包含N、O、S、CO、和COO中的一者的单环或多环基团，以及
R8和R9彼此相同或不同，并且各自独立地为H、C1至C12烷基、C3至C12环烷基、C2至C12烯基、C3至C12环烯基或C2至C12炔基，构成这些的-CH2-、-CH＝、和-C≡中的至少一者可以经-COO-、-O-、-CONR10-、＝N-、-NR10-、-S-、或-CO-取代，或者与碳键合的氢中的至少一者可以经卤素、-COOR10、-CONR10R17、-OR10、-OOCR10、-OOCNR10R17、OH、CN、NO2、-NR10COR17、-N＝CR10R17、SR10、-SOR10、-SOxR10(x＝2至3)、-SO2NR10R17、或者-NR10R17取代，在此，R10和R17各自独立地为C1至C6烷基，或者包含O、S、或NH的基团。
“包括甲基的烷基”的含义意指烷基可以为甲基，以及可以为除甲基之外的烷基。
[式12]
Figure BDA0003505129540000191
在式12中，
R11和R13彼此相同或不同，并且各自独立地为H、C1至C12烷基、C3至C12环烷基、C6至C12芳基、或者C3至C12杂芳基，构成这些的-CH2-和-CH＝中的至少一者可以经＝N-、-N＝N-、-O-、-CO-、-COO-、或者-NR15-取代，或者与碳键合的氢中的至少一者可以经卤素、-OR15、CN、或者NO2取代，并且R15为H、C1至C6烷基、C2至C6烯基、或者苯基，
R12和R14彼此相同或不同，并且各自独立地为O或NR16，并且R16为C1至C12烷基或C2至C12烯基，
R11和R12或者R13和R14也可以彼此键合以形成环(环状)，以及
Re和Rf为卤素基团，m和n各自为0至4的整数。
根据一个实例，式11的Rb可以由以下结构式表示。
Figure BDA0003505129540000192
在结构式中，Rc和Rd彼此相同或不同，并且各自独立为H、CH3、CF3、F、或者Cl。
根据一个实例，式11可以由以下结构式表示。
Figure BDA0003505129540000201
式11的化合物的代表性产品的实例包括由BASF Corp.制造的颜料IRGAPHOR BkS0100CF，式12的代表性实例包括C.I.颜料黑31和C.I.颜料黑32等。
根据本申请的另一个示例性实施方案，颜料分散体还包含一种或更多种吸收400nm至600nm的波长的至少一部分的光的颜料。在这种情况下，黑色有机颜料与吸收400nm至600nm的波长的至少一部分的光的颜料的重量比可以为100:0至90:10。
根据一个示例性实施方案，吸收400nm至600nm的波长的至少一部分的光的颜料可以包括基于黄色的颜料、基于橙色的颜料、基于棕色的颜料、和基于红色的颜料中的至少一者。具体地，吸收400nm至600nm的波长的至少一部分的光的颜料的实例包括基于黄色的颜料例如C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、和C.I.颜料黄110；C.I.颜料红123、C.I.颜料红149、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红224、C.I.颜料红139、C.I.颜料红143、C.I.颜料红166、C.I.颜料红242、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红185、C.I.颜料红208、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272；C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙62、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙72、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73；C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕41、C.I.颜料棕42；等等。
根据本申请的另一个示例性实施方案，基于涂覆膜中使用的50重量％的含量，颜料分散体还可以包含体积电阻为1011Ω.cm或更大的高电阻炭黑。黑色有机颜料与高电阻炭黑的重量比可以为99.5:0.5至90:10。
根据本申请的又一个示例性实施方案，光引发剂为用于通过光产生自由基的材料，并且优选使用选自基于苯乙酮的化合物、基于联咪唑的化合物、基于三嗪的化合物、和基于肟的化合物中的一种化合物或者两种或更多种化合物的混合物。
作为可以用作光引发剂的基于苯乙酮的化合物，可以使用选自以下中的那些：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丁醚、安息香丁醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉代-1-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-(4-溴-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮。
