CN114206514A

CN114206514A - 从制品表面去除油墨或其他异物的方法

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Publication number: CN114206514A
Application number: CN202080052685.8A
Authority: CN
Inventors: S·A·琼斯; R·雷吉略卡尔莫纳; K·彼得; S·维贾伊; D·甘格尔伯格
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2019-07-26
Filing date: 2020-07-16
Publication date: 2022-03-18
Also published as: WO2021018605A1; TW202111021A; KR20220035484A; BR112022001150A2; EP4004129A1; US20220275221A1; CA3148208A1

Abstract

本发明涉及一种从制品的表面去除油墨和/或不同于油墨的异物的方法，其中，所述制品的表面的至少一部分包含选自如下的聚合物：聚烯烃、聚苯乙烯、三聚氰胺聚合物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺及它们的混合物，所述方法包括以下步骤：i)提供印有油墨的制品和/或表面至少部分被不同于油墨的异物覆盖的制品；ii)使步骤i)中提供的制品与pKa为‑10至7且最小浓度为1wt％的酸接触，将油墨和/或不同于油墨的异物或它们的降解产物溶解在酸中；iii)将酸以及其中溶解的油墨和/或不同于油墨的异物或它们的降解产物与制品分离，获得脱墨制品和/或表面无异物的制品。此外，本发明涉及所述方法用于再循环聚合物的用途。

Description

从制品表面去除油墨或其他异物的方法

技术领域

本发明涉及从制品的表面去除油墨和/或不同于油墨的异物的方法。此外，本发明涉及所述方法用于再循环聚合物的用途。

背景技术

现有技术中已知一些从塑料材料去除油墨的方法。

EP 2832459 A1涉及去除印刷在塑料膜上的油墨的方法，该方法包括各种物理/化学处理。该方法的主要步骤是：修整材料、研磨、从膜上去除油墨、冲洗膜、再循环清洗溶液、再循环颜料和干燥膜。通过该方法，一方面可以获得不含油墨的塑料膜，另一方面可以获得颜料。

WO 2012/151291 A2涉及从塑料基材(特别是塑料容器，例如杯子)去除油墨图像的装置和方法。利用能够溶解油墨图像的溶剂来使制品脱墨，使得可以再循环和重新印刷制品，从而减少与印刷线启动相关的浪费。

现有技术中已知的从基材上去除油墨的方法涉及使用几种组分(包括醇、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及溶剂)的组合。

这些方法存在一些缺点。脱墨效率是脱墨混合物中所用组分的浓度的直接结果，混合物中的偏差会影响脱墨效率。此外，由于需要特定组合的组分，当意在清洁后在工艺中再利用这些溶液时，该工艺的复杂性则会增加。此外，现有技术中已知的脱墨混合物非常昂贵，并且工艺必须在高温下进行。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种方法，该方法允许使用单一组分从制品的表面去除油墨。使用单一组分溶液的优点包括：复杂性降低，从而价格更低、脱墨溶液混合物的可再利用性增加，而无需进行浓度测量和适当地加料。此外，本发明的一个目的是提供一种方法，该方法不仅适用于从制品的表面去除油墨，而且还允许去除不同于油墨的异物。此外，本发明的一个目的是提供一种中和气味的方法，当制品是废料时该方法是特别优选的。此外，本发明的一个目的是提供一种不受所用制品限制的方法，该方法适用于例如薄片、膜和芯片，还适用于更复杂的包装结构。本发明的另一个目的是提供一种方法，该方法允许例如通过颜色或聚合物类型来对最终产品进行有效分类。

这些目的已经通过根据权利要求1所述的从制品的表面去除油墨和/或不同于油墨的异物的方法得以解决，其中，所述制品的表面的至少一部分包含选自如下的聚合物：聚烯烃、聚苯乙烯、三聚氰胺聚合物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺及它们的混合物，所述方法包括以下步骤：

