CN114222829A - 电解质需求减少的从铅酸电池水性回收铅的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

在连续电化学铅回收工艺中从铅酸电池的铅膏中回收铅。在特别优选的方面，将铅膏加工以去除残留硫酸盐，且将如此处理的铅膏进行去除残留水分并将二氧化铅还原为一氧化铅的热处理步骤。有利地，这种预处理将避免二氧化铅累积和电解质稀释。

Description

电解质需求减少的从铅酸电池水性回收铅的系统和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年6月13日提交的美国临时申请No.62/860928的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明的领域是使用电解工艺从脱硫铅膏中回收铅的改进工艺，特别是本发明涉及在这种回收工艺中电解质和水平衡的保护。
背景技术
背景技术描述包括可用于理解本发明的信息。它不是承认本文提供的任何信息是现有技术或与当前要求保护的发明相关，或者任何具体或隐含引用的出版物是现有技术。
本文中确定的所有出版物均通过引用并入，其程度与每个单独出版物或专利申请明确地且单独指示通过引用并入的程度相同。在并入的引用文件中术语的定义或使用与本文中提供的该术语的定义不一致或相反时，本文中提供的该术语的定义适用而引用文件中该术语的定义不适用。
已经做出各种努力来摆脱回收铅酸电池(LAB)中的冶炼操作，并使用更环保的解决方案。例如，美国专利No.4927510教导在脱硫工艺后从电池污泥中回收基本上所有纯金属形式的铅。在另一个实例中，加拿大专利No.1310837还教导从脱硫膏中回收金属形式的铅。用适合电解沉积的酸将膏浸出，并使用过氧化氢将不溶的PbO2还原。遗憾的是，‘510专利和‘837专利要求使用含氟电解质(例如氟硼酸或氟硅酸)，这同样存在问题。
为了克服与含氟电解质相关的一些困难，如在美国专利No.5262020和美国专利No.55520794中所述，将脱硫的铅活性材料溶解在甲磺酸中。另一方面，如国际专利公开No.WO2015/077227所述，也可以在甲磺酸中进行铅回收，而无需脱硫。在此，已发现螯合剂与诸如MSA的溶剂(例如EDTA)的包含物在酸性pH下提高铅氧化物和硫酸铅盐的溶解性，从而允许通过电沉积从此类溶剂中回收铅。如将理解的，二氧化铅在此类溶剂中保持不溶性。此外，在铅材料先前已脱硫(例如，使用氢氧化钠形成可溶性硫酸钠)时，则预处理的铅膏仍然含有大量残余硫酸盐和水性脱硫介质，其又导致铅回收中使用的下游电解质受到污染和稀释。
如在美国专利No.8409421中所述，可以使用过氧化氢还原二氧化铅，该专利教导了从脱硫铅膏中回收铅的电解工艺。在此，用含有氯化铵的溶液将铅膏浸出以形成两相反应产物。反应产物的固相用过氧化氢浸出以还原不溶的PbO2并形成第二两相反应产物。两种反应产物的液相经过电解形成金属铅。然而，尽管在此类液体工艺中二氧化铅量显著减少，但需水量并非微不足道，且水的存在稀释了电解质，从而增加了电解质的需求和成本。在连续铅回收工艺中也会遇到类似问题并经常被放大，如申请US 2017/0352927、US 2018/0127852和US 2018/0355494所述。
因此，尽管本领域已知使用电解质回收铅的多种方法，但所有或几乎所有方法都存在一个或多个缺点。最值得注意的是，虽然这些方法避免了与冶炼操作相关的环境问题，但电解质管理和二氧化铅还原方面出现了新的困难。因此，仍然需要改进的用于铅酸电池的无熔炼回收方法，尤其是以避免二氧化铅累积、电解质污染和/或电解质稀释的方式。
发明内容
本发明主题涉及避免二氧化铅累积、电解质稀释和污染的各种系统和方法，特别是在无熔炼电化学铅回收工艺中。
在本发明主题的一个方面，发明人设想了一种在从脱硫的铅酸电池铅膏中回收金属铅的电化学铅回收操作中减少电解质损失的方法。这种方法具有提供脱硫铅膏的步骤，其中，该脱硫铅膏包括二氧化铅(lead dioxide)、一氧化铅(leadoxide)、氢氧化铅和/或碳酸铅，并且还包括残留硫酸盐。该方法包括洗涤步骤，其中，用水洗涤脱硫铅膏，从而形成具有残留水的经洗涤的脱硫铅膏。该方法包括加热经洗涤的脱硫铅膏，以将残留水减少至等于或小于10wt％，并将至少50％的二氧化铅还原为一氧化铅，从而形成干燥的分解脱硫铅膏。在又一步骤中，将干燥的分解脱硫铅膏与再循环(recycled)电解质结合以形成富含铅离子的电解质，并且在又一步骤中，将富含铅离子的电解质进行电化学铅回收操作，从而在阴极上回收金属铅并生成再循环电解质。
例如，脱硫铅膏可使用水性碱(aqueous base)脱硫和/或可包括0.1wt％至10wt％的量的残留硫酸铅。在期望的情况下，还设想在加热步骤之前使脱硫铅膏进行压滤步骤。
进一步的实施方式包括从经洗涤的脱硫铅膏中去除残留水。优选地，从经洗涤的脱硫铅膏中去除水包括压滤和/或使用来自加热经洗涤的脱硫铅膏的步骤的废热。
在一些实施方式中，与洗涤前的脱硫铅膏相比，洗涤脱硫铅膏的步骤将经洗涤的脱硫铅膏中残留硫酸盐的量减少至少50％、至少70％或至少90％。
