CN110922111A - 一种铜渣-粉煤灰地质聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铜渣‑粉煤灰地质聚合物及其制备方法和应用，属于地质聚合物技术领域。本发明提供的铜渣‑粉煤灰地质聚合物的制备方法，包括以下步骤：将铜渣、粉煤灰和碱激发剂溶液混合，得到浆料；将所述浆料进行聚合反应，得到铜渣‑粉煤灰地质聚合物。本发明采用的原料为粉煤灰和铜渣，大大提高了工业废渣的利用率，不需要额外添加无机增强填料，生产成本低；操作简单，适宜工业化生产；而且，本发明制备的铜渣‑粉煤灰地质聚合物具有良好的抗压强度，同时能够固化铜渣中的重金属离子，降低了环境污染。

Description

一种铜渣-粉煤灰地质聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及地质聚合物技术领域，具体涉及一种铜渣-粉煤灰地质聚合物及其制备方法。
背景技术
粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物，其化学成分以SiO2、A12O3为主，具备了制备地质聚合物的主要矿物材料。粉煤灰地质聚合物是以粉煤灰为主要原料，与含铝质粘土(主要为偏高岭土或高岭石)和适量碱硅酸盐溶液充分混合后，在低温条件下成型硬化生成的一类铝硅酸盐类沸石材料，具有高聚物、陶瓷和水泥等材料的性质，可作为胶凝材料来制备混凝土，砂浆等工程材料，具有显著的经济和环境效益。
粉煤灰虽然具备了地质聚合物制备的主要矿物成分，但是由于其CaO含量低，以纯粉煤灰为原料的地质聚合物强度低。目前，为了增加改善粉煤灰地质聚合物的强度，在制备过程中需要额外添加无机增强填料，例如中国专利CN103214263A公开了一种发泡粉煤灰地质聚合物外墙保温板的制备方法，通过添加矿渣微粉、以及纳米碳酸钙、磨细高岭土、硅微粉、微硅粉等细骨料增加其强度，然而添加无机增强填料降低了粉煤灰的利用率，且增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜渣-粉煤灰地质聚合物及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法以铜渣和粉煤灰为原料，利用率高且生产成本低；而且制备的铜渣-粉煤灰地质聚合物的抗压强度高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铜渣-粉煤灰地质聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将铜渣、粉煤灰和碱激发剂溶液混合，得到浆料；
将所述浆料进行聚合反应，得到铜渣-粉煤灰地质聚合物。
优选的，所述铜渣包括以下质量百分含量的组分：所述铜渣包括以下质量百分含量的组分：CaO 3～10％、Al2O3 3～7％、MgO 1～8％、Fe2O3 5～16％、SiO2 32～45％和K2O 2～4.5％。
优选的，所述粉煤灰包括以下质量百分含量的组分：CaO 0.3～12.8％、Al2O3 17～27％、MgO 0.1～2.9％、Fe2O3 5～13％、SiO2 45～55％和K2O 1～3.6％。
优选的，所述铜渣的质量为铜渣和粉煤灰总质量的10～40％。
优选的，碱激发剂溶液包括碱激发剂和水，所述碱激发剂包括水玻璃和氢氧化钠。
优选的，所述碱激发剂溶液中碱激发剂的质量为所述铜渣和粉煤灰总质量的20～35％。
优选的，所述碱激发剂的模数为0.4～1.2。
优选的，所述聚合反应的温度为40～120℃，时间为4～24h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的铜渣-粉煤灰地质聚合物，包括由[SiO4]和[AlO4]四面体通过共用的氧原子交替键合聚合成Si-O-Al三维网络结构，化学组成为Mn[-(SiO2)z-AlO2]n·wH2O，其中，M为Na+和/或K+，z≥1，w为0～4。
本发明提供了上述技术方案所述铜渣-粉煤灰地质聚合物在土木工程及快速修补材料、耐高温及防火材料、有毒废弃物固封材料、多孔保温材料或复合功能材料的基体中的应用。
