CN114196897A - 一种毫米级大晶粒纯锆及锆合金的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种毫米级大晶粒纯锆及锆合金的制备方法，首先在纯锆或锆合金β相变点以上150‑200℃温度区间进行真空固溶处理，然后淬火冷却；接着在α相变点以下50‑200℃温度区间进行两级长时间真空退火处理，然后随炉冷却即可得到毫米级等轴状大晶粒组织。本发明满足了制备流程简单，避免了多次循环加热，满足了对纯锆及锆合金大晶粒组织研究的需要，为锆合金腐蚀等各向异性的机理研究提供了良好的原材料制备手段。

Description

一种毫米级大晶粒纯锆及锆合金的制备方法
技术领域
本发明涉及大尺寸晶粒金属材料研究领域，特别提供了一种毫米级大晶粒纯锆及锆合金的制备方法。
背景技术
金属锆及其合金具有独特的物理化学性质，在核工业、冶金工业以及航空航天工业及军事等领域得到广泛应用。由于锆合金耐腐蚀性能、热中子吸收截面小、力学和导热性能良好以及与燃料芯块的相容性好和易于机械加工的特性，被广泛应用于核反应堆包壳材料中，目前仍是不可替代的结构材料。锆合金在核反应堆严苛的服役环境下，主要的失效机制是腐蚀失效，由于锆合金为密排六方结构，大量研究表明，晶体取向对腐蚀行为影响显著，也即存在明显的腐蚀各向异性，此外，锆合金的晶体结构也决定了其在力学行为中也必然存在各向异性，滑移系开动、位错运动以及孪生行为会因晶体取向不同而产生巨大差异。当前，针对金属锆及其合金在腐蚀、力学各向异性方面的研究是当下的工程领域和基础研究中的热点，而由于商用锆合金晶粒尺寸通常较小(3-5μm)，且存在大量第二相粒子，一些基于单一晶体取向的实验研究难以开展，而大晶粒或者单晶锆合金可以很好地规避晶界网络和析出相带来的干扰，研究人员一直致力于大晶粒或单晶锆合金材料的制备。但是根据现有报道，涉及大尺寸晶粒金属锆及其合金的制备方法较少。发明CN 109182938 B一种厘米级大晶粒纯锆的制备方法，发明CN 111218632A一种锆及锆合金粗晶的制备方法，以上两个发明中所涉及的大晶粒纯锆或锆合金制备方法中均涉及高温和低温循环热处理，需要多次反复调整实验参数，且制备周期长。发明CN 109182938B中的制备方法涉及对象仅为纯锆金属，未涵盖含有Sn、Fe、Cr、Nb等合金元素的锆合金，发明CN 111218632A中的制备方法所获得的锆合金组织为粗大板条，并非多边形等轴晶。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种毫米级大晶粒纯锆及锆合金的制备方法，无需多次反复高温低温循环热处理，能制备高质量的毫米级大晶粒纯锆及锆合金，具有工艺简单、易于操作且成本低廉的特点。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种毫米级大晶粒纯锆及锆合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纯锆或锆合金试样封入石英管，并对石英管依次进行抽真空和充氩气处理；
(2)将步骤(1)中的样品在不低于1000℃进行固溶处理，保温至少0.5h，然后迅速取出石英管在水面或液氮上方敲碎，使试样落入水中或液氮中，进行淬火冷却；
(3)将步骤(2)中淬火后的样品再次封入石英管并抽真空充氩气，进行两段退火再结晶处理，热处理方法如下：
先进行第一段退火热处理：在不低于800℃进行再结晶退火，保温至少8h；
然后进行第二段退火热处理：降温至不低于700℃继续进行再结晶退火至少80h；
在完成第二段退火热处理后，进行冷却，冷却方式为炉冷，得到毫米级大晶粒纯锆及锆合金。
优选地，在步骤(1)中，抽真空使管内真空度不大于10-3Pa，充入氩气后压强不高于0.5MPa。
优选地，将步骤(1)中的样品在1020-1050℃进行固溶处理，保温至少0.5-1h。
优选地，在步骤(3)中，进行第一段退火热处理：在800-850℃进行再结晶退火，保温8-10h。
优选地，在步骤(3)中，进行第二段退火热处理：降温至700-750℃继续进行再结晶退火80-100h。
优选地，本发明毫米级大晶粒纯锆及锆合金的制备方法，适用于纯锆及合金元素为Sn、Fe、Cr、Nb中任意一种金属或任意多种元素的锆合金，但Fe、Cr、Nb等合金元素含量不宜过多，否则对晶粒长大不利；材料形式包括但不限于结晶锆块体、板材或棒材。
