CN114213961A - 一种防紫外硬化膜 - Google Patents
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Abstract
本发明属于薄膜技术领域，公开一种防紫外硬化膜，在现有高清晰、高硬度耐磨和低闪点硬化膜基础上进行改善，使其具有防紫外的效果。包括透明支持体及涂布在所述透明支持体任一表面的防紫外防眩硬化层，所述防紫外防眩硬化层采用涂布液经紫外光固化、干燥后形成；所述涂布液保护如下重量份的各物质：改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物10～35份、有机溶剂27～87.49份、流平剂0.01～3份、光引发剂0.5～5份、双壳空心纳米球2份～30份。本发明通过利用纳米氧化锌的优异的光电学性能，相比有机紫外吸收剂，不仅可以达到同样的紫外吸收效果，还能进一步提高涂层的机械性能，同时不会改变硬化膜的b*值。
Description
技术领域
本发明属于薄膜的制备技术领域，具体涉及一种防紫外硬化膜。
背景技术
随着电子信息产业的高速发展，各种电子终端和电子产品正向多功能化和一体化方向发展，使用的环境也多种多样，给人们的工作和生活带来了极大的便利的同时，也因为多种环境的限制而影响了使用效果。在这些环境中，不再仅仅是通过防眩、提高清晰度、改善闪点等方式来解决“眩光”的问题，还需要考虑耐候性、延长使用寿命、更优异的机械性能等的问题。
在户外、车辆等显示终端上，受紫外线照射的机率比在室内更频繁，而紫外线的存在会加速使用的硬化膜以及显示屏的老化，所以为了提高使用寿命以及使用效果，硬化膜需要具有吸收紫外线的性能。同时电子显示装置都会发射蓝光，长时间使用会对人眼造成一定程度的损伤和不适，而蓝光和紫外光波段非常接近，防紫外的同时也能起到一定的防蓝光效果。一般为了使硬化膜具有紫外吸收的效果，都是在配方里添加紫外吸收剂。添加的紫外吸收剂通常为高分子有机物，在使用过程中容易出现与配方体系不匹配容易析出或沉淀，降低硬化膜的透光率和清晰度，而且需要添加较多的量才能达到效果，会一定程度的降低硬化膜的物理性能以及耐候性不强上时间使用容易析出小分子等问题。有机紫外吸收剂通常颜色较深，不仅从肉眼看会改变硬化膜的颜色，而且还会改变硬化膜的b*值，影响硬化膜在显示领域的实用效果。
因此，有必要设计一种不降低原有低闪点、高耐磨、高透光率、高清晰不泛白的性能，增加紫外吸收性能、耐候性和机械性能的硬化膜，能够克服现有问题不能兼顾的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种防紫外硬化膜，具有不降低原有低闪点、高耐磨、高透光率、高清晰不泛白的性能，增加紫外吸收性能、耐候性和机械性能。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种防紫外硬化膜，包括透明支持体及涂布在所述透明支持体任一表面的防紫外防眩硬化层，所述防紫外防眩硬化层采用涂布液经紫外光固化、干燥后形成；所述涂布液保护如下重量份的各物质：
所述改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物是采用如下步骤制备而成：
步骤一：制备纳米ZnO；
步骤二：对纳米ZnO进行改性；
步骤二：将改性的纳米ZnO嫁接到聚氨酯丙烯酸酯低聚物上；
所述对纳米ZnO进行改性是将1重量份纳米ZnO添加到3-4重量份的甲基丙烯酸甲酯、3-4重量份的丙烯酸正丁酯和0.2-0.3重量份丙烯酸正十八酯混合液中搅拌使得纳米ZnO呈油性。
作为本申请改进的技术方案，所述改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物或芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的一种，改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物分子量为1500～2000，黏度介于25000～35000之间；并且所述改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的官能度数介于6～9。
作为本申请改进的技术方案，嫁接氧化锌纳米粒子的直径H介于10～90nm。
作为本申请改进的技术方案，纳米氧化锌的重量占到低聚物总重量的0.2％～0.5％。
作为本申请改进的技术方案，所述双壳空心纳米球为纳米二氧化硅和纳米二氧化钛组成得混合体；所述双壳空心纳米球整体的直径D介于50nm～100nm之间，其中二氧化硅直径为D1，二氧化钛直径为D2，D1与D2的比值介于4:1～8:1之间，双壳空心纳米球整体表面积介于54.472m2g-1～82.336m2 g-1。
作为本申请改进的技术方案，所述流平剂包括非反应型的聚醚有机硅、反应型的聚醚改性有机硅，或反应型的聚酯改性有机硅、丙烯酸酯类流平剂、氟改性丙烯酸酯共聚物性剂中的一种或多种。
作为本申请改进的技术方案，所述光引发剂采用自由基聚合光引发剂。
作为本申请改进的技术方案，所述有机溶剂为：甲基异丁酮、环己酮、二异丁酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、异丙醇、异丁醇、甲苯或二甲苯中的任意一种或两种混合物。
作为本申请改进的技术方案，所述支持体可选自三乙酰纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。