作为基于联咪唑的化合物，可以使用选自以下中的那些：2,2-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、和2,2'-双(邻氯苯基)-4,4,5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑。
作为基于三嗪的化合物，可以使用选自以下中的那些：3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基-3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸酯、乙基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、2-环氧基乙基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、环己基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、苄基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、3-(氯-4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酰胺、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-对二甲基氨基苯基)-1,3,-丁二烯基-s-三嗪、和2-三氯甲基-4-氨基-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪。
基于肟的化合物的实例包括1,2-辛二酮-1-(4-苯硫基)苯基-2-(o-苯甲酰肟)(Ciba-Geigy,Co.,Ltd.,CGI124)、乙酮-1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基-3-基)-1-(o-乙酰肟)(CGI 242)、肟OX-03(Ciba-Geigy,Co.,Ltd.)、NCI-831(ADEKA Co.,Ltd.)、PI-102(LGChem.Co.,Ltd.)、PBG 304、PBG 305、和PBG 3057(Trony Co.,Ltd.)等。
优选地，基于树脂组合物的总重量，光引发剂以0.5重量％至10重量％的量包含在内。更优选地，基于100重量份的具有烯键式不饱和双键的多官能单体，并且更特别地，基于树脂组合物的总重量，光引发剂可以以10重量份至300重量份的量使用(基于所使用的光引发剂的总量)，基于苯乙酮的化合物可以以0.5重量％至5重量％的量使用，或者也可以使用0.01重量％至3重量％的基于苯乙酮的化合物的混合物作为基于肟的引发剂。
基于树脂组合物的总重量，光引发剂可以另外包含0.01重量％至5重量％的加速自由基的产生的光交联敏化剂、或者0.01重量％至5重量％的加速固化的固化促进剂作为辅助组分。
作为光交联敏化剂，可以使用基于二苯甲酮的化合物，例如二苯甲酮、4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基氨基二苯甲酮、甲基-邻苯甲酰基苯甲酸酯、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、和3,3,4,4-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮；基于芴酮的化合物，例如9-芴酮、2-氯-9-芴酮、和2-甲基-9-芴酮；基于噻吨酮的化合物，例如噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、和二异丙基噻吨酮；基于呫吨酮的化合物，例如呫吨酮和2-甲基呫吨酮；基于蒽醌的化合物，例如蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌、和2,6-二氯-9,10-蒽醌；基于吖啶的化合物，例如9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,5-双(9-吖啶基戊烷)、和1,3-双(9-吖啶基)丙烷；二羰基化合物，例如苄基,1,7,7-三甲基-双环[2,2,1]庚烷-2,3-二酮、和9,10-菲醌；基于氧化膦的化合物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；基于二苯甲酮的化合物，例如甲基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、和2-正丁氧基乙基4-(二甲基氨基)苯甲酸酯；氨基增效剂，例如2,5-双(4-二乙基氨基苯亚甲基)环戊酮、2,6-双(4-二乙基氨基苯亚甲基)环己酮、和2,6-双(4-二乙基氨基苯亚甲基)-4-甲基-环戊酮；基于香豆素的化合物，例如3,3-羰基乙烯基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基-香豆素、和10,10-羰基双[1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H,11H-C1]-苯并吡喃并[6,7,8-ij]-喹嗪-11-酮；查耳酮化合物，例如4-二乙基氨基查尔酮和4-叠氮苯亚甲基苯乙酮；以及2-苯甲酰基亚甲基、或3-甲基-b-萘并噻唑啉等。