在步骤(3)中，得到毫米级大晶粒纯锆及锆合金为等轴状大晶粒再结晶组织，晶粒尺寸由3-5μm增大为500-2500μm。本发明将原始锆材料中的等轴细晶组织转变为等轴状大晶粒再结晶组织，晶粒尺寸由3-5μm增大为500-2500μm。
本发明毫米级大晶粒纯锆及锆合金的制备方法，先在纯锆或锆合金β相变点以上150-200℃温度区间进行真空固溶处理，然后水淬冷却；接着在α相变点以下50-200℃温度区间进行两级长时间真空退火处理，然后随炉冷却即可得到毫米级大晶粒组织。本发明满足了制备流程简单，避免了多次循环加热，满足了对纯锆及锆合金大晶粒组织研究的需要，为锆合金腐蚀等各向异性的机理研究提供了良好的原材料制备手段。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明方法为锆及锆合金腐蚀及力学行为各向异性的基础性研究工作提供了良好的材料制备方法；
2.本发明原始锆或锆合金3-5μm的等轴细晶组织经过该发明所述的方法处理后，可以获得尺寸500-2000μm的等轴状大晶粒锆合金组织，该方法同时具有工艺流程简单，便于操作，适应性广等优点；
3.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1为本发明优选实施例的流程图。
图2为本发明实施例一工业纯锆Zr-1板材原始组织金相。
图3为本发明实施例二核级锆合金Zr-4板材原始组织金相。
图4为本发明实施例一工业纯锆Zr-1经水淬火+退火处理后得到的再结晶大晶粒组织金相。
图5为本发明实施例一工业纯锆Zr-1经液氮淬火+退火处理后得到的再结晶大晶粒组织金相。
图6为本发明实施例二核级锆合金Zr-4经水淬火+退火处理后得到的再结晶大晶粒组织金相。
图7为本发明实施例二核级锆合金Zr-4经液氮淬火+退火处理后得到再结晶的大晶粒组织金相。
图8为本发明优选实施例的热处理温度-时间关系示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步描述：
参考图1，本发明所需设备包括分子泵及管式加热炉，具体操作过程为：
选取锆材料，纯锆的α相与β相之间的相变温度为863℃，对锆材料进行预处理，其中，锆材料可为板材、棒材或铸锭等形式。
预处理包括线切割、预磨及酸洗等，具体操作为：利用线切割在初始多晶锆材料上加工出20mm(长)*10mm(宽)*5mm(厚)的块体；
使用400#水砂纸将锆块表面的线切割氧化层打磨掉；
依次使用800#、1000#、2000#和3000#水砂纸将锆块表面打磨平整；
使用酸洗液将锆块表面用棉球轻轻擦拭腐蚀，去除机械应变层，酸洗液成分体积配比为HNO3：H2O：HF＝9：9：2，酸洗完成后使用纯水超声清洗锆块；
使用石英玻璃管对样品进行真空封装，管内真空度小于10-3Pa，然后充入氩气后压强为0.5MPa。
以下结合具体的实施例对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种毫米级大晶粒纯锆的制备方法，包括以下步骤：
(1)将工业纯锆Zr-1板材试样封入石英管，原始金相组织见图2，并对石英管依次进行抽真空和充氩气处理；抽真空使管内真空度不大于10-3Pa，充入氩气后压强不高于0.5MPa；
(2)将步骤(1)中的样品在1050℃进行固溶处理，保温0.5h，然后迅速取出石英管在水面或液氮上方敲碎，使试样落入水中或液氮中急冷，进行淬火冷却；
(3)将步骤(2)中淬火后的样品打磨酸洗去除氧化膜，并进行真空封装，封入石英管并放入管式炉中，抽真空充氩气，进行两段退火再结晶处理，热处理方法如下：
先进行第一段退火热处理：在800℃进行再结晶退火，保温10h；
然后进行第二段退火热处理：降温至700℃继续进行再结晶退火100h；
在完成第二段退火热处理后，进行冷却，冷却方式为炉冷，得到毫米级大晶粒纯锆材料。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种毫米级大晶粒核级锆合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将核级锆合金Zr-4板材试样封入石英管，原始金相组织见图3，并对石英管依次进行抽真空和充氩气处理；
(2)将步骤(1)中的样品在1050℃进行固溶处理，保温0.5h，然后迅速取出石英管在水面或液氮上方敲碎，使试样落入水中或液氮中急冷，进行淬火冷却；