在一些实施方式中，加热脱硫铅膏的步骤将残留水减少至等于或小于10wt％、等于或小于5wt％、或等于或小于2wt％，而加热脱硫铅膏的步骤可将至少25％、至少50％、至少70％或至少90％的二氧化铅还原为一氧化铅。在进一步的实施方式中，加热步骤在窑中进行，以使材料在加热结束时的温度为400℃至700℃或500℃至560℃。例如，可进行时间为5分钟至15分钟的加热(例如，在进入进料端或回转窑和离开回转窑的产品端之间测量)。进一步设想的是再循环电解质可包含烷烃磺酸，例如甲磺酸。
可选地，减少电解质损失的方法包括从富含铅离子的电解质和/或再循环电解质中去除固体的步骤。例如，固体包括二氧化铅、硫酸铅或板栅铅中的至少一者。
通常，但不是必需的，电化学铅回收操作使用移动阴极。在这种情况下，电化学铅回收操作可包括在阴极的一部分上还原铅离子同时从阴极的另一部分去除金属铅的步骤。根据需要或期望，可从富含铅离子的电解质和/或再循环电解质中去除残留硫酸铅。优选地，金属铅具有至少95wt％、或至少97wt％、或至少99wt％的纯度。此外，回收的金属铅的密度小于5g/cm3或小于2g/cm3。
在本发明主题的另一方面，发明人设想了一种在电化学铅回收操作中减少二氧化铅积聚的方法，所述电化学铅回收操作从铅酸电池的铅膏中回收金属铅，并使用和再循环二氧化铅不溶于其中的电解质。优选地，这种方法将包括提供铅膏的步骤，其中，铅膏包含二氧化铅和不超过2.0wt％的残留硫酸盐，以及加热铅膏以将至少25％的二氧化铅还原为一氧化铅的进一步步骤，从而形成分解的铅膏，以及将分解的铅膏与再循环电解质组合以形成富含铅离子电解质的另一步骤。在又一步骤中，将富含铅离子的电解质进行电化学铅回收操作，从而在阴极上回收金属铅并生成再循环电解质。
在一些实施方式中，铅膏为脱硫铅膏。设想的铅膏可还包含至少10wt％的量的残留水。如将理解的，在加热步骤之前，可将铅膏进行压滤的步骤。
在进一步的实施方式中，加热铅膏的步骤将至少60％或至少70％或至少90％的二氧化铅还原为一氧化铅。此外，加热铅膏的步骤还可将残留水减少至等于或小于10wt％、等于或小于5wt％、或等于或小于2wt％。可在窑中进行加热，使材料在加热结束时的温度为400℃至700℃或500℃至560℃。优选地，但不是必需的，再循环电解质包含烷烃磺酸(例如，甲磺酸)。
在其他实施方式中，减少电化学铅回收中二氧化铅积聚的方法可包括从富含铅离子的电解质和/或再循环电解质中去除固体的步骤。例如，固体包括二氧化铅、硫酸铅或板栅铅中的至少一者。
在又一实施方式中，电化学铅回收操作使用移动阴极。在这种情况下，电化学铅回收操作可包括在阴极的一部分上还原铅离子同时从阴极的另一部分去除金属铅的步骤。如果期望，设想的方法还包括从富含铅离子的电解质和/或再循环电解质中去除残留硫酸铅的步骤。最典型地，金属铅具有至少95wt％、或至少97wt％、或至少99wt％的纯度。回收的金属铅具有小于5g/cm3的密度或小于2g/cm3的密度。如果期望，本文提出的方法还可包括铸块金属铅的进一步步骤。此外，设想可以从加热步骤或在加热步骤之前从压滤铅膏的步骤收集(并再使用)水。
在其他实施方式中，在从脱硫的铅酸电池铅膏中回收金属铅的连续电化学铅回收操作中，保持电解质的有效浓度并减少电解质中二氧化铅积聚的方法包括提供脱硫铅膏，其中，所述脱硫铅膏包含二氧化铅、氢氧化铅和/或碳酸铅，并且还包含残留硫酸盐。所述方法还包括洗涤脱硫铅膏，从而形成经洗涤的脱硫铅膏，该经洗涤的脱硫铅膏包含存在于脱硫铅膏中的约10wt％至30wt％的残留水。然后加热该经洗涤的脱硫铅膏，以将残留水减少至等于或小于10wt％，并将至少50％的二氧化铅还原为一氧化铅，从而形成干燥的分解脱硫铅膏。干燥的分解脱硫铅膏随后与电解质结合以形成富含铅离子的电解质。该富含铅离子的电解质在其上形成并回收金属铅的阴极上进行电化学铅回收操作，并形成再循环电解质溶液。
在其他实施方式中，在从脱硫铅膏中回收金属铅的连续电化学铅回收操作中，保持电解质的有效浓度并减少电解质中二氧化铅积聚的方法还包括在窑中加热经洗涤的脱硫铅膏，其中，经洗涤的脱硫铅膏具有任何形状且在任何维度上不超过1英寸。
从以下对优选实施方式的详细描述以及附图(其中，相同的数字表示相同的部件)，本发明主题的各种目的、特征、方面和优点将变得更加明显。
附图说明
图1是根据本发明主题的铅回收工艺的示例性图解。
图2是描述水分/重量损失随各个温度变化的示例性图表。
图3是描绘各种氧化态的铅在特定温度下随时间变化的示例性相片。
图4是描绘各种氧化态的铅随各个温度变化的示例性相片。
图5是描绘在溶解热处理的铅膏样品后在再循环电解质中的残留量的示例性图表。
图6是描绘在溶解热处理的铅膏样品后在再循环电解质中的铅离子浓度的示例性图表。
具体实施方式
在最常见的用于拆解铅酸电池(LAB)的工艺中，产生铅膏、塑料和板栅铅。然后，这些部件的液压分离处理允许分开大部分塑料和板栅铅，从而分离铅膏。用于回收金属铅的铅膏的常规处理通常包括铅膏的脱硫，然后是用酸性溶剂的酸中和。然而，在实践中，脱硫铅膏仍然包括大量来自溶解硫酸钠的残留硫酸盐以及其他残留固体(例如，氢氧化铅、一氧化铅、二氧化铅、板栅铅和塑料)。而脱硫膏的酸中和将很容易溶解氢氧化铅(Pb(OH)2)和一氧化铅(PbO)；残留二氧化铅(PbO2)、残留板栅铅和残留塑料保持不溶；残留硫酸盐(例如，硫酸钠)将与电解质中的甲磺酸(MSA)反应以形成Na-MSA和硫酸铅，从而形成沉淀物并减少电解质溶剂中可用的MSA。