作为本申请改进的技术方案，所述硬化膜厚度介于0.5μm～4μm之间。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明使用的是纳米氧化锌作为紫外吸收剂来代替通常使用的有机紫外吸收剂，相比有机紫外吸收剂在耐候性方面更稳定，不用担心随着使用时间的增长而出现小分子吸收的情况，以及温度变化而出现的失效等问题。有机紫外吸收剂在使用时也会受到一定限制，一方面会存在吸收剂与其它助剂存在冲突而失效的问题，所以在实际需求与助剂选择方面会有一定的限制；另一方面为了达到所需要的紫外吸收率，往往需要加较多的添加量，而有机紫外吸收剂颜色都较深，造成的结果就是宏观上硬化膜发生黄变，b*值也会发生较大的变化，而用作显示用的硬化膜则对b*值有要求，使用纳米氧化锌则可以完美的解决此问题。
2.本发明涂层中加入二氧化硅和二氧化钛组成的双壳空心纳米球来使硬化膜优异的光学性能和机械性能，而纳米粒子因为比表面积非常大，极易发生团聚，尺寸变化太大就会产生一系列问题如表观上的晶点缺陷。而通过将纳米氧化锌嫁接到低聚物上，则可以最大限度的保证纳米氧化锌不和纳米球发生团聚，保证了硬化膜的光学性能。
3.纳米氧化锌因为嫁接到低聚物上，而低聚物是涂层的主体框架，因此纳米氧化锌也均匀分布在涂层内侧、上层和表面。所以可以最大限度的吸收紫外光线，因为一般有机紫外吸收剂都存在于表面或涂层上层，本发明中相比有机紫外吸收剂可以达到层层吸收的效果，这样可有效降低位于硬化膜下的显示屏受紫外照射而造成老化的问题。纳米氧化锌在涂层里也广泛的分布，不用担心表层和涂层上部因为刮擦等问题造成损失后，防紫外效果明显降低的问题，在耐候性方面也比有机紫外吸收剂优势明显。
4.本发明中，由于二氧化硅和二氧化钛组成的双壳空心纳米本身具有超疏水性，因此硬化膜也具有一定的疏水性能，相应的具有自清洁和防雾效果，不必添加额外的助剂来达到此效果。加上优异的紫外吸收性能，因此该硬化膜特别适用于户外以及紫外线接触较多的地方的电子产品和显示屏等，使用寿命明显增长，维护保养也更方便。由于蓝光非常接近紫外光，因此该硬化膜在能够较好的防紫外线的基础上，具有一定的防蓝光效果，而电子产品和显示器在使用中都会发射出蓝光，蓝光对观看者的眼睛会有负面影响，因此即使在室内以及不经常接触紫外光的环境下也具有较好的效果，因此本发明硬化膜具有广泛的应用范围。
5.本发明中，因为现有技术双壳空心纳米球的存在可以使涂层较薄的情况下就获得优异机械性能，而经过纳米氧化锌嫁接的低聚物在成膜后，可以进一步降低涂层厚度来达到所需的效果。通常紫外吸收和UV光固化效果是两个截然对立的问题，提高紫外吸收必然会降低UV固化效果，通常可以用降低涂层厚度来提高UV固化效果，但是降低涂层厚度，必然会影响机械性能。而本发明就可以解决此问题，较薄的涂层具有优异的性能，同时具有优异的紫外吸收效果，影响UV光固化程度的不利程度降到最低。
而且本发明采用一次涂布固化完成，不用多次涂布，减少了工艺步骤，有利于降低成本。
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。
结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：
图1是二氧化硅和二氧化钛组成的双壳空心纳米球结构示意图。
图2是本发明防紫外硬化膜的截面结构示意图，其中，1、透明支持体，2、防眩光层，3、双壳空心纳米球，4、纳米氧化锌。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图,对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例,本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。除非另作定义,此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
一种防紫外硬化膜，包括透明支持体及涂布在透明支持体任一表面的防眩硬化层，所述防眩硬化层采用涂布液经紫外光固化、干燥后形成，所述涂布液包括如下重量份的各物质：
其中，所述改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物是聚氨酯丙烯酸酯低聚物嫁接纳米氧化锌粒子，低聚物是一种具有感光基团的树脂，分子量较低。在光固化产品的各组分中，光固化产品的主框架就是低聚物，光固化后涂层的主要性能，例如物理力学性能、柔韧性、耐化学品性和耐黄变性等都与低聚物性能正相关。低聚物选用低粘度的树脂，可以减少活性稀释剂和有机溶剂的用量；但低粘度树脂往往分子量低，会影响成膜后的物理化学性能；粘度过高的树脂，同样分子量也较大，虽然成膜后的物理化学性能优异，但是低聚物在稀释溶胀过程中难度明显加大，且在生产过程中更容易出现类似流平不均、纹路等表观问题，因此所述改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物或芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的一种，改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物分子量为1500～2000，黏度介于25000～35000之间。官能度低，交联密度低，低聚物的固化收缩率越低，有利于提高固化膜对基材的附着力，但是相应的物理性能就会降低；低聚物官能度增加，交联密度提高，相应的物理性能也会随之增加，但同时固化收缩率也会明显增加，宏观表现为硬化膜翘曲增大，严重时会影响硬化膜的应用。