i)提供印有油墨的制品和/或表面至少部分被不同于油墨的异物覆盖的制品；

ii)使步骤i)中提供的制品与pKa为-10至7且最小浓度为1wt％的酸接触，将油墨和/或不同于油墨的异物或它们的降解产物溶解在酸中；

iii)将酸以及其中溶解的油墨和/或不同于油墨的异物或它们的降解产物与制品分离，获得脱墨制品和/或表面无异物的制品。

从属权利要求2至13中阐述了本发明的方法的有益实施方式。

根据权利要求14的本发明进一步涉及权利要求1至13中任一项所述的方法用于再循环聚合物的用途，权利要求15涉及本发明的用途的一个优选实施方式。

定义

出于本说明书和随附权利要求书的目的，术语“酸”表示“酸”或纯“酸”的水溶液。这表示“酸”可含有水并且优选含有水。“酸”为在水溶液中充当质子供体的物质。

酸可以为单质子酸或多质子酸或它们的混合物。在本发明针对多质子酸的要点中，“pKa”(对数酸解离常数)针对酸的第一解离步骤而言。

在本发明的精神中，油墨是包含无机或有机颜料或染料和溶剂的液体或糊状物。油墨还可以包含树脂、润滑剂、增溶剂、表面活性剂、颗粒物质、荧光剂和其他材料。

本发明的“制品”可以为任何形式，包括薄片、膜和芯片，还可以为更复杂的包装结构。

在本说明书和权利要求书中使用术语“包含”的情况下，它不排除具有主要或次要功能重要性的其他未指明要素。出于本发明的目的，术语“由……组成”被认为是术语“包含”的一个优选实施方式。如果在下文中将组定义为包含至少一定数量的实施方式，则其还应理解为公开了优选地仅由这些实施方式组成的组。

无论何时使用术语“包括”或“具有”时，这些术语意在等同于如上定义的“包含”。

在使用不定冠词或定冠词(例如“一个”、“一种”或“该”)指代单数名词的情况下，除非另有说明，否则包括该名词的复数形式。

方法

下文将讨论本发明的方法的优选实施方式。

在最广泛的意义上，本发明涉及从制品的表面去除油墨和/或不同于油墨的异物的方法，其中，所述制品的表面的至少一部分包含选自如下的聚合物：聚烯烃、聚苯乙烯、三聚氰胺聚合物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺及它们的混合物，所述方法包括以下步骤：

ii)使步骤i)中提供的制品与pKa为-10至7且最小浓度为1wt％的酸和/或两性物质接触，将油墨和/或不同于油墨的异物或它们的降解产物溶解在酸和/或两性物质中；

iii)将酸和/或两性物质以及其中溶解的油墨和/或不同于油墨的异物或它们的降解产物与制品分离，获得脱墨制品和/或表面无异物的制品。

优选地，从制品的表面去除油墨和/或不同于油墨的异物的方法，其中，所述制品的表面的至少一部分包含选自如下的聚合物：聚烯烃、聚苯乙烯、三聚氰胺聚合物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺及它们的混合物，所述方法包括以下步骤：

在一个替代实施方式中，从制品的表面去除油墨和/或不同于油墨的异物的方法，其中，所述制品的表面的至少一部分包含选自如下的聚合物：聚烯烃、聚苯乙烯、三聚氰胺聚合物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺及它们的混合物，所述方法包括以下步骤：

ii)使步骤i)中提供的制品与两性物质接触，将油墨和/或不同于油墨的异物或它们的降解产物溶解在两性物质中；

iii)将两性物质以及其中溶解的油墨和/或不同于油墨的异物或它们的降解产物与制品分离，获得脱墨制品和/或表面无异物的制品。

原则上，本发明可对满足以下条件的任何异物进行：该异物可溶于本发明的方法的步骤ii)中使用的酸或两性物质。根据本发明的一个优选实施方式，不同于油墨的异物选自如下：标签(优选由纸制成)、单层膜或多层膜、有机涂层、无机涂层(优选为气相沉积的金属材料和非金属材料或铝)、胶粘剂、胶水、金属、有机废物、非有机废物、有气味的材料及它们的混合物。当制品的表面包含油墨和不同于油墨的异物时，该方法也适用。

该方法还可用于多层制品，异物可以形成单独的层。在一个优选实施方式中，该方法用于分离多层制品。

本发明的另一个优选实施方式规定，酸选自：发烟硫酸、硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、硼酸、己二酸、甲酸、乙酸及它们的混合物，优选为硫酸。

原则上，本发明可针对以下制品进行：该制品耐受在本发明的方法的步骤ii)中使用的酸。在一个优选的实施方式中，制品的表面由聚合物组成；优选地，整个制品由聚合物组成；和/或聚合物为聚烯烃(优选聚乙烯和/或聚丙烯)或聚酰胺(优选PA 6和/或PA 66)或它们的混合物。

根据本发明的另一个优选实施方式，制品的表面的至少一部分包含选自如下的材料：玻璃、陶瓷、钢及它们的混合物。

本发明的另一个优选实施方式规定，酸的浓度为10wt％至100wt％(对应于硫酸的摩尔浓度为1.8M至18.65M)、优选为45wt％至98wt％(对应于硫酸的摩尔浓度为6.2M至18.4M)，更优选地，酸为浓度为94wt％至98wt％(对应于摩尔浓度为17.8M至18.4M)、更优选为96wt％(对应于摩尔浓度为18.4M)的硫酸。