本发明提供了一种铜渣-粉煤灰地质聚合物的制备方法，包括以下步骤：将铜渣、粉煤灰和碱激发剂溶液混合，得到浆料；将所述浆料进行聚合反应，得到铜渣-粉煤灰地质聚合物。本发明以粉煤灰和铜渣为原料，大大提高了工业废渣的利用率；铜渣作为粗骨料，能够提高地质聚合物的强度，不需要额外添加无机增强填料，降低了生产成本；操作简单，适宜工业化生产。
而且，本发明制备的铜渣-粉煤灰地质聚合物具有良好的抗压强度，同时能够固化铜渣中的重金属离子，避免了铜渣-粉煤灰地质聚合物对环境造成二次污染。
附图说明
图1为具有不同硅铝比的铜渣-粉煤灰地质聚合物的结构图；
图2为粉煤灰的XRD衍射图谱；
图3为铜渣的XRD衍射图谱；
图4为铜渣、粉煤灰实施例1制备的铜渣-粉煤灰地质聚合物的结构图的红外谱图，其中Cu代表铜渣，FA代表粉煤灰，FC代表铜渣-粉煤灰地质聚合物；
图5为实施例1～4和对照例1制备的铜渣-粉煤灰地质聚合物的抗压强度图；
图6为实施例5～8和对照例2制备的铜渣-粉煤灰地质聚合物的抗压强度图；
图7为实施例9～13制备的铜渣-粉煤灰地质聚合物的抗压强度图；
图8为实施例14～18制备的铜渣-粉煤灰地质聚合物的抗压强度图。
具体实施方式
本发明提供了一种铜渣-粉煤灰地质聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将铜渣、粉煤灰和碱激发剂溶液混合，得到浆料；
将所述浆料进行聚合反应，得到铜渣-粉煤灰地质聚合物。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将铜渣、粉煤灰和碱激发剂溶液混合，得到浆料。
在本发明中，所述铜渣优选包括以下质量百分含量的组分：CaO 3～10％、Al2O3 3～7％、MgO 1～8％、Fe2O3 5～16％、SiO2 32～45％和K2O 2～4.5％；在本发明的实施例中，所述铜渣优选包括以下质量百分含量的组分：CaO 5.1％、Al2O3 13.1％、MgO 7.4％、Fe2O314.5％、SiO2 43.1％和TiO2 0.4％。在本发明中，所述铜渣优选来源于内蒙古。
在本发明中，所述粉煤灰优选包括以下质量百分含量的组分：CaO 0.3～12.8％、Al2O3 17～27％、MgO 0.1～2.9％、Fe2O3 5～13％、SiO2 45～55％和K2O 1～3.6％；在本发明的实施例中，所述粉煤灰优选包括以下质量百分含量的组分：CaO 4.8/％、Al2O3 18.2％、MgO 1.8％、Fe2O3 5.9％、SiO2 48.5％和TiO2 0.6％。在本发明中，所述粉煤灰优选来源于宁夏。
在本发明中，所述铜渣的质量优选为铜渣和粉煤灰总质量的10～40％，更优选为10～35％，最优选为10～30％。
在本发明中，所述碱激发剂溶液优选包括碱激发剂和水，所述碱激发剂优选包括水玻璃和氢氧化钠。本发明中，所述碱激发剂溶液中碱激发剂的质量优选为所述铜渣和粉煤灰总质量的20～35％，更优选为20～30％，最优选为25～30％。本发明对于所述氢氧化钠的加入量没有特殊限定，能够满足所述碱激发剂的模数要求即可。在本发明中，所述碱激发剂的模数优选为0.4～1.2，更优选为0.5～1.0，最优选为0.6～0.8。在本发明中，所述水的质量优选为所述铜渣和粉煤灰总质量的12～14％，更优选为13％。
在本发明中，所述碱激发剂溶液优选现用现配；所述碱激发剂溶液的配制方法优选为将氢氧化钠溶解于水中，将所得氢氧化钠溶液和水玻璃混合，得到碱激发剂溶液。
在本发明中，所述铜渣、粉煤灰和碱激发剂溶液混合的顺序优选为将铜渣和粉煤灰进行第一混合，得到混合渣料；将所述混合渣料和碱激发剂溶液进行第二混合，得到浆料。在本发明中，所述第一混合和第二混合优选为搅拌混合，本发明对于所述第一混合的时间没有特殊限定，能够将铜渣和粉煤灰混合均匀即可；所述第二混合的时间优选为150s。在本发明中，所述混合过程中，铜渣和粉煤灰中的活性SiO2和Al2O3溶解于碱激发剂溶液中的氢氧化钠水溶液中，同时铜渣和粉煤灰中少量的硅氧及铝氧的共价键就会断裂，Si和Al就会变成离子存在于系统中。