因此所述改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的主体低聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物或芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的一种；并且所述改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的官能度数介于6～9。聚氨酯丙烯酸酯(PUA)分子中有氨酯键，能在高分子链间形成多种氢键，使固化膜具有优异的耐磨性和柔韧性，断裂伸长率高，同时具有良好的耐化学药品性和耐高、耐低温性能，较好的耐冲击性，对塑料等基材有较好的附着力，是光固化硬化膜中非常理想的主体成膜材料。官能度小于6，交联密度低，柔韧性相对较好但是硬度、耐磨性会相对较差，影响硬化膜的性能。而官能度高于9，成膜后硬度耐磨性能非常好，但是柔韧性相对差，硬化膜硬而脆，在生产硬化膜时影响成品收卷。
改性低聚物就是对一般的聚氨酯丙烯酸酯低聚物进行进一步处理，使其嫁接上纳米ZnO粒子。氧化锌具有3.3eV的直接带隙能量，导致尺寸小于7nm的粒子产生量子限制效应，随着粒子尺寸的减小带隙变宽。这种带隙能量的增加可以通过随着粒径减小，吸光度和光致发光测量值而发生蓝移来证明。因此，当ZnO为纳米尺寸时就具有一定的紫外吸收性能，嫁接到低聚物上，则使树脂也具有紫外光吸收的性能。由于纳米氧化锌也具有良好的可见光穿透性，加入纳米氧化锌不会影响功能膜的光学性能。同时氧化锌作为金属氧化物，相比有机物，在物性方面特别是硬度耐磨方面对涂层硬度耐磨具有增益的效果。当ZnO尺寸小于10nm时，其粒子活性太大，不利于嫁接处理，在合成时容易产生副反应，而且表面能较大，在接下来的使用中不易进行分散，使用也有收到一定影响。而尺寸大于90nm时，紫外吸收效果会降低，当发生团聚形成的粒子会粒径较大，容易产生晶点缺陷，同时尺寸越大，紫外吸收效果反而降低。嫁接氧化锌纳米粒子的直径H介于10～90nm。当纳米氧化锌嫁接的量少于0.2％时，紫外达不到所需的效果；当嫁接的量大于0.5％时，会严重影响硬化膜的光固化效果，从而影响硬化膜的各项性能，因为本发明使用的就是UV固化，纳米氧化锌嫁接的量介于聚氨酯丙烯酸酯低聚物总量的0.2％-0.5％。
低聚物含量越低则硬化膜涂层越薄，低聚物含量越高涂层越厚。涂层厚度薄，相对柔韧性会好一点，涂层厚物理力学性能相对会明显增强。低聚物含量低于10重量份，涂层厚度薄，物理力学性能如硬度耐磨等会达不到要求；低聚物含量高于35份，涂层厚度高，物理力学性能可以达到要求，硬化膜柔韧性会差会对成品收卷造成不利影响以及样片翘曲会较大而影响最终使用，并且因为紫外光被大幅度的吸收，涂层本身在光固化时吸收的紫外能大幅度降低，因此会造成涂层深层固化不完全，严重影响机械性能。因此低聚物含量在10～35重量份是最合理的范围，可以根据使用需求来控制重量份，需要物理性能稍低可以在范围内选择较低的重量份，需要物理性能较高可以在范围内选择较高的重量份，使所需性能和光固化效果达到合理平衡。
所述双壳空心纳米球是由二氧化硅和二氧化钛组成形成的双壳空心纳米球(后文简称纳米球)，为现有技术方案。所述双壳空心纳米球整体的直径D介于50nm～100nm之间，其中二氧化硅直径为D1，二氧化钛直径为D2，D1与D2的比值介于4:1～8:1之间，双壳空心纳米球整体表面积介于54.472m2g-1～82.336m2 g-1。双壳空心纳米球作为现有技术方案，在此发明中用于提高光学性能和物理性能的作用，使硬化膜具有低闪点、高耐磨、高透光率、高清晰的效果。当添加的双壳空心纳米球的小于2份时，纳米球在硬化膜表面凸起不到一定高度，造成硬化膜雾度较低，起不到防眩的效果，也起不到提升硬化膜光学性能和物理性能的作用。当添加的双壳空心纳米球的超过30份时，硬化膜的物理性能得到极大的增强，但是光学性能反而会有所降低，这是因为粒子添加非常多，粒子团聚的可能性明显增加，不仅影响样片的表观，而且雾度没有明显提高。因此纳米球的添加量在2～30重量份时合适的范围，使雾度、性能和表观等方面综合达到最优。
光引发剂是是UV涂料中必不可少的重要组成部分，是使UV固化的催化剂，光引发剂的种类和添加量决定UV涂料的光固化速率和最终硬化膜成膜后的光固化程度。光引发剂小于0.5重量份，特别是本发明中纳米ZnO的存在会吸收紫外线能量进而降低固化效果，如果光引发剂量较少，则硬化膜固化不完全，会降低固化后硬化膜的性能，特别是物理性能以及耐老化性能。光引发剂高于5重量份，虽然会使硬化膜固化完全，可以保证硬化膜具有良好的固化效果，但是光引发剂添加过量会使多余的光引发剂没有参与固化过程，从而留在硬化涂层重，在后续使用时会存在小分子析出问题，同样对硬化膜的使用产生不利影响。当低聚物添加量较多，涂层变厚时，不仅需要光引发剂添加量增多，而且为了避免因紫外光吸收较多，涂层底部固化不足，需要多种光引发剂搭配使用。最佳的光引发剂的用量为0.5-5份，且所述光引发剂采用自由基聚合光引发剂。