在本发明的另一个优选实施方式中，酸的pKa为-5至5、优选为-5至0。

根据本发明的又一个优选实施方式，酸的最小浓度为10wt％、优选为25wt％。

本发明可通过在步骤ii)中使用一种以上的酸来进行。上述浓度和pKa值指单独每种酸的浓度和pKa值。

本发明的另一个实施方式规定，在步骤ii)期间，使用浓度优选为94wt％至98wt％的硫酸作为唯一的酸。如上所述，酸可以为水溶液，这表示酸可以含有水。

根据本发明的又一个优选实施方式，在步骤ii)期间，制品与选自如下的化合物不接触：有机溶剂、表面活性剂、醇及它们的混合物。换言之，仅使制品与酸接触，其中酸可以为水溶液。

本发明的另一个优选实施方式规定，该方法包括在步骤ii)之后进行附加步骤iv)：冲洗制品上的残留油墨和/或异物残留物和/或它们的降解产物。

在本发明的另一个优选实施方式中，该方法连续地进行，将在分离步骤iii)后获得的酸再引入接触步骤ii)。

根据本发明的另一个优选实施方式，在步骤ii)期间，使酸与制品的表面的混合物经受由机械混合(优选通过搅拌)、泵循环、机械研磨、挤出、添加研磨剂而引起的剪切力和/或经超声波处理。

本发明的另一个优选实施方式规定，步骤iii)通过选自如下的分离方法来进行：利用待分离材料之间的密度差的方法、利用重力的方法和机械方法。

根据本发明的另一个优选实施方式，步骤ii)在-86℃至500℃、优选20至100℃、更优选20℃至70℃、进一步更优选40℃的温度下进行。纯硫酸的冰点为10℃，但硫酸和水的混合物的冰点可低至-86℃。因此，基本上可在非常低的温度下进行该方法。

本发明的又一个优选实施方式规定，步骤ii)进行1分钟至600分钟、优选1分钟至15分钟、更优选1分钟至10分钟的时间段。

在本发明的另一个优选实施方式中，步骤ii)用96wt％硫酸在20℃至70℃、优选20℃至40℃的温度下进行1分钟至600分钟、更优选1分钟至15分钟、最优选为1分钟至10分钟的时间段。

据认为，油墨和/或异物的去除遵循阿伦尼乌斯方程，这意味着：升高温度可缩短步骤ii)的过程时间，降低温度会导致步骤ii)的过程时间延长。还假定步骤ii)的过程时间高度依赖于酸的浓度，与使用较低浓度的酸相比，使用较高浓度的酸时，油墨和/或异物的去除发生得更快。

该过程可在增加的压力下进行，这使得可在更高的温度(即，高于酸在标准压力(1013毫巴)下沸点的温度)下工作。

以下列出了确定步骤ii)的时间段的参数的一些优选组合。

待去除材料：油墨和/或异物；

温度：25℃至40℃；

酸：硫酸；

酸的浓度：70至100wt％、优选70至98wt％；

步骤ii)的时间段：1分钟至10分钟。

待去除材料：油墨和/或异物；

温度：40℃至100℃；

酸：硫酸；

酸的浓度：70wt％至100wt％、优选70wt％至98wt％；

步骤ii)的时间段：1分钟至10分钟。

待去除材料：油墨和/或异物；

温度：25℃至40℃；

酸：硫酸；

酸的浓度：45wt％至70wt％；

步骤ii)的时间段：1至60分钟。

待去除材料：油墨和/或异物；

温度：40℃至100℃；

酸：硫酸；

酸的浓度：45wt％至70wt％；

步骤ii)的时间段：1至60分钟。

根据本发明的另一个优选实施方式，在步骤ii)期间，制品未被分解或侵蚀。在此种情况下，“未被分解”意味着酸处理不会影响制品的再利用、优选不会影响制品在后续再循环过程中的再利用。

用途

本发明还涉及如上定义的方法用于再循环聚合物的用途。

在一个优选实施方式中，聚合物源自消费用后废物、工业用后废物或商业用后废物，优选为刚性材料或柔性材料。

尤其地，此种消费用后废物、商业后废物和/或工业后废物可来自废弃电子电器设备(WEEE)或报废车辆(ELV)或来自差异化废物收集计划系统(例如德国DSD系统、奥地利ARA系统或意大利“垃圾分类”系统)。