此外，考虑到优选的铅回收操作以连续工艺再循环电解质，脱硫铅膏中的二氧化铅在电解质中累积，从而进一步限制再循环电解质溶液的有效性。
尽管洗涤脱硫铅膏(例如用水)可以减少残留硫酸盐的量，但是铅膏中现在存在的洗涤水将稀释电解质溶液，从而降低再循环电解质溶液的有效性。更具体地，来自额外洗涤步骤的残留水分(通常约10wt％至30wt％)显著稀释电解质，因此，需要额外的烷烃磺酸(例如，MSA)或从稀释的电解质中除去水，从而阻碍再循环电解质溶液的有用性。
关于处理脱硫铅膏或非脱硫铅膏中不溶性残留固体的其他常规策略，可以使用热处理(例如加热)将酸不溶性PbO2转化为酸溶性PbO。参见，例如Caulder和Simon，1974年，J.Electrochem.Soc.，121:1546-1551。然而，铅膏中残留硫酸盐不利于热处理，因为它们产生有害气体和不溶性硫酸铅，从而导致不适合热处理的含有硫酸盐的铅膏。此外，大多数脱硫铅膏或非脱硫铅膏中残留的塑料成分存在进一步加剧了热处理的困难。
有利地，设想的主题包括洗涤(例如，用水洗涤)具有残留固体的脱硫铅膏的过程，从而产生具有减少的残留固体的经洗涤的铅膏，特别地具有减少或去除的残留硫酸盐的经洗涤的铅膏。例如，可将脱硫铅膏进行洗涤步骤，以用溶解的硫酸钠除去碱溶液(例如，在使用氢氧化钠或碳酸盐脱硫的情况下)。通常，与未经洗涤(例如用水)的铅膏相比，洗涤步骤将脱硫铅膏中残留硫酸盐的量减少至少50wt％、或至少70wt％、或至少90wt％。更具体地，洗涤步骤将脱硫铅膏中残留硫酸盐的量减少至少50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％或90wt％。替选地或者另外地，洗涤步骤可将脱硫铅膏中残留硫酸盐的量减少为约0.1wt％至约10wt％、0.1wt％至2wt％、0.1wt％至1wt％、0.1wt％至0.7％、0.5wt％至0.7wt％或0.1wt％至0.5wt％的量。更具体地，经洗涤的脱硫铅膏含有约不超过5wt％、不超过4wt％、不超过3wt％、不超过2wt％、不超过1.9wt％、不超过1.8wt％、不超过1.7wt％、不超过1.6wt％、不超过1.5wt％、不超过1.4wt％、不超过1.3wt％、不超过1.2wt％、不超过1.1wt％、不超过1wt％、不超过0.9wt％、不超过0.8wt％、不超过0.7wt％、不超过0.6wt％、不超过0.5wt％、不超过0.4wt％、不超过0.3wt％、不超过0.2wt％、或不超过0.1wt％的量的残留硫酸盐。通常，经洗涤的脱硫铅膏含有约0.5wt％至2.5wt％且最典型地不超过2.0wt％的量的残余硫酸盐。
值得注意的是，经洗涤的铅膏包括电解质稀释的洗涤溶液；然而，由于残留硫酸盐已被去除/减少，经洗涤的铅膏现在可以通过热处理加热，从而去除额外的洗涤溶液(例如水)，并将经洗涤的铅膏中至少25％和至多至少90％的二氧化铅(PbO2)转化为一氧化铅(PbO)。因此，设想的方法有效地允许减少电解质损失/稀释，并在从经洗涤的脱硫铅膏中回收金属铅的铅回收操作中减少酸不溶性二氧化铅(和硫酸铅)的积聚。此外，经洗涤的脱硫铅膏可在热处理之前进行降低水分含量(例如，水含量)的步骤，例如压滤和/或使用来自热处理步骤的再循环工艺热的加热。
从不同的角度考虑，发明人现已经发现电化学铅回收工艺、尤其是电解质再循环且再使用的连续电化学铅回收工艺可以通过预处理脱硫铅膏从而避免与电解质稀释和再循环电解质中的二氧化铅累积相关的困难而得以显著改善。有利地，通过热处理具有至少10wt％(例如，10wt％至30wt％)的水含量和不超过2.0wt％的硫酸盐含量的铅膏的预处理是环境友好的，可以以连续方式进行，并将产生适于在适当电解质(例如酸性电解质，如硫酸、甲磺酸、氟硼酸等，或碱性电解质，如浓NaOH溶液)中溶解的充分干燥和分解的铅膏。优选地，热处理后的干燥和分解的铅膏的水含量等于或小于10wt％。更优选地，热处理后的干燥和分解的铅膏的含水量不超过9.5wt％、9wt％、8.5wt％、8wt％、7.5wt％、7wt％、6.5wt％、6wt％、5.5wt％、5wt％、4.5wt％、4wt％、3.5wt％、3wt％、2.5wt％、2wt％、1.5wt％或1wt％。最优选地，热处理后的干燥和分解的铅膏的水含量不大于5wt％或不大于2wt％。
此外，热处理后的干燥和分解的铅膏比热处理之前的铅膏少至少25％的二氧化铅。即，经热处理的(例如，加热的)铅膏的二氧化铅的量减少至少25％，并且通常，与热处理之前的铅膏的二氧化铅含量相比，经热处理的铅膏的二氧化铅量减少至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90wt％、至少95％或至少97％。除热处理外，如本文所公开的，预处理还可包括洗涤铅膏，其中铅膏为脱硫铅膏或非脱硫铅膏，并在热处理之前洗涤以去除残留固体(例如硫酸盐)。