此外，作为固化促进剂，可以使用2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并
Figure BDA0003505129540000221
唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-4,6-二甲基氨基吡啶、季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇-三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(2-巯基乙酸酯)、或者三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)等。
根据上述示例性实施方案的负型光敏树脂组合物可以另外包含添加剂，只要不会不利地影响本发明的目的即可。例如，可以另外使用选自分散剂、粘合促进剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、热聚合抑制剂、和流平剂中的一种或更多种添加剂。
分散剂可以通过以下方法使用：将分散剂内部添加至其中使颜料预先经受表面处理的形式的颜料的方法，或者将分散剂外部添加至颜料的方法。作为分散剂，可以使用聚合物形式的分散剂、非离子分散剂、阴离子分散剂、或者阳离子分散剂。分散剂的非限制性实例包括聚亚烷基二醇及其酯、聚氧化烯多元醇、酯环氧烷加成产物、醇环氧烷加成产物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺环氧烷加成产物，或烷基胺等。分散剂可以单独添加或者以其两者或更多者的组合添加。
粘合促进剂的非限制性实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)-硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、或者3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
抗氧化剂的非限制性实例包括2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、或者2,6-g,t-丁基苯酚等，紫外吸收剂的非限制性实例包括2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、或者烷氧基二苯甲酮等。此外，热聚合抑制剂的非限制性实例包括氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、或者2-巯基咪唑等。
在本申请的又一个示例性实施方案中，作为溶剂，考虑到溶解性、颜料分散性、可涂覆性等，可以使用丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、丙酸2-羟乙酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、甲基-3-乙氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸乙酯、或者γ-丁醇乙酸酯等。溶剂可以单独使用或者以其两者或更多者的混合物使用。
此外，溶剂可以为选自以下中的一者或更多者：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、四氢呋喃、1,4-二
Figure BDA0003505129540000231
烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烯、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、环戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、和二丙二醇单甲醚，但不限于此。
本说明书的一个示例性实施方案提供了负型光敏树脂组合物，基于100重量份的负型光敏树脂组合物，其包含：10重量份至40重量份的粘结剂树脂；20重量份至40重量份的颜料分散体；0.1重量份至10重量份的多官能单体；0.1重量份至5重量份的光引发剂；和20重量份至50重量份的溶剂。