(3)将步骤(2)中淬火后的样品打磨酸洗去除氧化膜，并进行真空封装，封入石英管并放入管式炉中，抽真空充氩气，进行两段退火再结晶处理，热处理方法如下：
先进行第一段退火热处理：在800℃进行再结晶退火，保温10h；
然后进行第二段退火热处理：降温至700℃继续进行再结晶退火100h；
在完成第二段退火热处理后，进行冷却，冷却方式为炉冷，得到毫米级大晶粒核级锆合金材料。
实施例一中工业纯锆Zr-1经水/液氮淬火+退火处理后得到的再结晶大晶粒组织金相见图4和图5。实施例二中核级锆合金Zr-4经水/液氮淬火+退火处理后得到的再结晶大晶粒组织金相见图6和图7。可见，对于纯锆和锆合金，经水淬火+退火处理后得到的再结晶组织，晶粒尺寸可达500-1500μm，而经液氮淬火+退火处理后得到的再结晶组织，晶粒尺寸可达1000-2500μm。
本实施方法获得尺寸500-2000μm的等轴状大晶粒锆合金组织，满足了制备流程简单，避免了多次循环加热，满足了对纯锆及锆合金大晶粒组织研究的需要，为锆合金腐蚀等各向异性的机理研究提供了良好的原材料制备手段。
上述实施例合金元素含量的增加会促进再结晶退火过程中第二相粒子的析出，不利于再结晶退火过程中晶粒尺寸的长大，因此，在本制备方法中应尽量控制锆合金中合金元素含量。参见图8，上述实施例毫米级大晶粒纯锆及锆合金的制备方法，先在纯锆或锆合金β相变点以上150-200℃温度区间进行真空固溶处理，然后水淬冷却；接着在α相变点以下50-200℃温度区间进行两级长时间真空退火处理，然后随炉冷却即可得到毫米级大晶粒组织。上述实施例满足了制备流程简单，避免了多次循环加热，满足了对纯锆及锆合金大晶粒组织研究的需要，为锆合金腐蚀等各向异性的机理研究提供了良好的原材料制备手段。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种毫米级大晶粒纯锆及锆合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纯锆或锆合金试样封入石英管，并对石英管依次进行抽真空和充氩气处理；
(2)将步骤(1)中的样品在不低于1000℃进行固溶处理，保温至少0.5h，然后迅速取出石英管在水面或液氮上方敲碎，使试样落入水中或液氮中，进行淬火冷却；
(3)将步骤(2)中淬火后的样品再次封入石英管并抽真空充氩气，进行两段退火再结晶处理，热处理方法如下：
先进行第一段退火热处理：在不低于800℃进行再结晶退火，保温至少8h；
然后进行第二段退火热处理：降温至不低于700℃继续进行再结晶退火至少80h；
在完成第二段退火热处理后，进行冷却，冷却方式为炉冷，得到毫米级大晶粒纯锆及锆合金。
2.根据权利要求1所述毫米级大晶粒纯锆及锆合金的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，抽真空使管内真空度不大于10-3Pa，充入氩气后压强不高于0.5MPa。
3.根据权利要求1所述毫米级大晶粒纯锆及锆合金的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，将步骤(1)中的样品在1020-1050℃进行固溶处理，保温至少0.5-1h。
4.根据权利要求1所述毫米级大晶粒纯锆及锆合金的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，进行第一段退火热处理：在800-850℃进行再结晶退火，保温8-10h。
5.根据权利要求1所述毫米级大晶粒纯锆及锆合金的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，进行第二段退火热处理：降温至700-750℃继续进行再结晶退火80-100h。
6.根据权利要求1所述毫米级大晶粒纯锆及锆合金的制备方法，其特征在于：适用于纯锆及合金元素为Sn、Fe、Cr、Nb中任意一种金属或任意多种元素的锆合金，但Fe、Cr、Nb等合金元素含量不宜过多，否则对晶粒长大不利；材料形式包括但不限于结晶锆块体、板材或棒材。
7.根据权利要求1所述毫米级大晶粒纯锆及锆合金的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，得到毫米级大晶粒纯锆及锆合金为等轴状大晶粒再结晶组织，晶粒尺寸为500-2500μm。
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