得到浆料后，本发明将所述浆料进行聚合反应，得到铜渣-粉煤灰地质聚合物。
本发明优选将所述浆料置于模具中，然后将所得含有浆料的模具振实、密封后再进行聚合反应。在本发明中，所述振实优选在振动台上进行；所述振动台优选为ZS-15型水泥胶砂振实台，所述振动台的振动频率优选为1次/秒；所述振实的时间优选为1min；通过振实能够出去浆料中的气泡，进而提高铜渣-粉煤灰地质聚合物的抗压强度。本发明对于所述密封的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的密封方式即可；在本发明的实施例中，所述密封的方式优选为覆盖保鲜膜；通过密封能够避免浆料在聚合反应过程中失水过多而导致铜渣-粉煤灰地质聚合物的抗压强度降低。
本发明对于所述聚合反应的采用的设备没有特殊限定，采用本领域熟知的设备即可，在本发明的实施例中，所述聚合反应优选在烘箱中进行。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为40～120℃，更优选为80～120℃，最优选为80℃；时间优选为4～24h，更优选为8～16h，最优选为8～12h。在聚合反应过程中，铜渣和粉煤灰中的铝硅质原料在碱性环境下先与碱激发剂溶液发生反应生成地质聚合物前躯体，即生成聚合的Si-O-Al-O链，反应式如式(1)所示；随后地质聚合物前躯体再与氢氧化钠反应生成铜渣-粉煤灰地质聚合物，同时，地质聚合物前躯体中多余的水分被逐渐排除掉，固结硬化成块形成体状的铜渣-粉煤灰地质聚合物，反应式如式(2)所示；
Figure BDA0002332537540000051
完成所述聚合反应后，本发明优选将所得地质聚合物进行脱模后养护至期，得到铜渣-粉煤灰地质聚合物。在本发明中，所述龄期优选为3天、7天或28天。本发明对于所述脱模的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的脱模方式即可。在本发明中，所述养护的温度优选为10～40℃，在本发明的实施例中，所述养护的温度优选为室温。
本发明以粉煤灰和铜渣，大大提高了工业废渣的利用率；不需要额外添加无机增强填料，生产成本低；操作简单，适宜工业化生产。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的铜渣-粉煤灰地质聚合物，包括由[SiO4]和[AlO4]四面体通过共用的氧原子交替键合聚合成Si-O-Al三维网络结构，化学结构组成为Mn[-(SiO2)z-AlO2]n·wH2O，其中，M为Na+和/或K+，z≥1，w为0～4。
在本发明中，所述z优选为1～3。本发明对于所述n的值没有特殊限定，n≥1即可，此外，本发明提供的铜渣-粉煤灰地质聚合物中还含有少量被固化重金属，提高了铜渣-粉煤灰地质聚合物的强度。
在本发明中，[SiO4]四面体呈电中性，[AlO4]四面体呈现电负性，与碱激发剂溶液中Na+的结合使得铜渣-粉煤灰地质聚合物呈现电中性。
在本发明中，M为Na+和/或K+，n为聚合度，z为硅铝比，w表示化学结合水的数目。如图1所示，当z分别为1、2、3和>3时，可以得到四种不同铜渣-粉煤灰地质聚合物的单体，铜渣-粉煤灰地质聚合物的单体结构和铜渣-粉煤灰地质聚合物的三维无定形网络结构如图1所示，当z＝1时，所述铜渣-粉煤灰地质聚合物为聚铝硅酸盐(Polysialate，PS)；当z＝2，所述铜渣-粉煤灰地质聚合物为聚铝硅酸盐-硅氧(Polysialate-siloxo，PSS)；当z＝3，所述铜渣-粉煤灰地质聚合物为聚铝硅酸盐-双硅氧(Polysialate-disiloxo，PSDS)；当z>3，所述铜渣-粉煤灰地质聚合物为聚铝硅酸盐。
本发明提供的铜渣-粉煤灰地质聚合物以铜渣为原料，能够固化铜渣中含有的Cu2 +、Pb2+、Cr3+和Ni2+重金属离子，降低工业废渣对环境造成的污染，所述铜渣-粉煤灰地质聚合物的固化机理存在以下三种：