再循环材料可商购，例如可购自Corpela(收集、回收、再循环包装塑料废物的意大利财团)、资源塑料公司(Resource Plastics Corp.，加拿大安大略省布兰普顿市)、克鲁希茨有限公司(Kruschitz GmbH)、塑料和回收(Plastics and Recycling，奥地利)、华丽环保(Ecoplast，奥地利)、沃格特塑料有限公司(Vogt Plastik GmbH，德国)、MTM塑料有限公司(MTM Plastics GmbH，德国)等。

具体实施方式

现在将参考以下非限制性实施例来描述本发明。

实验部分

A.测量方法

红外光谱法

IR分析在来自制造商Specac的钻石-ATR(称为“Golden Gate”)上进行。用压板以弹簧压力3将样品压在晶体上。HATR(水平衰减全反射)光谱应在以下仪器条件下获得，如下表1中所概述。

表1：IR分析条件

光谱范围	4000至600cm<sup>-1</sup>
		光圈	6mm
光谱分辨率	4cm<sup>-1</sup>
		背景扫描次数	25
光谱扫描次数	25
		干涉图零填充因子	32
切趾(Apodisation)功能	Norton Beer强

应对所得光谱进行谱带位置和谱带强度进行检查，并将其与标准光谱进行比对。如果涉及未知光谱，则应使用文库软件。

图1显示了分析样品及其相应光谱的示例。在图1中，下面的光谱代表样品，上面的光谱代表洗涤后的样品。上面的光谱对应于不含油墨的LDPE的光谱。

比色法

使用分光光度计Color Litesph 850(一种适用于广泛应用的颜色测量仪器)和Color Data软件来捕获比色法数据。所用参照为没有任何油墨的塑料袋。将检测器放置在膜上，测量进行3次重复。数值直接记录在计算机上。图2显示了一些洗涤的示例以及对上墨样本(以CIELAB颜色空间表示)的影响。在图2中，标记了红色、蓝色、绿色和白色参照的CIELAB颜色代码。白色参照用于比较洗涤步骤后的样品。洗涤后的样品应呈现与白色参照相同的颜色代码。箭头表示应用于油墨样品的不同洗涤条件：深色表示用70wt％H₂SO₄在80℃下进行1小时，灰色表示用96wt％H₂SO₄在室温下进行几分钟。由图2可以看出，所有灰色箭头均指向白色参照，而仅绿色油墨无法在深色箭头条件下完全洗掉。

B.所用材料

LDPE袋

印有蓝色油墨、绿色油墨和红色油墨并用胶水固定的纸标签的LDPE袋，购自北欧化工(见图3)。

H₂SO₄

H₂SO₄(96％，购自西格玛奥德里奇公司)，用蒸馏水稀释获得更低浓度的H₂SO₄。

市售油墨

含有8种不同颜料并与硝化纤维结合的油墨，购自盛威科。

PE膜

30μm厚的PE膜，购自盟迪。

PP膜

30μm厚的取向PP膜，购自盟迪。

食品包装和胶粘纸

柔性PE/PA多层塑料包装和胶粘纸(见图7)，购自超市。

多层包装

用于牛奶的多层包装(Roll Feed)，购自艾罗派克(Elopak)。

C.脱墨试验

将上述印有油墨的LDPE袋切成碎片，用不同浓度和温度的硫酸进行处理。将所需浓度的硫酸加入具有磁力搅拌器的小瓶中，将袋子碎片浸入小瓶中。搅拌介质(视需要在所需温度下加热)持续所需的时间量。表2概述了结果。

表2：LDPE袋的脱墨测试的概述

表1的目视评估通过使用红外光谱法和比色法来验证(见图1和图2)。脱墨材料不含酸效应或油墨降解产物，因此得到高质量的清洁后的材料且没有任何油墨残留物。油墨残留物留在酸溶液中，可通过蒸馏或吸附介质来去除。

还对印刷在PP(图4，左)和PE(图4，右)上的市售油墨进行了试验。将膜切成碎片，用不同浓度和温度的硫酸进行处理。用磁力搅拌器将所需浓度的硫酸加入小瓶中，将膜的碎片浸入小瓶中。搅拌介质(视需要在所需温度下加热)持续所需的时间量。下表3概述了结果。

