CN111218632B - 一种锆及锆合金粗晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锆及锆合金粗晶的制备方法，其特征在于：本发明首先在锆合金β相变点200℃以上进行多次真空固溶处理，冷却方式为炉冷；接着在α相变点以下进行长时间的真空固溶处理，冷却方式为炉冷。即可得到粗大的片层组织。本发明满足了学术界对锆及锆合金粗晶的迫切需求，为锆合金腐蚀各向异性、力学各向异性以及关于锆及锆合金的一些深层次的机理性的研究工作提供了良好的原材料制备手段。
Description
技术领域
本发明涉及粗晶以及单晶材料研究领域，特别提供了一种锆及锆合金粗晶的制备方法。
背景技术
打开金属材料的微观世界，都能观察到晶界的存在。晶界在多晶材料的塑形变形中有着非常重要的作用。比如，在低温时(T<0.5Tm时，Tm为用K表示的熔点)，晶界起到位错运动障碍的作用。可动位错塞积在晶界上，引起晶界的应力集中，通过启动局域多滑移可释放应力集中。著名的Hall-Petch表明通过减小晶粒尺寸可以提高合金的屈服强度。实际上，在几种传统的强化材料的手段中，细晶强化一直被学者以及工程人员青睐，因为细化晶粒不仅能提高材料的强度，同时还能提高材料的塑形。然而在另一些领域则需要较大的晶粒尺寸甚至单晶。比如，抗高温蠕变的材料。目前的发动机叶片已经到达追求单晶的程度。除此之外，许多基础研究领域也常常需要粗晶或单晶材料。比如，晶体取向对合金生长、电位分布、腐蚀和氧化速率以及力学性能的影响；较宏观的原位变形研究等。因此，粗晶或单晶材料的制备对材料的应用以及基础研究都有着非凡的意义。
锆合金由于其较小的热中子吸收截面、优异的抗腐蚀性能以及较好的力学性能而被广泛应用于核反应堆包壳材料中。锆合金在反应堆恶劣的服役环境下容易发生腐蚀失效。就目前的研究来看，晶体取向对锆合金的腐蚀影响较大。此外，由于锆合金属于密排六方金属，存在很强的各向异性，当外力沿着晶体的不同方向加载时，晶体内部开动的滑移系以及孪晶会有明显差别，那么粗晶或单晶将是研究锆合金腐蚀各向异性以及力学各向异性的迫切需求。学者们也在寻找一种行之有效的锆及锆合金粗晶或单晶的制备方法。但是，根据现有报道，还没有涉及任何一种锆及锆合金粗晶或单晶的制备方法。
发明内容
在介绍本发明的技术方案之前，还需对锆合金，特别是锆合金中的常见相的类型进行清晰的认识。锆在室温下具有密排六方结构(称为α相)，当温度高于865℃时，α相发生同素异构转变，转变为体心立方结构的β相。当温度再次回落到β相变点以下，β相会转变为α相。在这个相转变的过程中，原始β相内会生长出不同取向的片层α，这些片层α不是随机生长的，而是遵循着某种特定的规律，即经典的伯格矢取向关系，具体为：
具体的机理图如图1所示。由于每个晶面族以及晶相族都包含多个晶面和晶向，因此从β相会长出一共12种片层α，称为12个α变体。
针对现有技术的不足以及学术界的迫切需求，本发明提供一种工艺简单，易于操作且成本较低的锆及锆合金粗晶的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种锆及锆合金粗晶的制备方法，其制备工艺流程示意图参见图2，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锆合金样品封入石英管，并先后对石英管进行抽真空和充氩气处理；
(2)将步骤(1)中的样品在β相变点200℃以上固溶处理，冷却方式为炉冷；
(3)重复步骤(2)3-5次；
(4)对步骤(3)处理后的样品在α相变点以下(尽量保证接近α相变点)进行长时间的固溶处理(优选100h-200h)，冷却方式为炉冷。
作为优选的技术方案：
步骤(1)中，抽真空使管内真空度在10-3Pa以下，充入氩气量为0.5Mpa。
步骤(2)中的固溶处理温度为1200℃-1300℃，固溶时间为8h-12h。
步骤(4)中的固溶处理温度为860℃-880℃，固溶时间为100h-200h。
本发明所述锆合金添加的主合金元素为Sn，Fe，Cr，Nb之一种或多种，添加的主合金元素总质量的百分含量为0.01％～2.1％。
本发明所述方法为锆合金腐蚀各向异性、力学各向异性以及关于锆及锆合金的一些深层次的机理性的研究工作提供了良好的原材料制备手段。能获得最大尺寸约为长2000μm，宽500μm的粗片层α晶粒；与原始组织相比，片层宽度长大10-25倍，片层长度长大5-60倍。该方法同时具有工艺简单，便于操作，适用性广等优点。
附图说明
图1伯格矢关系机理图；
图2本发明制备工艺流程示意图；
图3实施例1中纯锆凝固态显微组织图；
图4实施例1中纯锆热处理后显微组织图；
图5实施例2中Zr-4合金原始状态显微组织图；
图6实施例2中Zr-4合金热处理后显微组织图；
图7实施例3中Zirlo合金原始状态显微组织图；
图8实施例3中Zirlo合金热处理后显微组织图；
图9实施例4中E635合金原始状态显微组织图；
图10实施例4中E635合金热处理后显微组织图。
具体实施方式
下面结合多个具体实施例对本发明进行详细解释。
实施例1
(1)将纯锆(纯度质量分数>99.9％)海绵锆进行真空电弧熔炼，获得质量为65g的纽扣锭，纽扣锭的显微组织参见图3；
(2)将纽扣锭封入石英管中，并抽真空(真空度<10-3Pa)，然后充入氩气(0.5Mpa)；