如果需要，基于100重量份的负型光敏树脂组合物，负型光敏树脂组合物还可以以0.1重量份至2重量份的量包含表面活性剂。
当包含在负型光敏树脂组合物中的各构成要素满足上述含量范围时，从本说明书中目标的工艺容限(process margin)、膜厚度、锥角、或残留物的观点来看，可以获得优异的物理特性。
在本说明书的一个示例性实施方案中，负型光敏树脂组合物还包含表面活性剂。
作为表面活性剂，可以使用基于氟的的表面活性剂或基于有机硅的表面活性剂。相关技术中的负型树脂组合物以500ppm或更大的量使用基于氟的的表面活性剂或基于有机硅的表面活性剂。根据本申请的示例性实施方案，基于氟的的表面活性剂或基于有机硅的表面活性剂可以以50ppm或更大且450ppm或更小的量使用。在这种情况下，即使当下涂覆基底的粗糙度相当大时，表面的流平效果也得到控制，因此，可以关于粗糙度形成预定厚度或更大的厚度。当表面活性剂以小于50ppm的量使用时，即使可以在滤色器的堆叠部分上形成黑堤的厚度f1，也几乎没有表面平坦化效果，因此由于可能出现表面缺陷而在后续工艺中可能引起问题，并且在涂覆基底的边缘处形成厚的珠。当表面活性剂以大于450ppm的量使用时，平整化效果如此好以至于不利于在滤色器的堆叠部分上形成黑堤的厚度f1。根据本申请的又一个示例性实施方案，作为碱溶性树脂粘结剂，可以使用通过使包含酸官能团的单体和能够与该单体共聚的单体共聚而形成的共聚物。与通过均聚制备的树脂相比，通过如上所述的共聚，可以增加膜的强度。此外，还可以使用通过所形成的共聚物与包含环氧基的烯键式不饱和化合物的聚合物反应制备的聚合物化合物。此外，也可以一起使用通过将包含环氧基的烯键式不饱和化合物与共聚物结构组合而形成的聚合物化合物。
包含酸官能团的单体的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、单甲基马来酸、异戊二烯磺酸、苯乙烯磺酸、5-降冰片烯-2-羧酸等。这些化合物可以单独使用或者以其两者或更多者的混合物使用。
能够与包含酸官能团的单体共聚的单体的非限制性实例包括苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环芬太酯(dicyclofentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基酯、(甲基)丙烯酸酰基辛氧基-2-羟基丙酯、丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、β-(甲基)酰氧基乙基氢琥珀酸酯、α-羟甲基丙烯酸甲酯、α-羟甲基丙烯酸乙酯、α-羟甲基丙烯酸丙酯、α-羟甲基丙烯酸丁酯、N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺等。这些化合物可以单独使用或者以其两者或更多者的混合物使用。
此外，能够与包含酸官能团的单体和能与该单体共聚的单体的共聚物聚合的包含环氧基的烯键式不饱和化合物的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基苄基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、4-甲基-4,5-环氧戊烯、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、降冰片基衍生物等。这些化合物可以单独使用或者以其两者或更多者的混合物使用。
根据上述示例性实施方案的负型光敏树脂组合物可以通过将上述组分混合来制备。
根据一个实例，首先，制备颜料分散体。颜料分散体的制备可以通过使用呈分散状态的市售颜料来代替。负型光敏树脂组合物可以通过如下来制备：将粘结剂树脂与颜料分散体混合，向其中添加多官能单体、光引发剂、和溶剂，并对所得混合物进行搅拌。
由于根据上述示例性实施方案的光敏树脂组合物是负型的，因此可以使用具有高紫外敏感性且无图案残留的材料。根据一个实例，当形成厚度为2μm的涂覆膜时，树脂组合物可以具有1012Ω·cm或更大的体积电阻和3至6的介电常数。根据另一个实例，当形成厚度为2μm的涂覆膜时，在380nm至600nm下的透光率可以小于1％，以及光密度(OD)可以为1/μm或更大。
本说明书的一个示例性实施方案提供了在形成厚度为1.5μm的涂覆膜时具有15°或更大且30°或更小的锥角的负型光敏树脂组合物。具体地，本说明书的一个示例性实施方案提供了在形成厚度为1.5μm的涂覆膜时具有18°或更大且27°或更小的锥角的负型光敏树脂组合物。
涂覆膜的厚度可以为1.5μm至2μm，但不限于此。
锥角可以通过观察扫描电子显微镜(SEM)形状来测量。
当在形成负型光敏树脂组合物的涂覆膜期间满足上述锥角范围时，工艺容限优异。
本说明书的一个示例性实施方案提供了显示装置，其包括通过使用负型树脂组合物形成的黑堤。
图1是根据本发明的包括黑堤的显示装置的示意图。
形成黑堤的方法的实例如下。
