CN114213019B

CN114213019B - 一种磷酸盐玻璃填充钠钙系地聚合物玻璃陶瓷的制备方法

Info

Publication number: CN114213019B
Application number: CN202111657241.XA
Authority: CN
Inventors: 柳琪; 彭寿; 孙扬善; 房树清; 冯良; 张正义; 曹天启
Original assignee: China Building Materials Glass New Materials Research Institute Group Co Ltd
Current assignee: China Building Materials Glass New Materials Research Institute Group Co Ltd
Priority date: 2021-12-31
Filing date: 2021-12-31
Publication date: 2023-07-21
Anticipated expiration: 2041-12-31
Also published as: CN114213019A

Abstract

本发明公布了一种磷酸盐玻璃填充钠钙系地聚合物玻璃陶瓷的制备方法，包括如下几个步骤：（1）氢氧化钠与硅溶胶混合配置碱激发剂；（2）地聚合物与磷酸盐玻璃粉混合制备地聚合物中间体；（3）地聚合物中间体在一定压力下成型后进行高温陶瓷化，得到陶瓷体。该方法通过在地聚合物中引入低熔点磷酸盐玻璃，可降低陶瓷烧结温度，陶瓷化之后制备的地聚合物玻璃陶瓷体表面具有玻璃光泽，半透光。该方法制备的地聚合物玻璃陶瓷稳定性好，制备工艺简单，能耗低，无有机物质，机械强度大，可广泛用于日用陶瓷、建筑陶瓷、废弃玻璃处理。

Description

一种磷酸盐玻璃填充钠钙系地聚合物玻璃陶瓷的制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，特别涉及一种磷酸盐玻璃填充钠钙系地聚合物玻璃陶瓷的制备方法。

背景领域

地聚合物是一种由AlO₄和SiO₄四面体结构单元组成三维立体网状结构的无机聚合物，是一种无定形到半晶态的物质，属于非金属材料。

地聚合物材料是一种以无机SiO₄、AlO₄四面体为主要组成，结构上具有三维架状结构的新型无钙铝硅质胶凝材料，具有快硬、早强、低收缩、低渗透、耐久性好、耐高温和隔热等优点，制备工艺CO₂等有害气体排放量少，在水利、市政、道桥、地下等领域具有很大的应用前景，有望成为替代水泥的新型绿色胶凝材料。

然而，地聚合物的性能不稳定，其力学性能，特别是以偏高岭土为例的一类低钙体系地聚合物则存在以下问题：力学性能不稳定，水化进程不均匀影响工作性和构件内部孔隙分布，以及收缩过大，易开裂等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷酸盐玻璃填充地聚合物玻璃陶瓷的制备方法，以提高地聚合物的机械强度。

本发明采用的技术方案如下：

一种磷酸盐玻璃填充钠钙系地聚合物玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）.将氢氧化钠溶于硅溶胶中配置成碱激发剂，硅溶胶中氧化硅的质量分数为20%~40%，氢氧化钠与所述硅溶胶溶质的质量比为1:8~2:5；

2）.将钠钙系偏高岭土和磷酸盐玻璃粉与所述碱激发剂混合，获得混合物，在烘箱中固化得到地聚合物前驱体，以偏高岭土和磷酸盐玻璃粉的总质量计，磷酸盐玻璃粉为所述总质量的5wt%~20wt%，所述氢氧化钠与偏高岭土的质量比为0.05~0.2；

3）.将所述地聚合物前驱体进行粉碎、研磨、过筛后得到粉末；

4）.将所述粉末加入模具中模压成型，得到地聚合物陶瓷生坯；

5）.将所述地聚合物陶瓷生坯进行烧结，得到地聚合物陶瓷体。

进一步的，所述钠钙系偏高岭土由以下质量分数的原料组成：SiO₂60%~65%、Al₂O₃25%~30%、Na₂O 10%~15%、CaO 5%~10%。

进一步的，所述磷酸盐玻璃粉为铁磷酸盐玻璃，由以下摩尔比的原料组成：P₂O₅50mol%~70mol%、Fe₂O₃20mol%~30mol%、B₂O₃10mol%~20mol%、Na₂O 0mol%~5 mol%，K₂O0mol%~5 mol%。