在特别优选的方法中，预处理是热预处理步骤，其中热处理之前的铅膏的水含量至少为10wt％(例如，10wt％至30wt％、10wt％至25wt％、10wt％至20wt％、10wt％至15wt％、12wt％至15wt％、12wt％至14wt％、12wt％至13wt％、10wt％至14wt％或10wt％至13wt％)。如将容易理解的，可以通过各种方式(例如过滤、压滤、离心、溶剂交换等)来调节水含量。在优选的实施方式中，热处理之前的经洗涤的铅膏具有不超过15wt％、不超过14wt％或不超过13wt％的水含量。然后将经洗涤的铅膏进行热脱水和分解，以使经处理的铅膏具有显著降低的水含量(例如，10wt％或更小、9wt％或更小、8wt％或更小、7wt％或更小、6wt％或更小、5wt％或更小、小于5wt％、或小于4wt％、或小于3wt％或小于2wt％)和显著降低的二氧化铅含量(例如，小于10wt％、或小于7wt％、或小于5wt％、或小于3wt％)。通常，与热处理之前的铅膏中的二氧化铅相比，热预处理使得经处理的铅膏中的二氧化铅量减少全部二氧化铅的至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％或至少97％，使其成为除二氧化铅以外的氧化物(即α-PbOx、β-PbOx、(x<2)Pb3O4、PbO(四方晶型的)、PbO(正交晶型的))。
此外，热预处理在某些情况下将通过热分解减少塑料组分的量。最有利地，设想的热预处理消除了减少不溶于大多数电解质的二氧化铅的需要，并避免了电解质稀释。从不同角度看，电解质中与经预处理的铅膏结合的相对少量的残留未溶解固体主要是硫酸铅，其可以容易地进行常规脱硫步骤，该步骤可以是铅回收操作的一部分，也可以是单独的过程。
在本发明主题的一个示例性实施方式中，如图1所示，电池回收装置(plant)通常包括拆卸站，在该拆卸站中，蓄电池被分解并粉碎成合适的尺寸，以便进一步处理。该拆卸站还将对各种组分进行初始分离，以便使用传统分离方法去除液相(主要是硫酸和溶解物质)、板栅铅和塑料颗粒。剩余的铅膏(主要包括一氧化铅、二氧化铅和硫酸铅)可以随后进行脱硫步骤。在示例性方面，使用碱进行脱硫，使得硫酸铅转化为不溶性氢氧化铅(或碳酸盐)，从而形成可溶性硫酸钠。最典型地，二氧化铅在这些条件下不起反应，仍然是一种不溶性组分。虽然该脱硫步骤将去除相当大比例的硫酸铅，但应了解的是，残留的硫酸铅将保留在膏中以及残留的溶解硫酸钠(在除了使用再循环电解质的连续工艺以外的工艺中，这通常不会有问题)。从铅酸电池中回收铅的连续工艺(其中电解质被再循环并且该方法被连续重复)也可称为“闭环工艺”。
在脱硫工艺中从不溶性膏中去除主要部分的可溶性硫酸钠后，膏/沉淀物随后进行洗涤步骤，该步骤通常涉及使用水性溶剂重新浆化脱硫膏。如通篇所公开的，洗涤步骤将有利地降低经洗涤的膏中的硫酸盐浓度(和残留塑料含量)。在期望的情况下，洗涤膏可进行进一步的水分去除步骤，通常在压滤机中进行。替选地或者另外地，来自热处理的废热可以用于蒸发经洗涤的膏中存在的至少一些水。正如应该容易理解的那样，所有去除的水可以再循环到装置，并在各种工艺步骤中使用(例如，作为新电解质的补充水)，以减少总的水需求。如期望或需要时，可以通过多种方式(包括沉淀、结晶或通过离子交换)去除洗涤水中的可溶性硫酸盐。
值得注意的是，在一些实施方式中，热处理是使用回转窑的连续热处理，该回转窑在允许所有二氧化铅中的至少25％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％或至少97％转化为除二氧化铅以外的氧化物(即α-PbOx、β-PbOx、(x<2)Pb3O4、PbO(四方晶型的)、PbO(正交晶型的))的条件下运行。优选地，热处理主要产生Pb3O4和PbO(四方晶型的)，并且最优选主要产生PbO(四方晶型的)。例如，在优选的热处理工艺之后，残留二氧化铅以等于或小于10wt％、等于或小于8wt％、等于或小于6wt％、等于或小于4wt％、等于或小于2wt％、等于或小于1wt％的浓度存在，同时至少70wt％、至少80wt％、至少85wt％、至少90wt％、或至少95wt％的PbO(四方晶型的)由二氧化铅形成，剩余物优选Pb3O4作为主要铅氧化物物质。从不同角度来看，全部二氧化铅中的至少80％、至少85％、至少90％将转化为PbO(四方晶型的)和/或Pb3O4。有利地，所有这些非二氧化铅物质可溶于烷烃磺酸(例如，甲磺酸)，因此可以在不需要螯合剂溶解硫酸铅的工艺中进行电化学回收。此外，尤其是在使用脱硫和热分解的情况下，应了解，所有如此产生的铅物质都适合在本文所述的工艺中循环至消失(即，残留量的不溶性硫酸铅可以供给脱硫操作，残留量的二氧化铅可以供给热处理等)。