可以通过如下来形成膜：将上述负型光敏树脂组合物施加在基底的表面上，并通过预烘烤去除溶剂。作为施加方法，可以使用诸如喷涂法、辊涂法、旋涂法、棒涂法、和狭缝涂覆法的方法。预烘烤的条件根据共混组分和组成比而变化，但通常可以使预烘烤在70℃至150℃下进行0.5分钟至30分钟。
接着，通过如下形成图案：将诸如紫外线的辐射通过预定的图案掩膜照射到经预烘烤的施加膜上，并且通过使用碱性水溶液使膜显影以去除不需要的部分。作为显影方法，可以应用浸渍法、淋浴法等而没有限制。显影时间通常为约30秒至180秒。作为为显影溶液的碱性水溶液，可以使用以下的水溶液：无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、偏硅酸钠、和氨；伯胺，例如乙胺和N-丙基胺；仲胺，例如二乙胺和二正丙胺；叔胺，例如三甲胺、甲基二乙胺、和二甲基乙基胺；叔醇胺，例如二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、和三乙醇胺；环状叔胺，例如吡咯、哌啶、n-甲基哌啶、n-甲基吡咯烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、和1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯；芳族叔胺，例如吡啶、可力丁、卢剔啶、和喹啉；季铵盐例如四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵；等等。
在显影之后，将经显影的膜用流动水洗涤30秒至90秒并用空气或氮气干燥以形成图案。可以通过使用加热装置例如热板和烘箱对图案进行后烘烤来获得完成的黑堤。在这种情况下，作为后烘烤的条件，优选将图案在150℃至230℃下加热约10分钟至90分钟。
完成的黑堤具有1012Ω·cm或更大的体积电阻、3至6的介电常数、和1/μm至2/μm的光密度(OD)。
根据一个示例性实施方案的包括有机发光器件的显示装置的制备方法没有特别限制，但是例如，显示装置可以如下制备。
将透明电极例如氧化铟锡(ITO)通过溅射沉积在透明基底例如玻璃上，使其经受诸如PR施加、曝光、显影、蚀刻、和PR去除的过程以形成图案化透明电极，然后通过使用上述负型光敏树脂组合物形成黑堤。
例如，将上述负型光敏树脂组合物涂覆在其上形成有电极的基底上以形成涂覆膜，通过使用光掩膜等和包含紫外线的辐射使基底曝光，然后可以对经曝光的基底进行显影、洗涤，然后干燥以使基底图案化。随后，可以在形成的黑堤上形成用于划分各像素的分区。
然后，将有机薄膜以单层或多层沉积。有机薄膜包括发光层，并且如果需要，还可以包括用于传输或阻挡电荷的另外的层，例如电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、空穴传输层、空穴注入层和/或电子阻挡层。然后，在其上沉积金属电极层。接着，包括有机发光器件的显示装置可以通过将具有中空结构的SUS罐和基底用诸如环氧树脂的封装材料(密封剂)封装(密封)，然后将封装的产品组装成模块来制备。
如图2所示，显示装置包括颜色图案a、设置在颜色图案上的外涂层b、和设置在外涂层上的黑堤，并且黑堤可以具有0.5μm至2μm的厚度差。显示装置还可以包括其中不存在颜色图案层的白色像素d。即使在这种情况下，黑堤的厚度均匀性也可以得到保持。具体的，滤色器的像素的堆叠部分和外涂层上的黑堤的厚度f1可以为0.5μm至2μm，滤色器的像素的平坦部分和外涂层上的黑堤的厚度f2与形成在白色像素上的黑堤的厚度f3可以各自为1μm至3μm，并且f3-f1可以为0.5μm至2μm。
具体地，图2例示了其中形成有黑堤的结构。如图2所示，在施加有黑堤的下基底处，已经堆叠有滤色器a、外涂层b、金属电极c、金属线e等。根据一个实例，金属线e可以用作薄膜晶体管(TFT)的栅极。在这种情况下，当在图1的堆叠结构中观察电流的流动方向时，电流通过作为薄膜晶体管(TFT)的栅极的金属线e施加，然后经由用作阳极的金属电极c流向有机发光层和阴极。例如，滤色器、外涂层、和金属电极通常可以分别形成为具有2μm至2.5μm、1μm至3μm、和
Figure BDA0003505129540000281
至
Figure BDA0003505129540000282
的厚度。在图2中，附图标记b1为滤色器的像素的平坦部分上的外涂层的厚度，附图标记b2为滤色器的像素的堆叠部分的外涂层的厚度。
特别地，近来出于改善透射率的目的，可以添加白色像素d。在图2中，附图标记f1为滤色器的像素的堆叠部分和外涂层上的黑堤的厚度，附图标记f2为滤色器的像素的平坦部分和外涂层上的黑堤的厚度，以及附图标记f3为形成在白色像素上的黑堤的厚度。在其中各个颜色层彼此相遇并堆叠的部分处的黑堤的厚度f1与在填充了外涂层的白色像素部分上的黑堤的厚度f3之差变得极大。
由于如上所述的基底的施加有黑堤的堆叠结构的厚度的差异，表面粗糙度相当大，并且在通过使用用于黑堤的树脂组合物形成涂覆膜时，由于表面粗糙度，组合物在具有高粗糙度的颜色堆叠部分处向下流动，使得不容易形成具有预定高度的黑堤。然而，在本发明中，通过使用式1的化合物改善负型光敏树脂组合物的流动特性，使得可以形成具有预定厚度的黑堤，同时即使在具有相当大表面粗糙度的表面上的高度粗糙的部分涂覆有光敏树脂组合物，树脂组合物也不向下流动。
