CN114196176A - 一种柔性线路板用阻燃改性pen薄膜 - Google Patents

一种柔性线路板用阻燃改性pen薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种柔性线路板用阻燃改性PEN薄膜及其制备方法。阻燃改性PEN薄膜包括两层表层和叠置在两层表层中间的芯层；制备方法包括：在主双螺杆挤出机的加料口中熔融获得芯层熔融材料；在辅双螺杆挤出机的加料口中熔融获得表层熔融材料；通过模头将一个芯层熔融材料和两个表层熔融材料同时使用三层共挤工艺挤出并铸片，依次双向拉伸、热定型、收卷得到阻燃改性PEN薄膜。本发明薄膜具有较好的柔韧性和延展性，较高的拉伸强度和延伸率，以及高温下的尺寸稳定性，通过上下两层的保护，使薄膜具有良好的介电性能和绝缘性；聚酯薄膜具阻燃性能达到UL94VTM‑0等级，适用于对尺寸稳定性、介电性能、阻燃要求较高的柔性线路板。

Description

一种柔性线路板用阻燃改性PEN薄膜
技术领域
本发明涉及了一种阻燃聚酯薄膜，特别涉及一种柔性线路板用阻燃改性PEN薄膜及其制备方法。
背景技术
柔性电路板，是用柔性的绝缘基材制成的印刷电路，通常选取聚酰亚胺或聚酯薄膜为绝缘基材，具有配线密度高、重量轻、厚度薄的特点，主要使用在手机、笔记本电脑、PDA、数码相机、LCM等很多产品。柔性线路板的基材薄膜需要具有阻燃性、介电性以及在高温下的尺寸稳定性。市场上流通的无卤阻燃PET薄膜的介电强度低和高温下具有高收缩率、尺寸稳定性差的情况，因此难以应用。聚萘二甲酸乙二酯(PEN)具有较高的刚性，介电性能较好，在高温下具有良好的尺寸稳定性，但是需要通过添加阻燃剂实现PEN的阻燃性能，通常使用的含磷共聚聚酯阻燃剂的聚酯薄膜在高温下尺寸收缩率大的问题，以及介电强度低，耐热性差的问题，无法应用于对高温下尺寸稳定性较高的柔性线路板领域。无机含磷化合物中聚磷酸铵(APP)是一种高效的无卤阻燃剂，但是具有与聚酯相容性不佳、易由薄膜中析出等缺点，容易导致阻燃剂析出失效，阻燃性能下降、使薄膜介电性能受到影响，与聚酯相容性差会大幅度降低薄膜的力学强度，影响薄膜的使用。PEN具有较高的熔融粘度，在薄膜加工过程中，容易在挤出机模头处聚集而导致薄膜表面易产生条纹的现象。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明所提供一种柔性线路板用阻燃改性PEN薄膜及其制备方法，通过改性PEN获得聚酯聚醚嵌段共聚物，降低了PEN材料的刚性，使得薄膜具有较好的柔韧性和延展性，同时具有较高的拉伸强度和延伸率，并且具有高温下的尺寸稳定性，通过上下两层改性PEN的保护作用，使薄膜具有良好的介电性能和绝缘性；通过改性PEN材料中添加聚酯和3-氨基三乙氧基硅烷改性三聚氰胺-甲醛树脂聚磷酸铵微胶囊作为阻燃剂，使得聚酯薄膜具阻燃性能达到UL94 VTM-0等级，适用于对尺寸稳定性、介电性能、阻燃要求较高的柔性线路板领域。
本发明采用的技术方案是：
一、一种柔性线路板用阻燃改性PEN薄膜：
阻燃改性PEN薄膜包括两层表层和叠置在两层表层中间的芯层，即位于上下两层的表层和位于中间的芯层。
表层的材料以重量组分计，主要包括：96～98.5％的改性PEN、0.5～1.0％成核剂和1～3％的开口剂。
芯层的材料以重量组分计，主要包括：67～80.5％的改性PEN、15～20％的阻燃剂、0.5～1.0％成核剂和4～12％的着色剂。
所述的改性PEN主要由对萘二甲酸与二元醇混合物共聚而成。