进一步的，所述地聚合物陶瓷生坯进行烧结在空气环境下进行，烧结温度为800℃~1000℃，烧结时间为2h~4h。

进一步的，对所述方法制备的地聚合物玻璃陶瓷的抗弯强度进行分析，测得抗弯强度为65MPa~230MPa。

进一步的，对地聚合物前驱体的固化温度为60℃~70℃，固化时间为7天以上。

本发明的有益效果：通过将低熔点的磷酸盐玻璃粉作为高温粘结剂填充新型钠钙系地聚合物陶瓷中，再通过高温陶瓷化处理，形成硅铝酸钠、硅铝酸钙陶瓷相，由于低熔点玻璃在陶瓷化过程中率先软化，形成液相，有助于地聚合物陶瓷化过程中陶瓷相形成，冷却后玻璃凝固填充于地聚合物陶瓷化之后的孔隙，能够大幅提升地聚合物陶瓷的机械强度。与一般地聚合物烧结陶瓷的技术相比，本发明提供的钠钙系地聚合物玻璃陶瓷，机械强度大、易烧结、不易开裂、易于工程应用等特点。

附图说明：

图1是本发明实施例1的地聚合物玻璃陶瓷体进行的X射线衍射(XRD)图；

图2是本发明实施例2的地聚合物玻璃陶瓷体进行的X射线衍射(XRD)图；

图3是本发明实施例3的地聚合物玻璃陶瓷体进行的X射线衍射(XRD)图；

图4是本发明实施例4的地聚合物玻璃陶瓷体进行的X射线衍射(XRD)图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图和实施例，对本发明进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他技术方案，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种磷酸盐玻璃填充钠钙基地聚合物玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

将氢氧化钠溶于硅溶胶中，搅拌，配置碱激发剂；

将含钠钙偏高岭土和磷酸盐玻璃粉与所述碱激发剂混合，获得混合物，在烘箱中固化得到地聚合物前驱体；

将所述地聚合物前驱体进行粉碎、研磨、过筛后得到粉末；

将所述粉末加入模具中模压成型，得到地聚合物生坯；

将所述地聚合物生坯进行烧结，得到地聚合物玻璃陶瓷。

本发明的一些实施方案中，硅溶胶的溶质质量分数为20%~40%，基于所述混合物的总质量，硅溶胶的加入量为30%~40%。

本发明的一些实施方案中，氢氧化钠与所述硅溶胶的质量比为1:8~2:5，优选为1:5.

在本发明的一些实施方案中，钠钙系偏高岭土各组分质量分数为：SiO₂ 60%~65%、Al₂O₃25%~30%、Na₂O 10%~15%、CaO 5%~10%，优选为SiO₂60%、Al₂O₃25%、Na₂O 15%、CaO 5%。

本发明的一些实施方案中，磷酸盐玻璃粉为铁磷酸盐玻璃，各组分比例为：P₂O₅50mol%~70mol%、Fe₂O₃20mol%~30mol%、B₂O₃10mol%~20mol%、Na2O 0mol%~5 mol%，K2O0mol%~5mol%，优选为P₂O₅60mol%、Fe₂O₃30 mol%、B₂O₃10 mol%。

本发明的一些实施方案中，基于所述偏高岭土和磷酸盐玻璃粉的总质量，所述磷酸盐玻璃粉的掺杂量为5wt% ~20wt%，优选为10wt%。

本发明的一些实施方案中，氢氧化钠与偏高岭土的质量比为0.05~0.2，优选为0.1~0.13。

本发明中，所述烧结在空气环境下进行，烧结温度为800℃~1000℃，烧结时间为2h~4h。本发明对烧结的设备不做限定，只要能实现本发明的目的即可，示例性地，可采用马弗炉进行烧结。

本发明中，用于盛放碱激发剂的容器必须是耐碱腐蚀的容器，使用的容器只要能实现本发明的目的即可，示例性地，可采用聚四氟乙烯烧杯。

本发明中，配置碱激发剂过程中需要搅拌，本发明对搅拌方式、温度和时间不做限定，只要能实现本发明的目的即可，示例性地，可采用室温下磁力搅拌1h~2h。

本发明中，偏高岭土与磷酸盐玻璃在碱激发剂中混合后，需要有使其分散均匀并排出混合过程中产生的气泡的处理过程，本发明对此过程不做限定，只要能实现本发明的目的即可，示例性地，通过充分超声、搅拌1h~2h，放置于真空干燥器中30min~60min除去气泡来实现。

本发明中，对地聚合物前驱体的固化温度和时间，一般地，固化温度为60℃~70℃，固化时间为7天以上。

本发明中，模压成型是指将粉末装入模具中，在压力机上加压，使粉末在模具内相互靠近，并借助内摩擦力牢固地结合，形成一定形状的坯体。本发明对模压成型的压力机没有特别的限制，可以是本领域已知的压力机，只要能实现本发明的目的即可。本发明中，成型压力需能使粉末成型且具有一定强度，压力值范围为30MPa~100MPa，示例性地，压力值为80MPa。