发明实施方式
在下文中，将提出有助于理解本发明的优选实施例。然而，以下实施例仅用于举例说明本发明，并且本发明的范围不限于以下实施例。
制备例
聚合实施例A1-1和A1-2
Figure BDA0003505129540000291
将13.0g 3,3'-二氨基-[1,1'-联苯]-4,4'-二醇和70g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)引入到圆底烧瓶中，然后通过在120℃下加热而溶解。然后，向其中引入18.5g 2,2'-((((9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(亚甲基))双(环氧乙烷)(BPFG)、30g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、和0.3g三甲胺(TEA)，然后将所得混合物在120℃下搅拌18小时。在反应完成之后，获得在将圆底烧瓶冷却至室温后获得的聚合实施例A1-1和A1-2。对于所获得的聚合实施例，重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱(GPC)来确定，并且如下所述。在下文中，组成比意指3,3'-二氨基-[1,1'-联苯]-4,4'-二醇:BPFG单体的组成比(摩尔比)。
[聚合实施例A1-1]
Figure BDA0003505129540000292
组成比35:65，Mw 4,500
[聚合实施例A1-2]
Figure BDA0003505129540000293
组成比35:65Mw 6,000
聚合实施例A1-3至A1-7
Figure BDA0003505129540000294
将100g(固体含量30％)聚合实施例A1-1放入圆底烧瓶中，向其中引入12.1g乙酸，然后将所得混合物在50℃下搅拌18小时。在反应完成之后，回收在将圆底烧瓶冷却至室温之后获得的聚合实施例A1-3。聚合实施例A1-4至A1-7也通过与聚合实施例A1-3中相同的制备方法来制备。
对于所获得的聚合实施例，重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱(GPC)来确定，并且如下所述。在下文中，组成比意指3,3'-二氨基-[1,1'-联苯]-4,4'-二醇:9,9'-双[4-(缩水甘油氧基)苯基]芴单体(BPFG单体)的组成比(摩尔比)。
[聚合实施例A1-3]
Figure BDA0003505129540000301
组成比35:65，Mw 5,000，封端比50％
[聚合实施例A1-4]
Figure BDA0003505129540000302
组成比35:65，Mw 5,000，封端比50％
[聚合实施例A1-5]
Figure BDA0003505129540000303
组成比35:65，Mw 5,000，封端比50％
[聚合实施例A1-6]
Figure BDA0003505129540000311
组成比35:65，Mw 5,000，封端比50％
[聚合实施例A1-7]
Figure BDA0003505129540000312
组成比35:65，Mw 5,000，封端比50％
聚合实施例Ax-1至Ax-7(x为2至5)
以下聚合实施例Ax-1和Ax-2(x为2至5)以与上述聚合实施例A1-1和A1-2的聚合方法相同的方式聚合，以及Ax-3至Ax-7(x为2至5)以与上述聚合实施例A1-3至A1-7的聚合方法相同的方式聚合。
[聚合实施例A2-1]
Figure BDA0003505129540000313
组成比40:60，Mw 5,000
[聚合实施例A2-2]
Figure BDA0003505129540000321
组成比40:60，Mw 7,000
[聚合实施例A2-3]
Figure BDA0003505129540000322
组成比40:60，Mw 6,000，封端比50％[聚合实施例A2-4]
Figure BDA0003505129540000323
组成比40:60，Mw 6,000，封端比50％
[聚合实施例A2-5]
Figure BDA0003505129540000324
组成比40:60，Mw 6,000，封端比50％
[聚合实施例A2-6]
Figure BDA0003505129540000331
组成比40:60，Mw 6,000，封端比50％
[聚合实施例A2-7]
Figure BDA0003505129540000332
组成比40:60，Mw 6,000，封端比50％
[聚合实施例A3-1]
Figure BDA0003505129540000333
组成比40:60，Mw 5,000
[聚合实施例A3-2]
Figure BDA0003505129540000334