表3：PP膜和PE膜的脱墨测试的概述

RT＝室温

D.纸去除测试

还对具有胶粘纸的LDPE袋进行了试验。将袋子切成碎片，用不同浓度和温度的硫酸进行处理。使用磁力搅拌器将所需浓度的硫酸加入小瓶中，将LDPE袋的碎片浸入小瓶中。搅拌介质(视需要在所需温度下加热)持续所需的时间量。下表4概述了结果。

表4：LDPE袋的胶粘纸去除测试的概述

膜	H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>浓度[wt％]	温度[℃]	时间[分钟]	异物	目视评估
						PE	96	RT	90	胶粘纸	无纸或胶粘剂残留
PE	96	40	20	胶粘纸	无纸或胶粘剂残留

还测试了食品包装样品(图5)。样品为PP膜，并涂有不同颜色。将样品切成碎片，浸入所需的浓硫酸溶液中，在所需温度下搅拌所需时间。表5概述了结果。

表5：来自食品包装的PP膜的脱墨测试的概述

此外，还对多层包装(例如无菌包装，例如牛奶包装盒)进行了可行性测试(图6)。使用市售的牛奶包装。对于先前的测试，将样品切成碎片，将碎片浸入所需的浓硫酸溶液中，在所需温度下搅拌所需时间。表6概述了结果。

表6：牛奶包装盒的分层测试的概述

膜	H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>浓度[wt％]	温度[℃]	时间[分钟]	异物	目视评估
						艾罗派克	96	RT	180	多层	无太大区别
艾罗派克	96	RT	1200	多层	外层干净
						艾罗派克	96	40	180	多层	层分离
艾罗派克	96	40	1200	多层	层分离，膜脱墨

Claims

1.从制品的表面去除油墨和/或不同于油墨的异物的方法，其中，所述制品的表面的至少一部分包含选自如下的聚合物：聚烯烃、聚苯乙烯、三聚氰胺聚合物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺及它们的混合物，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，

所述不同于油墨的异物选自如下：标签，优选由纸制成的标签、单层膜或多层膜、有机涂层、无机涂层，优选气相沉积的金属材料和非金属材料或铝、胶粘剂、胶水、金属、有机废物、非有机废物、有气味的材料及它们的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，

所述酸选自发烟硫酸、硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、硼酸、己二酸、甲酸、乙酸及它们的混合物，优选为硫酸。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，

所述制品的表面由所述聚合物组成，优选整个所述制品由所述聚合物组成；和/或

所述聚合物为聚烯烃(优选聚乙烯和/或聚丙烯)或聚酰胺(优选PA 6和/或PA 66)或它们的混合物。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，

所述酸的浓度为10wt％至100wt％、优选为45wt％至98wt％，更优选地，所述酸为浓度为94wt％至98wt％、更优选为96wt％的硫酸；和/或

所述酸的pKa为-5至5、优选为-5至0；和/或

所述酸的最小浓度为10wt％、优选为25wt％。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，

在步骤ii)期间，使用浓度优选为94wt％至100wt％、优选为94wt％至98wt％的硫酸作为唯一的酸。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，

在步骤ii)期间，所述制品与选自如下的化合物不接触：有机溶剂、表面活性剂、醇及它们的混合物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，

所述方法包括在步骤ii)之后进行附加步骤iv)：冲洗所述制品上的残留油墨和/或异物残留物和/或它们的降解产物。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，

所述方法连续地进行，将在分离步骤iii)后获得的酸再引入接触步骤ii)。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，

在步骤ii)期间，使所述酸与所述制品的表面的混合物经受由机械混合(优选通过搅拌)、泵循环、机械研磨、挤出、添加研磨剂而引起的剪切力和/或经超声波处理；和/或

步骤iii)通过选自如下的分离方法来进行：利用待分离材料之间的密度差的方法、利用重力的方法和机械方法。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，

步骤ii)和/或步骤iii)在-86℃至500℃、优选20℃至100℃、更优选20℃至70℃、进一步更优选40℃的温度下进行；和/或

步骤ii)和/或步骤iii)进行1分钟至600分钟、优选1分钟至15分钟、更优选1分钟至10分钟的时间段。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，

步骤ii)用96wt％的硫酸在20℃至70℃、优选20℃至40℃的温度下优选进行1分钟至600分钟、更优选1分钟至15分钟、最优选为1分钟至10分钟的时间段。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，

在步骤ii)期间，所述制品未被分解或侵蚀。

14.权利要求1至13中任一项所述的方法用于再循环聚合物的用途。

15.根据权利要求14所述的用途，其中，

所述聚合物源自消费用后废物、工业用后废物或商业用后废物，优选为刚性材料或柔性材料。