本发明中，烧结时需要排胶，本发明对排胶方式不做限定，只要能实现本发明的目的即可，示例性地，将所述地聚合物固化体生坯从室温加热到400℃~600℃，保温1h~3h进行排胶。

本发明采用磷酸盐玻璃作为高温粘结剂掺杂地聚合物，通过模压成型的方式使固化体进一步致密化，经过高温陶瓷化处理后，提升了玻璃陶瓷的机械强度。

本发明通过将低熔点的磷酸盐玻璃粉作为高温粘结剂填充钠钙系地聚合物，再通过高温陶瓷化处理，形成硅铝酸钠、硅铝酸钙陶瓷相，由于低熔点玻璃在陶瓷化过程中率先软化，形成液相，由于氧化纳、氧化钙属于低熔点引入物，有助于地聚合物陶瓷化过程中陶瓷相形成，冷却后玻璃凝固填充于地聚合物陶瓷化之后的孔隙，能够大幅提升地聚合物陶瓷固化体的机械强度。

在本发明的一些实施方案中，对地聚合物玻璃陶瓷进行机械强度分析，测得抗弯强度为65MPa~230MPa。

以下，举出实施例来对本发明的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。

测试方法与设备：

采用X射线衍射（XRD）对地聚合物陶瓷固化体晶相进行分析。

根据国家标准GB/T 232-88（《金属弯曲试验方法》）三点法，采用万能试验机（AGS-X）测量地聚合物固化体的抗弯强度，单位MPa。

实施例1

量取30 g硅溶胶于聚四氟乙烯烧杯中，称取2.4 g氢氧化钠溶于硅溶胶，使用磁力加热搅拌，温度为60℃，时间为1~2h，得到碱激发剂溶液。称取钠钙基偏高岭土24 g，放入碱激发剂中，边搅拌边放入试剂。称取铁磷酸盐玻璃粉2.67 g，加入上述混合溶液中，在超声波清洗仪中震荡1 h除去气泡。之后将混合溶液转移至真空干燥器中，抽真空后放置30min，进一步除去气泡。将除气泡后的混合溶液放入烘箱中，设置温度为60 ℃，时间为7天，进行养护，得到地聚合物前驱体。地聚合物前驱体进行粉碎、研磨、过200目筛，在30 mm模具中压片，压力为80 MPa，得到陶瓷体生坯。陶瓷体生坯在马弗炉中进行烧结，气氛为空气气氛，以2 ℃/min的升温速率加热至500 ℃并保温1 h排胶，再以5 ℃/min升温速率加热至800 ℃并保温煅烧2 h，然后自然降温至室温，得到地聚合物玻璃陶瓷。

如图1所示，对制得的地聚合物玻璃陶瓷体进行X射线衍射(XRD)、抗弯强度测试，从XRD中看出，实施例1制备的地聚合物玻璃陶瓷，经高温陶瓷化后，形成钠长石（PDF#19-1184)陶瓷相，抗弯强度为65MPa。

实施例2

量取30 g硅溶胶于聚四氟乙烯烧杯中，称取2.4 g氢氧化钠溶于硅溶胶，使用磁力加热搅拌，温度为60℃，时间为1~2h，得到碱激发剂溶液。称取钠钙基偏高岭土24 g，放入碱激发剂中，边搅拌边放入试剂。称取铁磷酸盐玻璃粉2.67 g，加入上述混合溶液中，在超声波清洗仪中震荡1 h除去气泡。之后将混合溶液转移至真空干燥器中，抽真空后放置30min，进一步除去气泡。将除气泡后的混合溶液放入烘箱中，设置温度为60 ℃，时间为7天，进行养护，得到地聚合物前驱体。地聚合物前驱体进行粉碎、研磨、过200目筛，在30 mm模具中压片，压力为80 MPa，得到陶瓷体生坯。陶瓷体生坯在马弗炉中进行烧结，气氛为空气气氛，以2 ℃/min的升温速率加热至500 ℃并保温1 h排胶，再以5 ℃/min升温速率加热至900 ℃并保温煅烧2 h，然后自然降温至室温，得到地聚合物玻璃陶瓷。

如图2所示，对制得的地聚合物玻璃陶瓷体进行X射线衍射(XRD)、抗弯强度测试，从XRD中看出，实施例1制备的地聚合物玻璃陶瓷，经高温陶瓷化后，形成钠长石（PDF#19-1184)陶瓷相。抗弯强度为75MPa。