组成比40:60，Mw 7,000
[聚合实施例A3-3]
Figure BDA0003505129540000341
组成比40:60，Mw 5,000，封端比50％
[聚合实施例A3-4]
Figure BDA0003505129540000342
组成比40:60，Mw 5,000，封端比50％
[聚合实施例A3-5]
Figure BDA0003505129540000343
组成比40:60，Mw 5,000，封端比50％
[聚合实施例A3-6]
Figure BDA0003505129540000344
组成比40:60，Mw 5,000，封端比50％
[聚合实施例A3-7]
Figure BDA0003505129540000351
组成比40:60，Mw 5,000，封端比50％
[聚合实施例A4-1]
Figure BDA0003505129540000352
组成比40:60，Mw 5,000
[聚合实施例A4-2]
Figure BDA0003505129540000353
组成比40:60，Mw 7,000
[聚合实施例A4-3]
Figure BDA0003505129540000354
组成比40:60，Mw 5,000，封端比50％
[聚合实施例A4-4]
Figure BDA0003505129540000361
组成比40:60，Mw 5,000，封端比50％
[聚合实施例A4-5]
Figure BDA0003505129540000362
组成比40:60，Mw 5,000，封端比50％
[聚合实施例A4-6]
Figure BDA0003505129540000363
组成比40:60，Mw 5,000，封端比50％
[聚合实施例A4-7]
Figure BDA0003505129540000364
组成比40:60，Mw 5,000，封端比50％
[聚合实施例A5-1]
Figure BDA0003505129540000371
组成比33:67，Mw 3,500
[聚合实施例A5-2]
Figure BDA0003505129540000372
组成比33:67，Mw 4,000
[聚合实施例A5-3]
Figure BDA0003505129540000373
组成比33:67，Mw 3,800，封端比50％
[聚合实施例A5-4]
Figure BDA0003505129540000374
组成比33:67，Mw 3,800，封端比50％
[聚合实施例A5-5]
Figure BDA0003505129540000381
组成比33:67，Mw 3,800，封端比50％
[聚合实施例A5-6]
Figure BDA0003505129540000382
组成比33:67，Mw 3,800，封端比50％
[聚合实施例A5-7]
Figure BDA0003505129540000383
组成比33:67，Mw 3,800，封端比50％
聚合实施例R1(LG Chem)
Figure BDA0003505129540000384
Mw 5,500
聚合实施例R2(LG Chem)
Figure BDA0003505129540000391
组成比60:40，Mw 6,000
聚合实施例R3(LG Chem)
Figure BDA0003505129540000392
Mw 3,000
光引发剂(OXE-03)
Figure BDA0003505129540000393
多官能交联剂(DPHA)
Figure BDA0003505129540000394
在结构式中，a和b为1至30的整数。
实施例和比较例
通过使用下表1中描述的组分来制备负型光敏树脂组合物。
具体地，基于100重量份的负型光敏树脂组合物，通过包含下表1中描述的重量份的各组分和21.5重量份的溶剂来制备负型光敏树脂组合物。
将制备的负型光敏树脂组合物在以下条件下固化，然后进行评估，并且结果示于下表1中。
在旋涂之后，进行软烘烤，然后使用曝光装置进行曝光，使用显影溶液(2.38重量％TMAH溶液)进行显影，然后进行后烘烤。
抗蚀剂评估条件：SOB 100℃/120秒，PEB 230℃/30m，厚度1.5μm至2.0μm，曝光：70mJ/cm2投影(projection)，显影：23℃，2.38重量％TMAH溶液，搅拌(puddle)，DI水冲洗
[锥角的测量]
20°至25°(◎)，
18°或更大且小于20°，和大于25°且27°或更小(○)，
15°或更大且小于18°，和大于27°且30°或更小(△)，
大于30°(X)
[表面粗糙度]
在原子力显微镜(AFM)测量期间的均方根粗糙度(RMS，Root mean squareroughness)值(nm)
优异(○)：小于1.0nm
合格(△)：1.0nm至2.0nm
差(X)：大于2.0nm
[显影容限]
图案原型保持时间：40秒或更久(◎)、30秒或更久且小于40秒(○)、20秒或更久且小于30秒(△)、以及小于20秒(X)
[直线度]
优异(○)：图案的形状是直的，并且无凹痕或突起