]为此，热处理通常需要在足够的时间和温度下加热铅膏，以将二氧化铅分解为α-PbOx、β-PbOx、(x<2)Pb3O4、PbO(四方晶型的)和/或PbO(正交晶型的)，并蒸发大部分或全部的残留水。例如，如下文更详细讨论的，合适的温度为至少约190℃、或至少约350℃、或至少约400℃、或至少约460℃、或至少约530℃、或至少约550℃、或至少约560℃。因此，合适的加热温度范围将为350℃至550℃、或450℃至570℃、或480℃至580℃、或500℃至575℃。使用各种方式对加热材料进行分析，可以很容易地确定合适的加热时间。然而，由于不同的铅物质将具有不同的颜色，如下文更详细所示，因此可以调整加热温度和持续时间，以使这种干燥的分解铅膏主要呈黄色，这指示四方晶型的一氧化铅。
值得注意的是，可使用任何合适的加热工艺/技术，在足以分解二氧化铅的时间和温度下加热铅膏。在示例性实施方式中，使用分批加热、用于连续加热的流化床反应器、传送带炉、移动热源或回转窑来进行铅膏的加热。虽然可以使用任何合适的加热工艺并且很容易对其进行调整以加热铅膏来去除残留水并将二氧化铅转化为一氧化铅，但优选使用回转窑，因为该方法能够破碎铅膏中的聚集物，从而释放水分且增加铅膏的除水效率。
一旦热处理达到期望的产物组成(例如，干燥的分解铅膏)，则冷却经处理的铅膏，然后根据需要在适当的溶剂/电解质中溶解。虽然本领域中许多电解质是众所周知的，但通常优选电解质为烷烃磺酸(尤其是甲磺酸)或强碱(以足以生成可溶性铅酸盐的浓度)。在经处理的铅膏溶解后，形成富含铅离子的电解质，然后进行电化学还原，其中铅离子在阴极处被还原以形成金属铅。最优选地，阴极是移动阴极(例如，盘型阴极)，在阴极的一部分上铅被还原，并且同时从阴极的另一部分收获金属铅，通常作为微米和纳米结构的金属铅产物。最典型地，这样生产的铅是高纯度铅，纯度为至少95％、更典型地至少97％、或至少98％、或至少99％。此外，回收的高纯度铅的密度小于5g/cm2、小于4g/cm2、小于3g/cm2或小于2g/cm2。US 2017/0352927、US 2018/0127852和US 2018/0355494中描述了此类铅生产的特别优选的系统和方法，其通过引用并入本文。
因此，应认识到，连续电化学铅生产工艺可以提供经预处理的铅膏，该铅膏也以连续方式提供。一旦以期望量回收金属铅，电解质具有显著降低(铅离子耗尽的电解质)的铅离子浓度并可以再循环至工艺中，以溶解进一步预处理的铅膏。有利地，添加经预处理的、干燥的分解铅膏不会显著增加富含铅离子的溶剂中的不溶性物质的量，该经预处理的铅膏也不会提供任何大量的水或其他稀释电解质的液体。
更具体地，可以保留和再使用有效浓度的电解质。也就是说，鉴于在干燥的分解铅膏的电化学处理后形成的再生的耗尽铅离子的电解质不会累积过量的水或二氧化铅(PbO2)的事实，再循环电解质能够在预处理(例如，窑加热和可选洗涤)的干燥的分解铅膏上重复使用，以连续回收金属铅。
当然，应该注意，任何固体都可以从富含铅离子的电解质和/或再循环电解质中去除(例如，通过沉降、离心、过滤等)。由于这些固体主要是少量的残留硫酸铅和/或二氧化铅，因此这些固体可以供回至整个工艺，或供回至脱硫操作和/或热预处理，如图1所示。同样，当电解质包含残留可溶性硫酸钠时，应认识到此类硫酸盐可以通过多种方式(包括沉淀、结晶和/或离子交换)轻易去除。
特别地，富含铅离子的电解质可还包括残留的固体板栅铅，且该方法可还包括过滤(在烷烃磺酸/MSA之后)以去除任何残留固体板栅铅。
实施例
在第一组实验中，发明人开始确定允许从铅膏(例如未洗涤的、洗涤的、脱硫的、未脱硫的或其他)中去除水分的加热条件，该水分通常是或包含洗涤步骤和/或脱硫步骤中的水或其他水性溶液。将膏在100℃至105℃加热，并根据重量损失测量液相蒸发。图2描述了在20℃至650℃温度范围内的示例性结果。值得注意的是，在超过220℃的温度(远高于水的沸点)时，发生显著的水去除。有利的，在这样和更高的温度下，铅膏不仅由于蒸发而重量损失，而且还经历了明显的相变，在不断升高的温度下，随着加热时段的延长，也可以观察到这种相变。例如，图3显示了在525℃烘箱温度以10分钟增量加热铅膏的示例性结果。从图片中可以很容易地看出，随着时间的推移，颜色变化显著，表明从PbOx(1<x<2)过渡到PbO(四方晶型的)。类似地，当不同的脱硫铅膏样品分别经受不同的温度时，氧化状态很容易区分，如图4所示，从原始铅膏(raw lead paste)开始，以PbO结束(在670℃的正交晶型)。
然后，发明人研究了铅膏处理的不同温度是否对如此处理的铅膏在电解质中、尤其是在甲磺酸中的溶解/残留有效果。更具体地，不同温度下的样品用MSA消解。在此，将10g经热处理的材料添加到100mL 20％MSA中，并让其搅拌1小时。过滤出固体并重新称重，分析滤液中溶解的铅离子。图5和图6示出了示例性结果。从数据中可以很容易地看出，铅膏在升高温度下的热处理显著减少了未溶解残留物的量(图5)，而MSA中的铅离子量显著增加(图6)。还有趣的是，发现了两种类型的PbO晶体结构：α和β。在529℃时，β构型与铅氧化物(Pb3O4)一起转化为PbO。在更高的温度下，四方晶形转变为更紧密结合的正交晶形构型。在400℃区域的材料收缩以及超过600℃的高温窑试验中最终硬化情况下，可以观察到这种整体重构。因此，通常较不优选600℃的温度，而低于450℃的温度将产生较低量的电解质可溶的铅形式。采用如上所述的类似方法，观察到以下结果，如下表1所示：
表1.