自由基光引发剂主要分为两大类，根据光引发剂产生活性自由基的作用机理不同分为裂解型自由基光引发剂和夺氢型自由基光引发剂。裂解型自由基光引发剂的机理是通过将引光引发剂在吸收光能后跃迁至激发单线态，经系间窜跃到激发三线态，在其激发单线态或激发三线态时，分子结构呈不稳定状态，其中的弱键会发生均裂，产生初级活性自由基，引发低聚物和活性稀释剂聚合交联。夺氢型光引发剂的作用机理是光引发剂吸收光能后，经激发和系间窜跃到激发三线态，与助引发剂—氢供体发生双分子作用，经电子转移产生活性自由基，引发低聚物和活性稀释剂聚合交联。本文选用的光引发剂184和TPO分别属于裂解型自由基光引发剂中的α-羟基酮衍生物和酰基膦氧化物。184在活性稀释剂中有良好的溶解性；λmax在246nm、280nm和333nm处。184吸收光能后，经裂解产生甲酰自由基和羟基环己基自由基，都是引发聚合的自由基。184分子结构中苯甲酰基邻位没有α-H，有非常良好的热稳定性。光解时没有取代苄基结构，耐黄变性优良，也是最常用的光引发剂，是耐黄变性要求高的光固化涂布液的主要引发剂。TPO在活性稀释剂中也具有良好的溶解性；λmax在269nm、298nm、379nm和393nm处，吸收波长可达到430nm。光解产物为三甲基苯甲酰基自由基和二苯基膦酰自由基，都是引发活性很高得自由基。TPO得光解产物得吸收波长是向短波移动，具有光漂白效果，有利于紫外光透过，可适用与厚涂层得固化。因为本发明中纳米氧化锌为吸收紫外光，因此会严重影响涂层得光固化效果。当涂层薄时，影响得效果很小，可通过适当增加UV固化仪器的功率以及适当降低固化设备的车速来将不利因素降到最低；而当涂层较厚，只是通过调整仪器来提高固化效果又会伴随其它问题，例如UV功率过高，薄型透明支持体会变形，而添加深层固化剂有利于改善此问题。
涂布液作用于透明支持体上都会有经过流动及干燥成膜的过程。湿涂后的湿涂膜能流动而消除涂痕，在干燥后得到均匀凭证涂膜的程度称为流平性。在生产或实验中硬化膜表面常出现刷痕、辊痕、橘皮、缩孔等流平不良的问题，解决这些问题最有效的方法是添加相应的流平剂。流平剂的作用是增加涂料对透明支持体的润湿性，改善涂布液的流动性，延长流平时间，在涂膜表面形成单分子层，提供均匀的表面张力，具有平整的光滑效果，从而改善涂膜流平，提高光滑程度和光泽。通常UV涂料可使用的流平剂主要有聚丙烯酸酯类、有机硅树脂类和氟表面活性剂三类。流平剂添加量较低则流平效果不佳，仍会有一定的表观问题；流平剂添加量过多，则对于表观有一定程度的反作用同时在使用中因小分子析出的概率大大增加而最终影响使用。本申请流平剂的用量设计为0.01-3份。所述流平剂包括非反应型的聚醚有机硅、反应型的聚醚改性有机硅或反应型的聚酯改性有机硅、丙烯酸酯类流平剂、氟改性丙烯酸酯共聚物性剂中的一种或多种。
本发明中，相对低雾度硬化膜可以使用丙烯酸类流平剂，提高涂布液的流平性和保证最后的成膜表观。相对高雾度范围，则需要使用有机硅类流平剂，其中有机硅可以与双壳空心纳米球相互作用，一定范围内促进纳米球的“长大”，形成更大的纳米结构，从而提高硬化膜的雾度。
有机溶剂一定程度上可是为稀释剂和分散剂，促进涂布液中各成分平均分散以及涂布液在生产过程中的流动性以及降低涂布液的粘度提高可加工性。有机溶剂添加量少于25份，则涂布液固含量高粘度相对较大，涂布液中各组分分散较差，涂布液流平性也有一定程度的降低，在生产过程中容易出现各种表观问题。有机溶剂添加量高于60份，虽然涂布液中各组分分散均匀性好，涂布液流动性好可加工性能好，但是会降低涂布液中低聚物的含量比，因此在加工时湿膜量少，在经过UV固化以及干燥后，涂层厚度薄，会影响硬化膜的物理性能。综上，本申请有机溶剂用量介于25-87.49份，优选的是27-60份。
所述有机溶剂为：甲基异丁酮、环己酮、二异丁酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、异丙醇、异丁醇、甲苯或二甲苯中的一种或两种混合物。
上述有机溶剂能起到降低低聚物固含量，使配方中各成分能均匀混合在一起，提高涂布液的分散性，特别是使用各种有机、无机或者混合粒子的分散性，减少粒子间团聚，提高涂布液在生产涂布时的流动性和涂布表观。有机溶剂会根据配方成分以及生产时涂布表观的需要选择溶解性较好的单一溶剂或混合溶剂。
图2示出了本发明制备的防紫外硬化膜的结构。从图中可以看出，防眩光涂层2固化于透明支撑体1上，双壳空心纳米球3均匀分布在涂层内侧、上层和表面，纳米氧化锌4因为嫁接到低聚物上，而低聚物是涂层的主体框架，因此纳米氧化锌也均匀分布在涂层内侧、上层和表面。本发明所述涂层上部和表面因为三种纳米金属氧化物粒子的存在而使硬化膜机械性能得到极大的强化，而硬化膜的光学性能通过现有技术方案的双克空心纳米球得到增强，使硬化膜具有低闪点、高耐磨、高透光率、高清晰的效果。因为纳米氧化锌均匀的分布在涂层内侧、上层和表面，所以可以最大限度的吸收紫外光线，因为一般有机紫外吸收剂都存在于表面或涂层上层，这样可有效降低硬化膜下显示屏受紫外照射而造成老化的问题。纳米氧化锌在涂层里也广泛的分布，不用担心表层和涂层上部因为刮擦等问题造成损失后，防紫外效果明显降低的问题，在耐候性和应用方面优势明显。而且氧化锌作为金属氧化物，相比有机物在物理性能方面拥有显著的优势，可以进一步增强涂层的硬度耐磨等，增强硬化膜的使用效果。如果纳米球和纳米氧化锌都直接添加，因为纳米粒子的表面能大，纳米ZnO可能会直接与纳米球进行团聚，不利于所以纳米粒子的分散，从而影响光学性能，对硬化膜表观也会产生很大的负面影响。而用树脂将纳米氧化锌固定住，就可以将影响降到最低，不会影响纳米球的分散和其它性能。
涂层在干燥固化前为湿膜状态，湿膜中的不同粒径粒子因为表面积不同，受到溶剂的作用力不同。大粒子的表面积大，与溶剂的作用力大，而小粒子的表面积小，与溶剂的作用力小。在高温下溶剂挥发的过程中，对大粒径粒子向上的作用力大，因此粒径大的粒子向上浮动的多，而小粒子向上浮动的少。因此双壳纳米球会上浮至涂层上部和表面从而使硬化膜具有优异的光学性能和物理性能。
上述的硬化膜，所述改性聚氨酯丙烯酸酯是采用如下步骤制备而成：
步骤一：制备纳米ZnO；
步骤二：对纳米ZnO进行改性；
步骤二：将制备的纳米ZnO嫁接到聚氨酯丙烯酸酯低聚物上进行改性。
上述的硬化膜，所述支持体可选自三乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种。