所述的二元醇混合物以摩尔组分计，主要包括：90～95％的乙二醇和5～10％的聚醚二元醇。
由于PEN分子链具有较高的刚性，使得PEN薄膜拉伸强度高但是延伸率低并且柔韧性较差，在PEN薄膜加工过程中，PEN物料容易在挤出机模头处聚集而导致薄膜表面易产生条纹；通过改性PEN获得聚酯聚醚嵌段共聚物，降低了PEN材料的刚性和熔融粘度，使得制成的阻燃改性PEN薄膜具有较好的柔韧性和延展性，同时具有较高的拉伸强度和延伸率。
所述的成核剂为二苄山梨醇DBS。
二苄山梨醇DBS可以促进提高改性PEN分子链的结晶速率，实现结晶完善，有利于在生产线具有较高的线速度时，使阻燃改性PEN薄膜具有较高的力学强度，在高温下具有优良的尺寸稳定性，在200℃下10分钟后阻燃改性PEN薄膜热收缩率低于1％，低的收缩率可有效降低柔性线路板制备的问题。
所述的开口剂主要为含有重量组分为3％微米级二氧化硅的改性PEN母料，即由二氧化硅和改性PEN混合制成。
微米级二氧化硅可以起到开口性能，避免阻燃改性PEN薄膜表面划伤。
所述的阻燃剂主要由聚酯和3-氨基三乙氧基硅烷共同对三聚氰胺-甲醛树脂聚磷酸铵微胶囊改性而成。
通过聚酯和3-氨基三乙氧基硅烷的共同改性，提高了三聚氰胺-甲醛树脂聚磷酸铵微胶囊的疏水性，实现了更高效的阻燃性，并且阻燃剂与改性PEN的相容性好，在基体中具有良好的分散性，保证了阻燃改性PEN薄膜的力学强度，避免了聚磷酸铵易析出而导致阻燃改性PEN薄膜的阻燃性能下降以及阻燃改性PEN薄膜介电性能下降的情况。
阻燃剂相对于含磷共聚聚酯的吸湿性小很多，但是吸湿性仍然大于改性PEN原材料，对介电性能和绝缘性会造成一定影响；改性PEN具有优良的介电性能和绝缘性，通过设置上下表层结构的方法，使得阻燃改性PEN薄膜具有优良的介电性能。
所述的色母料为二氧化钛或炭黑。
所述的阻燃改性PEN薄膜的厚度为25～150μm。
所述的表层和芯层的厚度比为1:8。
二、一种柔性线路板用阻燃改性PEN薄膜的制备方法：
本发明方法包含以下步骤：
1)在主双螺杆挤出机的加料口中添加改性PEN、阻燃剂母料、成核剂母料和着色剂，并进行熔融获得芯层熔融材料。
在辅双螺杆挤出机的加料口中以重量组分计添加改性PEN、成核剂母料和开口剂，并进行熔融获得表层熔融材料。
2)通过模头将一个芯层熔融材料和两个表层熔融材料同时使用三层共挤工艺挤出并铸片，获得芯层挤压在两层表层中间的三层结构，获得熔融改性PEN薄膜。
3)将熔融改性PEN薄膜双向拉伸后进行热定型，并最终收卷得到阻燃改性PEN薄膜。
以阻燃改性PEN薄膜作为基材制成柔性线路板。
所述的步骤1)-3)中，熔融和挤出时的温度均为275～285℃。
所述的步骤4)中，双向拉伸具体为先将熔融改性PEN薄膜在115～125℃下进行纵向拉伸，纵向拉伸比例为3.0～4.0；再将熔融改性PEN薄膜在135～150℃下进行横向拉伸，横向拉伸比例为3.0～4.5。
所述的热定型温度为225～245℃。
本发明的有益效果是：
制备阻燃改性PEN薄膜在高温下具有尺寸稳定性，200℃下10分钟的薄膜收缩率小于1％，薄膜同时具有较高的力学强度和断裂伸长率，具有柔韧性和延展性。薄膜具有良好的介电性能和绝缘性，阻燃性能达到UL94 VTM-0等级，适用于对尺寸稳定性、介电性能、阻燃要求较高的柔性线路板领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的具体实施例如下：
实施例1