Figure BDA0003501977280000131
Figure BDA0003501977280000141
基于表1中的上述批次结果，发明人随后研究了各种连续热处理方案，尤其是使用回转窑，其中回转窑的进料端接收脱硫铅膏，出料端释放经热处理的铅膏。示例性的回转煅烧窑(窑)具有旋转壳体、轮带、耳轴轮组件、止推辊(thrust roller)、带有吹扫式旋转膨胀波纹管密封件的进料/出料烟道、变速链传动器、带可调坡度的整体式底座框架、电炉、喷水冷却器、可拆卸壳体飞行筒、可拆卸进料/出料外部挡板(knocker)、可拆卸内部刮板、可拆卸底座热电偶组件、带螺旋叶片的可拆卸进料坝、带料斗的螺旋给料机、排放控制设备和控制仪表。
旋转壳体尺寸在整个长度上为外径7 1/4”O.D.x 6 1/2”I.D.x 11’-3”，且包括6’-8”长的加热段和3’-0”长的冷却段。该壳体由离心铸造型HH型合金制成。通过具有四个独立的温度控制区的54kW电炉，通过辐射和传导作为主要传热方式间接提供热量。电炉包括安装在炉纤维绝缘材料中的加热元件和设计成允许在窑的加热长度上的精确温度分布。通过K型热电偶测量四个区域中每个区域的壳体区域温度，并通过SCR控制器控制区域加热元件的电流强度，将壳体区域温度保持在其设计设定值。通过在壳体外表面上间接喷水进行冷却。喷水装置由环绕壳体的外壳容纳，该外壳配有顶部喷洒歧管、底部排水连接和迷宫式端部密封件。壳体由两个轮带支撑，每个轮带跨在一组两个耳轴轮上。每个耳轴轮轴的轴承都安装在可调垫片上，该垫片连接到整体式底座框架上。止推辊位于进料端轮带的两侧，并安装在连接至整体式底座的可调垫上。止推辊将壳体保持在其适当的纵向位置。材料在窑中的停留时间由壳体的坡度和速度控制。通过将支撑底座框架枢转到期望位置，可调整壳体坡度。
除了通过壳体提供可选的惰性吹扫气外，还可以用惰性气体吹扫设备的以下区域：进料和出料波纹管密封件、进料和出料密封配合面、进料机、产物收集桶和观察口。吹扫气体(空气)最常用于最大限度地减少固体氧化并防止废气着火。吹扫气体可以通过转子流量计来计量，并通过连接到两个供应源、一个在线供应源和一个预备供应源(通常为12个气缸组)的阀歧管输送，以允许不间断的吹扫流。排放控制设备包括火焰罩、焦油滴、水套冷凝器、文丘里喷水洗涤器、填充床洗涤器、旋风分离器、袋式除尘器、排气扇和互连管道系统。扫气通过窑和排放设备排放到大气中。
当原料加热时，表面水分首先蒸发，然后氢氧化铅和二氧化铅转化为一氧化铅。当在530℃(+/-7℃)的目标产物温度下获得最高品质的产物时，煅烧的材料经历了从红色到橙色再到黄色的多种颜色变化。如果煅烧的材料过热，则材料颜色恢复为橙色，变得较不易碎。
对于示例性操作，回转窑布置为逆流操作，壳体转速设置为5rpm，壳体坡度设置为0.8度(°)，以达到预计的保留时间。在所有试验中，进料速率保持不变。调整壳体区温度，以达到530℃目标产物温度所期望的颜色特性。在稳定状态下，获得如下表2所示的以下结果。
表2.工艺总结-出料端：
Figure BDA0003501977280000151
Figure BDA0003501977280000161
表3.工艺总结-进料端：
Figure BDA0003501977280000162
参考表2和表3，当进料材料尺寸减小(例如，小于1”最大尺寸)时、炉排放端的壳体温度限制在最大580℃且在560℃正常温度运行时、且炉进料端的壳体温度限制在最大770℃且在730℃正常温度运行时，获得期望的结果。这些条件是实现整体黄色产物的典型条件，该产品在约520℃至530℃温度出窑，主要为PbO(四方晶型)内容物(即PbO2到PbO的转化至少为60mol％、或至少为70mol％、或至少为80mol％、或至少为85mol％、或至少为90mol％)。因此，无论形状如何，经洗涤的铅膏进料材料的任何尺寸都不超过1英寸。
如本文描述中以及随后的整个权利要求书中所使用的，除非上下文另有明确说明，否则“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”的含义包括复数指代。而且，如本文描述中所使用的，除非上下文另有明确说明，否则“在...中(in)”的含义包括“在...中(in)”和“在...上(on)”。
此外，如本文所用，除非上下文另有说明，否则术语“联接到(coupled to)”旨在包括直接联接(其中彼此联接的两个元件彼此接触)和间接联接(其中至少一个另外的元件位于这两个元件之间)。因此，术语“联接到”和“与…联接(coupled with)”被同义使用。此外，除非上下文相反地规定，否则本文阐述的所有范围应被解释为包括它们的端点，并且开放式范围应被解释为仅包括商业上可行的数值。同样地，除非上下文中相反地规定，否则所有数值的列表都应被解释为包含中间值。
然而，对于本领域技术人员明显的是，在不偏离本文的发明构思的情况下，除了已经描述的那些之外，还可以进行更多的修改。因此，除了本公开的精神外，本发明的主题不受限制。而且，在解释本公开时，所有的术语应以符合上下文的最宽泛的可能方式来解释。特别地，术语“包含(comprises)”和“包含(comprising)”应被解释为以非排他性方式指代元素、组件或步骤，表明所指代的元素、组件或步骤可以存在、使用或与未明确指出的其他元素、组件或步骤组合。

Claims (65)

1.一种保留电化学铅回收操作中的电解质的方法，所述电化学铅回收操作从脱硫的铅酸电池铅膏中回收金属铅，所述方法包括：
提供所述脱硫铅膏，其中，所述脱硫铅膏包含二氧化铅、氢氧化铅和/或碳酸铅，并且还包含残留硫酸盐；
洗涤所述脱硫铅膏，从而形成含有残留水的经洗涤的脱硫铅膏；
加热所述经洗涤的脱硫铅膏，以将所述残留水减少至等于或小于10wt％，并将至少25％的二氧化铅还原为一氧化铅，从而形成干燥的分解脱硫铅膏；
将所述干燥的分解脱硫铅膏与再循环电解质结合，以形成富含铅离子的电解质；和
将所述富含铅离子的电解质进行所述电化学铅回收操作，从而在阴极上回收金属铅并生成再循环电解质。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱硫铅膏使用水性碱脱硫。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述脱硫铅膏中的残留硫酸盐以0.1wt％至10wt％的量存在。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，用水洗涤从所述脱硫铅膏中去除至少50％的残留硫酸盐。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，用水洗涤从所述脱硫铅膏中去除至少70％的残留硫酸盐。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，用水洗涤从所述脱硫铅膏中去除至少90％的残留硫酸盐。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在洗涤步骤之前将所述脱硫铅膏进行压滤步骤的步骤。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括从所述经洗涤的脱硫铅膏中去除所述残留水。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，去除所述残留水包括压滤和/或使用来自加热所述经洗涤的脱硫铅膏的步骤中的废热。