(3)将真空保护的样品在超高温电阻炉中进行1200℃固溶处理，保温8h，冷却方式为炉冷；
(4)重复上述1200℃的固溶处理工艺5次。
(5)对步骤(4)处理后的样品在α相变点以下进行长时间的固溶处理，具体固溶处理温度为860℃，固溶时间为100h，冷却方式为炉冷。
纯锆样品经过预磨和机械抛光处理，然后用体积比为9(H2O)：9(HNO3):2(HF)的腐蚀剂擦拭表面，用肉眼即可清楚地观察到表面的晶粒轮廓。最大α片的尺寸为：宽500μm，长2000μm。具体参见图4，与图3的原始组织相比，片层宽度长大约25倍，片层长度长大约5倍。
实施例2
(1)在厚度为10mm的Zircaloy-4(Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr)(Zr-4)合金板材上截取10*10*10mm的块状样品，其原始组织参见图5；
(2)将块状样品封入石英管中，并抽真空(真空度<10-3Pa)，然后充入氩气(0.5Mpa)；
(3)将真空保护的样品在超高温电阻炉中进行1300℃固溶处理，保温10h，冷却方式为炉冷；
(4)重复上述1300℃的固溶处理工艺3次。
(5)对步骤(4)处理后的样品在α相变点以下进行长时间的固溶处理，具体固溶处理温度为880℃，固溶时间为200h，冷却方式为炉冷。
Zr-4合金样品经过预磨和机械抛光处理，然后用体积比为9(H2O)：9(HNO3):2(HF)的腐蚀剂擦拭表面从而观察合金的组织。最大α片的尺寸为：宽200μm，长500μm。具体参见图6，与图5的原始组织相比，片层宽度长大约15倍，片层长度长大约40倍。
实施例3
(1)在厚度为5mm的Zirlo(Zr-1.0Nb-1.0Sn-0.1Fe)合金板材上截取5*10*10mm的块状样品，其原始组织参见图7；
(2)将块状样品封入石英管中，并抽真空(真空度<10-3Pa)，然后充入氩气(0.5Mpa)；
(3)将真空保护的样品在超高温电阻炉中进行1250℃固溶处理，保温12h，冷却方式为炉冷；
(4)重复上述1250℃的固溶处理工艺5次。
(5)对步骤(4)处理后的样品在α相变点以下进行长时间的固溶处理，具体固溶处理温度为870℃，固溶时间为150h，冷却方式为炉冷。
Zirlo合金样品经过预磨和机械抛光处理，然后用体积比为9(H2O)：9(HNO3):2(HF)的腐蚀剂擦拭表面从而观察合金的组织。最大α片的尺寸为：宽200μm，长800μm。具体参见图8，与图7的原始组织相比，片层宽度长大约10倍，片层长度长大约60倍。
实施例4
(1)在厚度为8mm的E635(Zr-1.2Sn-1Nb-0.4Fe)合金板材上截取6*10*10mm的块状样品，其原始组织参见图9；
(2)将块状样品封入石英管中，并抽真空(真空度<10-3Pa)，然后充入氩气(0.5Mpa)；
(3)将真空保护的样品在超高温电阻炉中进行1300℃固溶处理，保温8h，冷却方式为炉冷；
(4)重复上述1300℃的固溶处理工艺4次。
(5)对步骤(4)处理后的样品在α相变点以下进行长时间的固溶处理，具体固溶处理温度为870℃，固溶时间为100h，冷却方式为炉冷。
E635合金样品经过预磨和机械抛光处理，然后用体积比为9(H2O)：9(HNO3):2(HF)的腐蚀剂擦拭表面从而观察合金的组织。最大α片的尺寸为：宽200μm，长800μm，。具体参见图10，与图9的原始组织相比，片层宽度长大约15倍，片层长度长大约60倍。
本发明未尽事宜为公知技术。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种锆及锆合金粗晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锆合金样品封入石英管，并先后对石英管进行抽真空和充氩气处理；
（2）将步骤（1）中的样品在β相变点200℃以上固溶处理，固溶时间为8h-12h，冷却方式为炉冷；
（3）重复步骤（2）3-5次；
（4）对步骤（3）处理后的样品在α相变点以下进行100h-200h的固溶处理，冷却方式为炉冷；最终制备得到锆及锆合金粗晶，与原始组织相比，其α片层宽度长大10-25倍，片层长度长大5-60倍；所述锆合金添加的主合金元素为Sn，Fe，Cr，Nb之一种或多种，添加的主合金元素总质量的百分含量为0 .01%~2.1%。
2.按照权利要求1所述锆及锆合金粗晶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，抽真空使管内真空度在10-3Pa以下，充入氩气量为0.5Mpa。
3.按照权利要求1所述锆及锆合金粗晶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的固溶处理温度为1200℃-1300℃。
4.按照权利要求1所述锆及锆合金粗晶的制备方法，其特征在于：步骤（4）中的固溶处理温度为860℃-880℃。
5.一种采用权利要求1所述方法制备的锆及锆合金粗晶，其特征在于：所得最大的片层尺寸为：宽500μm，长2000μm的粗片层α晶粒；与原始组织相比，片层宽度长大10-25倍，片层长度长大5-60倍。
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