上述支持体是硬化膜行业常用的支持体，是行业所公知。作为硬化膜的支持体，需要有较好的力学特性如拉伸强度、断裂伸张率以及弹性模量；具有一定的抗冲击强度和耐弯曲性；一定的耐老化能力；具有优异的光学性能如表面光泽度、折射率以及透明度等；可以根据使用需要调整支持体厚度等。
上述的防紫外硬化膜，所述硬化膜在380nm的紫外吸收率95％以上，在340nm～400nm的平均紫外吸收率达到90％以上。
硬化膜通常测试的紫外光范围在340nm～400nm之间，紫外吸收率越高则防紫外效果越好。
上述的防紫外硬化膜分别经过85℃、85％湿度QUV测试500h，60℃、90％湿度高温高湿500h，90℃500h的高温测试，样片的b*变化率小于1％。
对于用于显示领域的硬化膜，对于样片CIE LAB值有一定的要求，特别是b*值，b*值变化越大，则硬化膜的耐候性越差，长时间使用特别是户外长时间使用会受到明显的影响。
上述的硬化膜，所述硬化膜厚度介于0.5μm～4μm之间。
硬化膜厚度余硬化膜的耐磨性能、硬度等正相关，柔韧性、收卷性能负相关。通常情况下，硬化膜过薄则物理性能如硬度、耐磨会变差，影响使用效果；硬化膜过厚，物理性能会更好，但是过厚会影响硬化膜的柔韧性及成品收卷也会受到影响，而且也会极大的增加生产成本。因此硬化膜通常会在达到性能要求的基础上尽量降低涂层厚度。而本发明只需要较薄的涂层厚度就可以达到高硬度高耐磨的性能，极大的节省了生产成本。添加纳米氧化锌吸收紫外光后，涂层越薄受到的影响越小，涂层越厚位于深层的树脂就越难固化，会严重影响涂层的性能。
本发明中，所述对纳米ZnO进行改性：1重量份纳米ZnO添加到3-4重量份的甲基丙烯酸甲酯、3-4重量份的丙烯酸正丁酯和0.2-0.3重量份丙烯酸正十八酯中搅拌使得纳米ZnO呈油性。目的在于使得纳米ZnO与聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有更好的相容性。
具体的本发明中的改性聚氨酯丙烯酸酯，首先是使用一定量的ZnCO3水溶液与NaCl水溶液加入到反应釜中，将反应釜放到400℃的烘箱中，加热4h，使其进行水热反应。反应后，使用去离子水将NaCl出去，将固体放入烘箱中加热到60℃烘1h去除去离子水，就得到需要的纳米氧化锌粒子。将5.8g合成的纳米ZnO添加到20g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸正丁酯和1.65g丙烯酸正十八酯中，在磁力搅拌下搅拌30分钟，使纳米氧化锌由水性变成油性。将上述制备的溶液加入到配备有回流冷凝器、加热装置、取样装置、N2入口和旋转搅拌器的1L玻璃夹套反应器中进行分批聚合，搅拌器搅拌速度为200rpm。将温度升高到75℃后加入0.5g过硫酸钾作为引发剂，每半小时加如0.2g过硫酸钾并加入60g的6～9之间官能度的芳香族或脂肪族聚氨酯丙烯酸酯反应4小时。然后将反应混合物加入到90℃下1小时，最后获得我们所需要的改性聚氨酯丙烯酸酯。
本发明中二氧化硅和二氧化钛组成的双壳空心纳米球是现有技术方案提供。所述二氧化硅和二氧化钛组成的双壳空心纳米球重量份数为2～30份，优选为2～25份，更优选为5～20份。
在本发明中，所述的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂低聚物为官能度介于6～9之间的芳香族低聚物或脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物；所述改性聚氨酯丙烯酸酯的重量份数为10～35份，优选为10～30份，更优选为15～30份。具体的，在本发明的实施例中，在制备改性聚氨酯丙烯酸酯中聚氨酯丙烯酸酯可采用喜来坞公司的UVU6906、UVU6609和UVU6208；帝斯曼公司的Agisyn 670A2，Agisyn 2421和Agisyn 242；迪爱生的V-4000BA-ZS、ZHU-2186和ZHU-2197；井上新材料的UV-9021，UV-6090。
在本发明中，所述流平剂优选包括非反应型的聚醚有机硅、反应型的聚醚改性有机硅，或反应型的聚酯改性有机硅、丙烯酸酯类流平剂、氟改性丙烯酸酯共聚物性剂中的一种或多种。不同种类流平剂作用效果有所不同，丙烯酸酯类流平剂能够改善涂层的流平性，从而进一步减轻防眩光膜的闪点，有机硅类流平剂不仅能够改善涂层的流平性，同时由于含有有机硅，粒径小，会与纳米粒子进行团聚，一定程度上增大了粒子粒径，可以使防眩膜的雾度一定程度的增大。所述流平剂的重量份数为0.01～3份，优选为0.5～3份，更优选为1～2.5份。具体的，在本发明的实施例中，可采用毕克化学的BYK329,BYK378,BYK399和BYK3751流平剂，默克公司的MOK2610和MOK2644，德谦公司的432和466。
本发明中，所述光引发剂是自由基聚合光引发剂，如：1-羟基环已基苯基酮(184)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(907)、安息香双甲醚(651)、2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)或2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)等。光固化剂可以单独使用，也可以将2种或其以上组合使用。光引发剂的添加量为0.5～5份，优选为1～4.5份，更优选为1.5～3.5份。
本发明为了保证涂层进烘箱干燥时溶剂快速挥发完全，所述有机溶剂为：甲基异丁酮、环己酮、二异丁酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、异丙醇、异丁醇、甲苯或二甲苯中的一种或两种混合物。有机溶剂的添加量为25份～80份。