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，加热所述经洗涤的脱硫铅膏的步骤将所述残留水减少至等于或小于所述干燥的分解脱硫铅膏的5wt％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，加热所述经洗涤的脱硫铅膏的步骤将所述残留水减少至等于或小于所述干燥的分解脱硫铅膏的2wt％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，加热所述经洗涤的脱硫铅膏的步骤将所述经洗涤的脱硫铅膏中存在的至少50％的二氧化铅还原为一氧化铅。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，加热所述经洗涤的脱硫铅膏的步骤将所述经洗涤的脱硫铅膏中存在的至少70％的二氧化铅还原为一氧化铅。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，加热所述经洗涤的脱硫铅膏的步骤将所述经洗涤的脱硫铅膏中存在的至少90％的二氧化铅还原为一氧化铅。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，加热步骤在窑中进行，使得所述干燥的分解脱硫铅膏在加热结束时的温度为400℃至700℃。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，加热步骤在窑中进行，使得所述干燥的分解脱硫铅膏在加热结束时的温度为500℃至560℃。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，执行加热步骤，直到所述干燥的分解脱硫铅膏的温度为500℃至560℃，并且其中，执行加热步骤，使得所述干燥的分解脱硫铅膏在500℃至560℃的温度保持0至10分钟的时间。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述再循环电解质包含烷烃磺酸。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述再循环电解质包含甲磺酸。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述电化学铅回收操作使用移动阴极。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述电化学铅回收操作包括在阴极的一部分上还原铅离子同时从所述阴极的另一部分去除金属铅的步骤。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括从所述富含铅离子的电解质和/或所述再循环电解质中去除固体的步骤。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述固体包含二氧化铅、硫酸铅和板栅铅中的至少一者。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述金属铅的纯度为至少95％。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述金属铅的密度小于5g/cm3。
26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述金属铅的密度小于2g/cm3。
27.一种在电化学铅回收操作中减少二氧化铅积聚的方法，所述电化学铅回收操作从铅酸电池的铅膏中回收金属铅，并使用和再循环二氧化铅不溶于其中的电解质，所述方法包括：
提供所述铅膏，其中，所述铅膏包含二氧化铅和不超过2.0wt％的硫酸盐；
加热所述铅膏以将至少50％的所述二氧化铅还原为一氧化铅，从而形成分解的铅膏；
将所述分解的铅膏与再循环电解质结合，形成富含铅离子的电解质；和
将所述富含铅离子的电解质进行电化学铅回收操作，从而在阴极上回收金属铅并生成再循环电解质。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述铅膏为脱硫铅膏。
29.根据权利要求27至28中任一项所述的方法，其中，所述铅膏包含至少10wt％的量的残留水。
30.根据权利要求27至29中任一项所述的方法，还包括在加热步骤之前将所述铅膏进行压滤步骤的步骤。
31.根据权利要求27至30中任一项所述的方法，其中，加热所述铅膏的步骤将至少60％的所述二氧化铅还原为一氧化铅。
32.根据权利要求27至30中任一项所述的方法，其中，加热所述铅膏的步骤将至少70％的所述二氧化铅还原为一氧化铅。
33.根据权利要求27至30中任一项所述的方法，其中，加热所述铅膏的步骤将至少90％的所述二氧化铅还原为一氧化铅。
34.根据权利要求27至33中任一项所述的方法，其中，加热所述铅膏的步骤将所述分解的铅膏中的残留水减少至小于10wt％。
35.根据权利要求27至33中任一项所述的方法，其中，加热所述铅膏的步骤将所述分解的铅膏中的残留水减少至等于或小于5wt％。
36.根据权利要求27至35中任一项所述的方法，其中，在窑中执行加热步骤，使得所述分解的铅膏在加热结束时的温度为550℃至570℃。
37.根据权利要求27至35中任一项所述的方法，其中，在窑中执行加热步骤，使得所述分解的铅膏在加热结束时的温度为530℃至550℃。
38.根据权利要求27至37中任一项所述的方法，其中，所述再循环电解质包含烷烃磺酸。
39.根据权利要求27至37中任一项所述的方法，其中，所述再循环电解质包含甲磺酸。
40.根据权利要求27至39中任一项所述的方法，其中，所述电化学铅回收操作使用移动阴极。
41.根据权利要求27至40中任一项所述的方法，其中，所述电化学铅回收操作包括在阴极的一部分上还原铅离子同时从所述阴极的另一部分去除金属铅的步骤。
42.根据权利要求27至41中任一项所述的方法，还包括从所述富含铅离子的电解质和/或所述再循环电解质中去除固体的步骤。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述固体包含二氧化铅、硫酸铅和板栅铅中的至少一者。
44.根据权利要求27至43中任一项所述的方法，其中，所述金属铅的纯度为至少95％。
45.根据权利要求27至44中任一项所述的方法，还包括将所述金属铅铸块或将所述金属铅铸造成期望形状的步骤。
46.根据权利要求27至45中任一项所述的方法，还包括以下步骤：从加热步骤或从在所述加热步骤之前压滤所述铅膏的步骤收集水，并在所述电化学铅回收操作中使用所述水中的至少一些。
47.根据权利要求27至46中任一项所述的方法，其中，所述金属铅的密度小于5g/cm3。
48.根据权利要求27至47中任一项所述的方法，其中，所述金属铅的密度小于2g/cm3。
49.一种在连续电化学铅回收操作中保留有效浓度的电解质并减少所述电解质中二氧化铅积聚的方法，所述连续电化学铅回收操作从脱硫的铅酸电池铅膏中回收金属铅，所述方法包括：
提供所述脱硫铅膏，其中，所述脱硫铅膏包含二氧化铅、氢氧化铅和/或碳酸铅，并且还包含残留硫酸盐；
洗涤所述脱硫铅膏，从而形成经洗涤的脱硫铅膏，所述经洗涤的脱硫铅膏包含存在于所述脱硫铅膏中的约10wt％至30wt％的残留水；
加热所述经洗涤的脱硫铅膏，以将所述残留水减少至等于或小于10wt％，并将至少50％的二氧化铅还原为一氧化铅，从而形成干燥的分解脱硫铅膏；
将所述干燥的分解脱硫铅膏与电解质结合，形成富含铅离子的电解质；和
将所述富含铅离子的电解质进行所述电化学铅回收操作，从而在阴极上回收金属铅并生成再循环电解质。
50.根据权利要求49所述的方法，其中，所述脱硫铅膏使用水性碱脱硫。
51.根据权利要求49至50中任一项所述的方法，其中，所述脱硫铅膏中的残留硫酸盐以0.1wt％至10wt％的量存在。
52.根据权利要求49至51中任一项所述的方法，其中，用水洗涤从所述脱硫铅膏中去除至少60％的残留硫酸盐。