合格(△)：图案的形状大多是直的，并且存在不严重的凹痕或突起
差(X)：图案的形状是弯曲的，并且存在严重的凹痕或突起
[残留物]
无残留物(◎)：在通过SEM观察期间屏幕中无残留物或者1个或更少的残留物(无残留物)，
很少(○)：两个或更多且五个或更少(很少)，
正常(△)：存在五个或更多的残留物，但仅存在细残留物(正常)，
大量(X)：存在五个或更多的残留物和大的残留物
[表1]
Figure BDA0003505129540000421
颜料分散体：来自SKC的SML-76样品
多官能单体：DHPA
光引发剂：OXE-03
表面活性剂：BYK-307
根据表1可以确定，与比较例相比，实施例具有改善的直线度，与颜料分散体的相容性优异，因此从残留物的观点来看是有利的，以及根据显影时间在图案的尺寸(CD)和锥角的测量方面可以具有优异的容限。

Claims (12)

1.一种粘结剂树脂，包含由下式1-1表示的化合物和由下式1-2表示的化合物：
[式1-1]
Figure FDA0003505129530000011
[式1-2]
Figure FDA0003505129530000012
在式1-1和式1-2中，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；-CO-L-R；或者-CONR'R”，
L为经取代或未经取代的亚烯基；经取代或未经取代的亚环烯基；或者经取代或未经取代的亚芳基，
R、R'、和R”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；-COOH；或者经取代或未经取代的烷基，
R3、R4、R11、和R12彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的烷基，
r3、r4、r11、和r12各自为0至4的整数，
当r3为2或更大时，R3彼此相同或不同，当r4为2或更大时，R4彼此相同或不同，当r11为2或更大时，R11彼此相同或不同，以及当r12为2或更大时，R12彼此相同或不同，
L1和L2彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的亚烷基，
M1至M4为-M1'-M2'-M3'-，
M1'至M3'彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；-SO2-；经取代或未经取代的亚烷基；或者经取代或未经取代的亚芳基，以及
n和m各自独立地为1至30的整数。
2.根据权利要求1所述的粘结剂树脂，其中M1'和M3'彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；或者经取代或未经取代的亚芳基，以及
M2'为经取代或未经取代的直接键；-SO2-；或者经取代或未经取代的亚芳基。
3.根据权利要求1所述的粘结剂树脂，其中M1和M2由下式2表示：
[式2]
Figure FDA0003505129530000021
在式2中，
Figure FDA0003505129530000022
意指与式1相连接的部分，
M2'与式1中限定的M2'相同，
R13和R14彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；羟基；或者经取代或未经取代的烷基，以及
r13和r14为1至4的整数，并且当r13为2或更大时，R13彼此相同或不同，以及当r14为2或更大时，R14彼此相同或不同。
4.根据权利要求1所述的粘结剂树脂，其中R1和R2为氢。
5.根据权利要求1所述的粘结剂树脂，其中R1为-CO-L-R；或者-CONR'R”，并且
L、R、R'、和R”与式1中限定的那些相同。
6.根据权利要求1所述的粘结剂树脂，其中由式1-1表示的化合物和由式1-2表示的化合物的重均分子量各自独立地为3,000g/mol至8,000g/mol。
7.一种负型光敏树脂组合物，包含：根据权利要求1至6中任一项所述的粘结剂树脂；颜料分散体；多官能单体；光引发剂；和溶剂。
8.根据权利要求7所述的负型光敏树脂组合物，还包含表面活性剂。
9.根据权利要求7所述的负型光敏树脂组合物，其中所述颜料分散体包含黑色有机颜料。
10.根据权利要求7所述的负型光敏树脂组合物，其中基于100重量份的所述负型光敏树脂组合物，所述负型光敏树脂组合物包含：
10重量份至40重量份的所述粘结剂树脂；
20重量份至40重量份的所述颜料分散体；
0.1重量份至10重量份的所述多官能单体；
0.1重量份至5重量份的所述光引发剂；和
20重量份至50重量份的所述溶剂。
11.根据权利要求7所述的负型光敏树脂组合物，其中当形成厚度为1.5μm的涂覆膜时，所述负型光敏树脂组合物的锥角为18°或更大且27°或更小。
12.一种显示装置，包括通过使用根据权利要求7所述的负型树脂组合物形成的黑堤。
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