只要能形成涂层，本发明对涂布方法没有明确的限制，可以使用常规的涂布方法，包括棒涂法，刮刀涂布法，刮板涂布法，凹版涂布法，滚涂法，条缝涂布法和Mayer棒涂法来形成涂层。优选棒涂法和凹版涂布法。
本发明中，对所述透明支持体的材质没有特殊限定，采用本领域熟知的透明支持体均可。优选地，所述支持体可选自三乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种。
实施例1
将20重量份喜来坞公司的聚氨酯丙烯酸酯UVU6906进行改性后加入到87.49重量份的混合溶剂中溶胀搅拌均匀，该混合溶剂为35重量份甲基异丁酮，35重量份乙酸乙酯以及17.49重量份甲苯。将0.01重量份的聚醚有机硅流平剂(沙毕公司BYK-378)加入到溶液中，继续加入0.5重量份的光引发剂1-羟基环已基苯基酮，搅拌20min。最后加入2重量份的二氧化硅和二氧化钛组成的双壳空心纳米球粒子进行30min高速搅拌分散，搅拌速度为1200r/min。
用线棒涂布器，将该涂布液涂覆于厚度为80μm的光学级聚三醋酸纤维素薄膜(TAC薄膜)的一面上，于60℃在烘箱中干燥3min，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外线的照射光量为500mJ/cm2，得到制备好的硬化膜。测试其硬度，耐磨性能，涂布表观，380nm处的紫外吸收效果和340～400nm的平均吸收率，85℃、85％湿度QUV测试500h，60℃、90％湿度高温高湿500h，90℃500h的高温测试后样片基础测试前的样片的b*变化率。
实施例2
将15重量份喜来坞公司的聚氨酯丙烯酸酯UVU6208进行改性后加入到62重量份的混合溶剂中溶胀搅拌均匀，该混合溶剂为24重量份甲基异丁酮，24重量份乙酸乙酯以及14重量份甲苯。将1.5重量份的聚醚有机硅流平剂(沙毕公司BYK-399)加入到溶液中，继续加入1.5重量份的光引发剂1-羟基环已基苯基酮，搅拌20min。最后加入20重量份的二氧化硅和二氧化钛组成的双壳空心纳米球粒子进行40min高速搅拌分散，搅拌速度为1200r/min。
用线棒涂布器，将该涂布液涂覆于厚度为80μm的光学级聚三醋酸纤维素薄膜(TAC薄膜)的一面上，于60℃在烘箱中干燥3min，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外线的照射光量为500mJ/cm2，得到制备好的硬化膜。测试其硬度，耐磨性能，涂布表观，380nm处的紫外吸收效果和340～400nm的平均吸收率，85℃、85％湿度QUV测试500h，60℃、90％湿度高温高湿500h，90℃500h的高温测试后样片基础测试前的样片的b*变化率。
实施例3
将15重量份帝斯曼公司的聚氨酯丙烯酸酯Agisyn 670A2进行改性后加入到77重量份的混合溶剂中溶胀搅拌均匀，该混合溶剂为30重量份甲基异丁酮，30重量份乙酸乙酯以及17重量份甲苯。将1.5重量份的聚醚有机硅流平剂(沙毕公司BYK-3751)加入到溶液中，继续加入1.5重量份的光引发剂1-羟基环已基苯基酮，搅拌20min。最后加入5重量份的二氧化硅和二氧化钛组成的双壳空心纳米球粒子进行20min高速搅拌分散，搅拌速度为1200r/min。
用线棒涂布器，将该涂布液涂覆于厚度为80μm的光学级聚三醋酸纤维素薄膜(TAC薄膜)的一面上，于60℃在烘箱中干燥3min，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外线的照射光量为500mJ/cm2，得到制备好的硬化膜。测试其硬度，耐磨性能，涂布表观，380nm处的紫外吸收效果和340～400nm的平均吸收率，85℃、85％湿度QUV测试500h，60℃、90％湿度高温高湿500h，90℃500h的高温测试后样片基础测试前的样片的b*变化率。
实施例4
将30重量份帝斯曼公司的聚氨酯丙烯酸酯Agisyn 242进行改性后加入到27重量份的混合溶剂中溶胀搅拌均匀，该混合溶剂为11重量份甲基异丁酮，11重量份乙酸乙酯以及5重量份甲苯。将3重量份的聚醚有机硅流平剂(默克公司MOK2610)加入到溶液中，继续加入2重量份的光引发剂1-羟基环已基苯基酮和3重量份的光引发剂(2,4,6-三甲基苯甲酰氯)二苯基氧化膦，搅拌30min。最后加入10重量份的二氧化硅和二氧化钛组成的双壳空心纳米球粒子进行30min高速搅拌分散，搅拌速度为1200r/min。
用线棒涂布器，将该涂布液涂覆于厚度为80μm的光学级聚三醋酸纤维素薄膜(TAC薄膜)的一面上，于60℃在烘箱中干燥3min，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外线的照射光量为500mJ/cm2，得到制备好的硬化膜。测试其硬度，耐磨性能，涂布表观，380nm处的紫外吸收效果和340～400nm的平均吸收率，85℃、85％湿度QUV测试500h，60℃、90％湿度高温高湿500h，90℃500h的高温测试后样片基础测试前的样片的b*变化率。
实施例5
将20重量份迪爱生公司的聚氨酯丙烯酸酯ZHU-2186进行改性后加入到64重量份的混合溶剂中溶胀搅拌均匀，该混合溶剂为24.5重量份甲基异丁酮，24.5重量份乙酸乙酯以及15重量份甲苯。将2重量份的聚醚有机硅流平剂(默克公司MOK2644)加入到溶液中，继续加入2重量份的光引发剂1-羟基环已基苯基酮，搅拌20min。最后加入12重量份的二氧化硅和二氧化钛组成的双壳空心纳米球粒子进行30min高速搅拌分散，搅拌速度为1200r/min。