(1)当铜渣中的重金属离子与体系中OH-反应形成以带负电的重金属羟基配合离子时，重金属羟基配合离子能够与体系中未反应粉煤灰颗粒表面的Si-OH产生氢键作用而被固化，重金属羟基配合离子主要以物理包裹作用而被固封在铜渣-粉煤灰地质聚合物中；
(2)当铜渣中重金属以游离阳离子形式存在于地质聚合物中，游离重金属阳离子能够与铜渣-粉煤灰地质聚合物中的Na+和/或K+发生离子交换，用于平衡[AlO4]四面体的负电荷而被固定在铜渣-粉煤灰地质聚合物的三维凝胶骨架结构中。
(3)当铜渣中的重金属离子以氢氧化物沉淀形式存在于铜渣-粉煤灰地质聚合物表面时，能够得到铜渣-粉煤灰地质聚合物-重金属氢氧化物的固化体；然后将所得固化体在酸性浸取液，重金属的氢氧化物沉淀物溶解成为游离阳离子而被除掉。
本发明提供了上述技术方案所述铜渣-粉煤灰地质聚合物作为土木工程及快速修补材料、耐高温及防火材料、有毒废弃物固封材料、多孔保温材料或复合功能材料的基体的应用。
本发明制备的铜渣-粉煤灰地质聚合物以铜渣和粉煤灰为原料，原料易得价廉、无污染、力学性能、耐久性能、耐高温和耐腐蚀等多个优点具有广泛的应用前景，能够作为土木工程及快速修补材料；
本发明制备的铜渣-粉煤灰地质聚合物拥有硬化快、早期强度高等性能，能够用于土木工程中，能够明显改善施工中模具轮换；
本发明制备的铜渣-粉煤灰地质聚合物的导热系数低、高温时力学性能依然很高，能够被广泛应用在耐高温及防火材料中；
本发明制备的铜渣-粉煤灰地质聚合物具有独特的三维网状结构，可以对重金属、有毒有害物质及核废料进行固封处理；
本发明制备的铜渣-粉煤灰地质聚合物为基体制备的多孔保温材料的具有高强度、高孔隙率、耐高温高压、耐久性好及再生性能好等优点；
此外，本发明制备的铜渣-粉煤灰地质聚合物还可以作为复合功能材料的基体，加入其他的添加物制备性能优良的复合材料，如透水砖等建筑材料。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将氢氧化钠和水混合，加入水玻璃混合均匀，得到碱激发剂溶液；
铜渣和粉煤灰混合均匀，得到混合渣料；
将所述混合渣料和碱激发剂溶液混合150s，得到浆料；
将所述浆料置于模具中，然后放置于振动台上振动1min后以保鲜膜密封，然后置于80℃烘箱中聚合反应12h，然后在室温条件下养护至龄期，得到铜渣-粉煤灰地质聚合物。
其中，以混合渣料的质量为基准，铜渣的质量的10wt％，碱激发剂的质量为25wt％，水的质量为13wt％，碱激发剂的模数为1.2。
粉煤灰的XRD衍射图谱如图2所示，铜渣的XRD衍射图谱如图3所示。
铜渣(Cu)、粉煤灰(FA)和本实施例制备的铜渣-粉煤灰地质聚合物(FC)的红外谱图如图4所示。由图4可知，在461cm-1附近的吸收峰对应的是Al-O-Si键和Si-O的对称伸缩振动和弯曲振动，铜渣-粉煤灰地质聚合物反应对这一部分吸收峰的影响不大；1000～1200cm-1之间的峰为Si-O-Si和Si-O-Al的不对称伸缩振动峰，铜渣-粉煤灰地质聚合物相比于粉煤灰中的Si-O-Si和Si-O-Al的伸缩振动峰向波数低的方向移动，表明在聚合反应中，AlO4取代了原料中的Si-O-Si链结构上的部分SiO4基团，造成SiO4周围环境发生变化，从而影响了体系的内部结构，使Si-O伸缩振动峰受到影响，有一定偏移，同时也可说明原料中的玻璃质成分与碱发生反应，形成新的硅铝酸盐凝胶；3000～4000cm-1之间的峰表明-OH的存在，这是由于加入碱激发剂或铜渣、粉煤灰原料中仍有少量水分的存在。
实施例2～20
按照实施例1的方法制备铜渣-粉煤灰地质聚合物，实施例2～20的制备条件如表1所示。
按照GB/T 17671—1999标准对铜渣-粉煤灰地质聚合物的抗压强度进行测定，其28d抗压强度结果如表1所示。
表1实施例1～20的制备条件和地质聚合物28d抗压强度
Figure BDA0002332537540000081
Figure BDA0002332537540000091
按照GB/T 17671—1999标准对实施例1～18和对照例1～2制备的铜渣-粉煤灰地质聚合物的3d、7d和28d抗压强度进行测定，测定结果如图5～8所示。