53.根据权利要求49至52中任一项所述的方法，还包括在洗涤步骤之前将所述脱硫铅膏进行压滤步骤的步骤。
54.根据权利要求49至53中任一项所述的方法，其中，加热所述经洗涤的脱硫铅膏的步骤将所述残留水减少至等于或小于所述干燥的分解脱硫铅膏的5wt％。
55.根据权利要求49至54中任一项所述的方法，其中，加热所述经洗涤的脱硫铅膏的步骤将所述经洗涤的脱硫铅膏中存在的至少60％的二氧化铅还原为一氧化铅。
56.根据权利要求49至55中任一项所述的方法，其中，加热步骤在窑中进行，使得所述干燥的分解脱硫铅膏在加热结束时的温度为500℃至560℃。
57.根据权利要求49至55中任一项所述的方法，其中，执行加热步骤，直到所述干燥的分解脱硫铅膏的温度为500℃至560℃，并且其中，执行加热步骤，使得所述干燥的分解脱硫铅膏在500℃至560℃的温度保持0至10分钟的时间。
58.根据权利要求49至57中任一项所述的方法，其中，加热步骤在窑中执行，其中，将所述经洗涤的脱硫铅膏提供给窑，并且其中，所述经洗涤的脱硫铅膏的任何维度的尺寸都不超过1英寸。
59.根据权利要求49至58中任一项所述的方法，其中，所述再循环电解质包含烷烃磺酸。
60.根据权利要求49至58中任一项所述的方法，其中，所述再循环电解质包含甲磺酸。
61.根据权利要求49至60中任一项所述的方法，其中，所述电化学铅回收操作使用移动阴极。
62.根据权利要求49至61中任一项所述的方法，其中，所述电化学铅回收操作包括在阴极的一部分上还原铅离子同时从所述阴极的另一部分去除金属铅的步骤。
63.根据权利要求49至62中任一项所述的方法，还包括从所述富含铅离子的电解质和/或所述再循环电解质中去除固体的步骤，其中，所述固体包含二氧化铅、硫酸铅和板栅铅中的至少一者。
64.根据权利要求49至63中任一项所述的方法，其中，所述金属铅的纯度为至少95％。
65.根据权利要求49至64中任一项所述的方法，其中，所述金属铅的密度小于5g/cm3。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1248801A (zh) * 1999-08-31 2000-03-29 沈阳环境科学研究所 废旧蓄电池铅清洁回收技术
US8323595B1 (en) * 2011-09-03 2012-12-04 Toxco, Inc. Recovery of high purity lead oxide from lead acid battery paste
CN104141045A (zh) * 2014-08-20 2014-11-12 北京化工大学 一种从废铅膏中回收氧化铅的方法
CN105981212A (zh) * 2013-11-19 2016-09-28 艾库伊金属有限公司 用于铅酸蓄电池的非冶炼回收的设备和方法
CN107889511A (zh) * 2015-05-13 2018-04-06 艾库伊金属有限公司 用于回收铅酸电池的闭环式系统和方法
CN108603242A (zh) * 2015-12-02 2018-09-28 艾库伊金属有限公司 用于连续的碱性铅酸电池再循环的系统和方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1682562A (en) 1926-03-17 1928-08-28 Atlantic Refining Co Treatment of lead sludge
NZ183268A (en) * 1976-02-19 1978-09-20 Gould Inc Process for recycling junk lead-acid batteries comprising the formation of lead carbonate lead monoxide
US4269811A (en) 1978-10-10 1981-05-26 Nl Industries, Inc. Production of lead monoxide from lead sulfate with acetic acid
IL118397A0 (en) 1996-05-23 1996-09-12 Margulead Ltd Process for the recovery of lead from spent batteries
WO1999044942A1 (en) 1998-03-03 1999-09-10 Nile Limited Thermal process for conversion of active material from spent lead acid batteries to lead monoxide
US7507496B1 (en) 2004-12-07 2009-03-24 Toxco, Inc Process for recovering lead oxides from exhausted batteries
GB0622249D0 (en) 2006-11-08 2006-12-20 Univ Cambridge Tech Lead recycling
CN100576626C (zh) 2008-07-11 2009-12-30 东莞市松山科技集团有限公司 一种可实现废旧铅酸蓄电池全循环再生的工艺方法
US8715615B2 (en) 2011-07-06 2014-05-06 Retriev Technologies Incorporated Recovery of high purity lead oxide from lead acid battery paste
CN104862481A (zh) 2014-02-21 2015-08-26 超威电源有限公司 一种含氧化铅废料的回收利用方法
CN104868187B (zh) * 2014-02-21 2017-06-06 北京化工大学 一种从废铅膏中直接回收铅酸电池负极用氧化铅的方法
CN107268028A (zh) * 2017-06-30 2017-10-20 湘潭大学 一种从废旧铅酸电池铅膏制备精铅的方法
CN107732350B (zh) * 2017-10-09 2019-12-06 超威电源有限公司 一种利用铅酸蓄电池的正极废铅泥制备红丹的方法
CN109763143B (zh) * 2019-01-22 2020-01-21 华中科技大学 一种废铅酸电池的资源化回收处理方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1248801A (zh) * 1999-08-31 2000-03-29 沈阳环境科学研究所 废旧蓄电池铅清洁回收技术
US8323595B1 (en) * 2011-09-03 2012-12-04 Toxco, Inc. Recovery of high purity lead oxide from lead acid battery paste
CN105981212A (zh) * 2013-11-19 2016-09-28 艾库伊金属有限公司 用于铅酸蓄电池的非冶炼回收的设备和方法
CN104141045A (zh) * 2014-08-20 2014-11-12 北京化工大学 一种从废铅膏中回收氧化铅的方法
CN107889511A (zh) * 2015-05-13 2018-04-06 艾库伊金属有限公司 用于回收铅酸电池的闭环式系统和方法
CN108603242A (zh) * 2015-12-02 2018-09-28 艾库伊金属有限公司 用于连续的碱性铅酸电池再循环的系统和方法

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