用线棒涂布器，将该涂布液涂覆于厚度为80μm的光学级聚三醋酸纤维素薄膜(TAC薄膜)的一面上，于60℃在烘箱中干燥3min，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外线的照射光量为500mJ/cm2，得到制备好的硬化膜。测试其硬度，耐磨性能，涂布表观，380nm处的紫外吸收效果和340～400nm的平均吸收率，85℃、85％湿度QUV测试500h，60℃、90％湿度高温高湿500h，90℃500h的高温测试后样片基础测试前的样片的b*变化率。
实施例6
将20重量份迪井上公司的聚氨酯丙烯酸酯UV9021进行改性后加入到68.5重量份的混合溶剂中溶胀搅拌均匀，该混合溶剂为26重量份甲基异丁酮，26重量份乙酸乙酯以及16.5重量份甲苯。将2重量份的聚醚有机硅流平剂(德谦公司432)加入到溶液中，继续加入2重量份的光引发剂1-羟基环已基苯基酮，搅拌20min。最后加入7.5重量份的二氧化硅和二氧化钛组成的双壳空心纳米球粒子进行30min高速搅拌分散，搅拌速度为1200r/min。
用线棒涂布器，将该涂布液涂覆于厚度为80μm的光学级聚三醋酸纤维素薄膜(TAC薄膜)的一面上，于60℃在烘箱中干燥3min，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外线的照射光量为500mJ/cm2，得到制备好的硬化膜。测试其硬度，耐磨性能，涂布表观，380nm处的紫外吸收效果和340～400nm的平均吸收率，85℃、85％湿度QUV测试500h，60℃、90％湿度高温高湿500h，90℃500h的高温测试后样片基础测试前的样片的b*变化率。
对比例1
将20重量份迪爱生公司的聚氨酯丙烯酸酯ZHU-2486加入到64重量份混合的溶剂中充分溶胀，混合溶剂为25重量份甲基异丁酮，25重量份乙酸乙酯和14重量份甲苯。继续添加2重量份的聚醚有机硅流平剂(默克公司MOK2644)，2重量份的光引发剂1-羟基环已基苯基酮，搅拌均匀。最后加入2重量份的纳米氧化锌(上海超威纳米公司CW-ZnO-00130nm)、10重量份的纳米二氧化硅(德固赛R972粒径16nm)和纳米二氧化钛(西格玛奥德里奇718467粒径21nm)进行40min高速搅拌分散，搅拌速度为1200r/min。
用线棒涂布器，将该涂布液涂覆于厚度为80μm的光学级聚三醋酸纤维素薄膜(TAC薄膜)的一面上，于60℃在烘箱中干燥3min，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外线的照射光量为500mJ/cm2，得到制备好的硬化膜。测试其硬度，耐磨性能，涂布表观，380nm处的紫外吸收效果和340～400nm的平均吸收率，85℃、85％湿度QUV测试500h，60℃、90％湿度高温高湿500h，90℃500h的高温测试后样片基础测试前的样片的b*变化率。
对比例2
将15重量份帝斯曼公司的聚氨酯丙烯酸酯UVU6208加入到60重量份混合的溶剂中充分溶胀，混合溶剂为24重量份甲基异丁酮，24重量份乙酸乙酯和12重量份甲苯。继续添加1.5重量份的聚醚有机硅流平剂(沙毕公司BYK-399)，1.5重量份的光引发剂1-羟基环已基苯基酮，搅拌均匀。最后加入2重量份的纳米氧化锌(上海超威纳米公司CW-ZnO-00130nm)、20重量份的纳米二氧化硅(德固赛R972粒径16nm)和纳米二氧化钛(西格玛奥德里奇718467粒径21nm)进行60min高速搅拌分散，搅拌速度为1200r/min。
用线棒涂布器，将该涂布液涂覆于厚度为80μm的光学级聚三醋酸纤维素薄膜(TAC薄膜)的一面上，于60℃在烘箱中干燥3min，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外线的照射光量为500mJ/cm2，得到制备好的硬化膜。测试其硬度，耐磨性能，涂布表观，380nm处的紫外吸收效果和340～400nm的平均吸收率，85℃、85％湿度QUV测试500h，60℃、90％湿度高温高湿500h，90℃500h的高温测试后样片基础测试前的样片的b*变化率。
对比例3
将20重量份帝斯曼公司的聚氨酯丙烯酸酯UVU6906加入到59重量份混合的溶剂中充分溶胀，混合溶剂为23重量份甲基异丁酮，23重量份乙酸乙酯和13重量份甲苯。继续添加2重量份的聚醚有机硅流平剂(沙毕公司BYK-378)，2重量份的光引发剂1-羟基环已基苯基酮，搅拌均匀。最后加入2重量份的纳米氧化锌(上海超威纳米公司CW-ZnO-00130nm)、15重量份的纳米二氧化硅(德固赛R972粒径16nm)和纳米二氧化钛(西格玛奥德里奇718467粒径21nm)进行60min高速搅拌分散，搅拌速度为1200r/min。
用线棒涂布器，将该涂布液涂覆于厚度为80μm的光学级聚三醋酸纤维素薄膜(TAC薄膜)的一面上，于60℃在烘箱中干燥3min，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外线的照射光量为500mJ/cm2，得到制备好的硬化膜。测试其硬度，耐磨性能，涂布表观，380nm处的紫外吸收效果和340～400nm的平均吸收率，85℃、85％湿度QUV测试500h，60℃、90％湿度高温高湿500h，90℃500h的高温测试后样片基础测试前的样片的b*变化率。
各性能测试方法如下；
(1)涂层抗划伤性
按HG/T 4303中规定的方法测定防眩层的抗划伤性，荷重1000g，循环摩擦1000次，结果记录如下：
完全没有划伤，记录为“○”；
1～10条划伤，记录为“△”；
大于10条划伤，记录为“×”。
(2)涂层铅笔硬度