实施例1～4和对照例1制备的铜渣-粉煤灰地质聚合物的抗压强度结果如图5所示，即为铜渣添加量对铜渣-粉煤灰地质聚合物的抗压强度的影响结果。由图5可知，随着铜渣添加量的增多，铜渣-粉煤灰地质聚合物的3d、7d和28d抗压强度均先增大后减小，最佳铜渣添加量为20wt％。
实施例5～8和对照例2的抗压强度结果如图6所示，即为碱激发剂加入量对铜渣-粉煤灰地质聚合物的抗压强度的影响结果。由图6可知，随着碱激发剂添加量的增多，铜渣-粉煤灰地质聚合物的3d、7d和28d抗压强度也随之增大，最佳碱激发剂添加量为25wt％。
实施例9～13的抗压强度结果如图7所示，即为碱激发剂的模数对铜渣-粉煤灰地质聚合物的抗压强度的影响结果。由图7可知，随着碱激发剂的模数的增大，铜渣-粉煤灰地质聚合物的3d、7d和28d抗压强度均先稍稍增大后减小，当模数为0.6水，抗压强度最高，但是当模数为1.2时，仍可制备出符合GB 11968-2006标准的蒸压加气混凝土砌块的样品，从经济角度出发，碱激发剂的最佳模数为1.2。
实施例14～18的抗压强度结果如图8所示，即为养护时间对铜渣-粉煤灰地质聚合物的抗压强度的影响结果。由图8可知，随着养护时间的延长，铜渣-粉煤灰地质聚合物的3d、7d和28d抗压强度也随之增大，养护时间超过12h后，铜渣-粉煤灰地质聚合物的抗压强度浮动不大，从经济节能角度出发，最佳养护时间为12h。
综上所述，本发明以铜渣和粉煤灰为原料，在碱激发剂溶液的作用下，得到的铜渣-粉煤灰地质聚合物的抗压强度好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铜渣-粉煤灰地质聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铜渣、粉煤灰和碱激发剂溶液混合，得到浆料；
将所述浆料进行聚合反应，得到铜渣-粉煤灰地质聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜渣包括以下质量百分含量的组分：CaO 3～10％、Al2O3 3～7％、MgO 1～8％、Fe2O3 5～16％、SiO232～45％和K2O 2～4.5％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粉煤灰包括以下质量百分含量的组分：CaO 0.3～12.8％、Al2O3 17～27％、MgO 0.1～2.9％、Fe2O3 5～13％、SiO2 45～55％和K2O 1～3.6％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铜渣的质量为铜渣和粉煤灰总质量的10～40％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱激发剂溶液包括碱激发剂和水，所述碱激发剂包括水玻璃和氢氧化钠。
6.根据权利要求1、2、3或5所述的制备方法，其特征在于，所述碱激发剂溶液中碱激发剂的质量为所述铜渣和粉煤灰总质量的20～35％。
7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述碱激发剂的模数为0.4～1.2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为40～180℃，时间为4～24h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备的铜渣-粉煤灰地质聚合物，其特征在于，包括由[SiO4]和[AlO4]四面体通过共用的氧原子交替键合聚合成Si-O-Al三维网络结构，化学组成为Mn[-(SiO2)z-AlO2]n·wH2O，其中，M为Na+和/或K+，z≥1，w为0～4。
10.权利要求9所述铜渣-粉煤灰地质聚合物在土木工程及快速修补材料、耐高温及防火材料、有毒废弃物固封材料、多孔保温材料或复合功能材料的基体中的应用。
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