实施例3

量取30 g硅溶胶于聚四氟乙烯烧杯中，称取2.4 g氢氧化钠溶于硅溶胶，使用磁力加热搅拌，温度为60℃，时间为1~2h，得到碱激发剂溶液。称取钠钙基偏高岭土24 g，放入碱激发剂中，边搅拌边放入试剂。称取铁磷酸盐玻璃粉2.67 g，加入上述混合溶液中，在超声波清洗仪中震荡1 h除去气泡。之后将混合溶液转移至真空干燥器中，抽真空后放置30min，进一步除去气泡。将除气泡后的混合溶液放入烘箱中，设置温度为60 ℃，时间为7天，进行养护，得到地聚合物前驱体。地聚合物前驱体进行粉碎、研磨、过200目筛，在30 mm模具中压片，压力为80 MPa，得到陶瓷体生坯。陶瓷体生坯在马弗炉中进行烧结，气氛为空气气氛，以2 ℃/min的升温速率加热至500 ℃并保温1 h排胶，再以5 ℃/min升温速率加热至950 ℃并保温煅烧4 h，然后自然降温至室温，得到地聚合物玻璃陶瓷。

如图3所示，对制得的地聚合物玻璃陶瓷体进行X射线衍射(XRD)、抗弯强度测试，从XRD中看出，实施例1制备的地聚合物玻璃陶瓷，经高温陶瓷化后，形成钠长石（PDF#19-1184)陶瓷相。抗弯强度为156 MPa。

实施例4

量取30 g硅溶胶于聚四氟乙烯烧杯中，称取2.4 g氢氧化钠溶于硅溶胶，使用磁力加热搅拌，温度为60℃，时间为1~2h，得到碱激发剂溶液。称取钠钙基偏高岭土24 g，放入碱激发剂中，边搅拌边放入试剂。称取铁磷酸盐玻璃粉2.67 g，加入上述混合溶液中，在超声波清洗仪中震荡1 h除去气泡。之后将混合溶液转移至真空干燥器中，抽真空后放置30min，进一步除去气泡。将除气泡后的混合溶液放入烘箱中，设置温度为60 ℃，时间为7天，进行养护，得到地聚合物前驱体。地聚合物前驱体进行粉碎、研磨、过200目筛，在30 mm模具中压片，压力为80 MPa，得到陶瓷体生坯。陶瓷体生坯在马弗炉中进行烧结，气氛为空气气氛，以2 ℃/min的升温速率加热至500 ℃并保温1 h排胶，再以5 ℃/min升温速率加热至1000 ℃并保温煅烧2 h，然后自然降温至室温，得到地聚合物玻璃陶瓷。

如图4所示，对制得的地聚合物玻璃陶瓷体进行X射线衍射(XRD)、抗弯强度测试，从XRD中看出，实施例1制备的地聚合物玻璃陶瓷，经高温陶瓷化后，形成钠长石（PDF#19-1184)陶瓷相。抗弯强度为230 MPa。

Claims

1.一种磷酸盐玻璃填充钠钙系地聚合物玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

5）.将所述地聚合物陶瓷生坯进行烧结，得到地聚合物陶瓷体；

所述磷酸盐玻璃粉为铁磷酸盐玻璃，由以下摩尔比的原料组成：P₂O₅ 50mol%~70mol%、Fe₂O₃ 20mol%~30mol%、B₂O₃ 10mol%~20mol%、Na₂O 0mol%~5 mol%，K₂O 0mol%~5mol%。

2.根据权利要求1所述的一种磷酸盐玻璃填充钠钙系地聚合物玻璃陶瓷的制备方法，其中，所述钠钙系偏高岭土由以下质量分数的原料组成：SiO₂ 60%~65%、Al₂O₃ 25%~30%、Na₂O 10%~15%、CaO 5%~10%。

3.根据权利要求1所述的一种磷酸盐玻璃填充钠钙系地聚合物玻璃陶瓷的制备方法，其中，所述地聚合物陶瓷生坯进行烧结在空气环境下进行，烧结温度为800℃ ~1000℃，烧结时间为2h~4h。

4.根据权利要求1所述的一种磷酸盐玻璃填充钠钙系地聚合物玻璃陶瓷的制备方法，对制备的地聚合物玻璃陶瓷的抗弯强度进行分析，测得抗弯强度为65MPa~230MPa。

5.根据权利要求1所述的一种磷酸盐玻璃填充钠钙系地聚合物玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于对地聚合物前驱体的固化温度为60℃~70℃，固化时间为7天以上。