涂膜硬度测试仪(海普申化工机械有限公司，型号:“BY”)GB/T6739－1996标准利
用铅笔刮擦涂膜的方式测量防眩层铅笔硬度,负重750g。
(3)表观观察
选5个人通过肉眼观察样片的质感，直观观察样片质感如清晰性，样片的晶点缺陷情况以及样片涂布表观，综合5个人的结果，记录如下：
样片清晰性好，表观正常，无晶点、丝棒印等问题，记录为“○”；
样片清晰性一般，表观正常，晶点较多，记录为“△”；
样片清晰性差，表观差，晶点非常多，记录为“×”。
(4)紫外吸收率、b*值
使用分光测试仪(日本柯尼卡公司，型号CM-5)，测试透光条件下的紫外透过率和CIE LAB值。
(5)耐候性测试
使用东莞骏科仪器QUV测试机(JK-QUV)在85℃、85％湿度条件下测试样片500h，使用青岛精诚仪器仪表有限公司高温高湿测试机(JC-HW)分别在60℃、90％湿度条件下测试样片500h和90℃条件下测试500h，测试后的样片用分光测试仪测量b*值。
测试结果见表1：
表1
从表1可以看出，实验结果表明，本发明实施1～6例所制备的硬化膜综合性能优异，尽管低聚物含量相对较低，涂层较薄，但是仍能够保证硬度耐磨性能优异，涂层抗划伤性都可以达到1000g荷重测试1000次，铅笔硬度达到750g 4H以上，表观良好。实施例5和对比例1、实施例2和对比例2、实施例3和对比例3、实施例1和对比例3进行比较，一般简单添加微米粒子和纳米粒子，表观会受到严重影响，表观会变差，晶点缺陷非常明显，而且对比例在抗划伤性、铅笔硬度方面完全达不到实施例的程度，并且对比例由于样片涂布不均，测试时紫外吸收效果严重减弱而且样片不同区域由于涂布不均数值差别很大，相比实施例有非常明显的差距。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种防紫外硬化膜，其特征在于，包括透明支持体及涂布在所述透明支持体任一表面的防紫外防眩硬化层，所述防紫外防眩硬化层采用涂布液经紫外光固化、干燥后形成；所述涂布液保护如下重量份的各物质：
改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物 10～35份
有机溶剂 27～87.49份
流平剂 0.01～3份
光引发剂 0.5～5份
双壳空心纳米球 2份～30份；
所述改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物是采用如下步骤制备而成：
步骤一：制备纳米ZnO；
步骤二：对纳米ZnO进行改性；
步骤二：将改性的纳米ZnO嫁接到聚氨酯丙烯酸酯低聚物上，纳米氧化锌嫁接的量介于聚氨酯丙烯酸酯低聚物总量的0.2％-0.5％；
所述对纳米ZnO进行改性是将1重量份纳米ZnO添加到3-4重量份的甲基丙烯酸甲酯、3-4重量份的丙烯酸正丁酯和0.2-0.3重量份丙烯酸正十八酯混合液中搅拌使得纳米ZnO呈油性。
2.根据权利要求1所述的一种防紫外硬化膜，其特征在于，所述改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物或芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的一种，改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物分子量为1500～2000，黏度介于25000～35000之间；并且所述改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的官能度数介于6～9。
3.根据权利要求1所述的一种防紫外硬化膜，其特征在于，嫁接氧化锌纳米粒子的直径H介于10～90nm。
4.根据权利要求1所述的一种防紫外硬化膜，其特征在于，纳米氧化锌的重量占到低聚物总重量的0.2％～0.5％。
5.根据权利要求1所述的一种防紫外硬化膜，其特征在于，所述双壳空心纳米球为纳米二氧化硅和纳米二氧化钛组成的混合体；所述双壳空心纳米球整体的直径D介于50nm～100nm之间，其中二氧化硅直径为D1，二氧化钛直径为D2，D1与D2的比值介于4:1～8:1之间，双壳空心纳米球整体表面积介于54.472m2 g-1～82.336m2 g-1。
6.根据权利要求1所述的一种防紫外硬化膜，其特征在于，所述流平剂包括非反应型的聚醚有机硅、反应型的聚醚改性有机硅，或反应型的聚酯改性有机硅、丙烯酸酯类流平剂、氟改性丙烯酸酯共聚物性剂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种防紫外硬化膜，其特征在于，所述光引发剂采用自由基聚合光引发剂。
8.根据权利要求1所述的一种防紫外硬化膜，其特征在于，所述有机溶剂为：甲基异丁酮、环己酮、二异丁酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、异丙醇、异丁醇、甲苯或二甲苯中的任意一种或两种混合物。
9.根据权利要求1所述的一种防紫外硬化膜，其特征在于，所述支持体可选自三乙酰纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种防紫外硬化膜，其特征在于，所述硬化膜厚度介于0.5μm～4μm之间。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202111568763.2A CN114213961B (zh) | 2021-12-21 | 2021-12-21 | 一种防紫外硬化膜 |
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