在主双螺杆挤出机的加料口中添加改性PEN、阻燃剂、成核剂和着色剂，并进行熔融获得芯层熔融材料；在辅双螺杆挤出机的加料口中添加改性PEN、成核剂和开口剂，并进行熔融获得表层熔融材料；通过模头将一个芯层熔融材料和两个表层熔融材料同时使用三层共挤工艺挤出并铸片，获得芯层挤压在两层表层中间的三层结构，获得熔融改性PEN薄膜；将熔融改性PEN薄膜双向拉伸后进行热定型，并最终收卷得到阻燃改性PEN薄膜。芯层熔融材料以重量组分计，包括78.5％的改性PEN、17％的阻燃剂、0.5％成核剂和4％的着色剂；表层熔融材料以重量组分计，包括98％的改性PEN、1％成核剂和1％的开口剂。
开口剂为含有重量分数为3％微米级二氧化硅的改性PEN母料。改性PEN主要由对萘二甲酸与二元醇混合物共聚而成，二元醇混合物以摩尔组分计，主要包括：90％的乙二醇和10％的聚醚二元醇。成核剂为二苄山梨醇DBS。阻燃剂主要由聚酯和3-氨基三乙氧基硅烷共同对三聚氰胺-甲醛树脂聚磷酸铵微胶囊改性而成。着色剂为炭黑。
阻燃改性PEN薄膜的厚度为100μm。上表层、芯层和下表层的厚度比为1:8:1。熔融和挤出时的温度均为285℃。双向拉伸具体为先将熔融改性PEN薄膜在120℃下进行纵向拉伸，纵向拉伸比例为3.8，再将熔融改性PEN薄膜在145℃下进行横向拉伸，横向拉伸比例为4.0。热定型温度为240℃。
实验结果：黑色阻燃改性PEN薄膜。
拉伸强度：纵向243MPa，横向258MPa。
断裂伸长率：纵向151％，横向137％。
高温下尺寸收缩率(200℃10min)：纵向0.85％，横向0.18％。
阻燃等级：UL94 VTM-0。
介电强度：197V/μm。
体积电阻率：7.2×1014Ω·m。
黑色阻燃改性PEN薄膜表面条纹少。
实施例2
在主双螺杆挤出机的加料口中添加改性PEN、阻燃剂、成核剂和着色剂，并进行熔融获得芯层熔融材料；在辅双螺杆挤出机的加料口中添加改性PEN、成核剂和开口剂，并进行熔融获得表层熔融材料；通过模头将一个芯层熔融材料和两个表层熔融材料同时使用三层共挤工艺挤出并铸片，获得芯层挤压在两层表层中间的三层结构，获得熔融改性PEN薄膜；将熔融改性PEN薄膜双向拉伸后进行热定型，并最终收卷得到阻燃改性PEN薄膜。芯层熔融材料以重量组分计，包括72.5％的改性PEN、15％的阻燃剂、0.5％成核剂和12％的着色剂；表层熔融材料以重量组分计，包括98.5％的改性PEN、0.5％成核剂和1％的开口剂。
开口剂为含有重量分数为3％微米级二氧化硅的改性PEN母料。改性PEN主要由对萘二甲酸与二元醇混合物共聚而成，二元醇混合物以摩尔组分计，主要包括：90％的乙二醇和10％的聚醚二元醇。成核剂为二苄山梨醇DBS。阻燃剂主要由聚酯和3-氨基三乙氧基硅烷共同对三聚氰胺-甲醛树脂聚磷酸铵微胶囊改性而成。着色剂为二氧化钛。
阻燃改性PEN薄膜的厚度为150μm。上表层、芯层和下表层的厚度比为1:8:1。熔融和挤出时的温度均为280℃。双向拉伸具体为先将熔融改性PEN薄膜在123℃下进行纵向拉伸，纵向拉伸比例为3.8，再将熔融改性PEN薄膜在145℃下进行横向拉伸，横向拉伸比例为4.0。热定型温度为240℃。
实验结果：白色阻燃改性PEN薄膜。
拉伸强度：纵向235MPa，横向248MPa。
断裂伸长率：纵向154％，横向139％。
高温下尺寸收缩率(200℃10min)：纵向0.92％，横向0.15％。
阻燃等级：UL94 VTM-0。
介电强度：210V/μm。
体积电阻率：6.8×1014Ω·m。
白色阻燃改性PEN薄膜表面条纹少。
实施例3
在主双螺杆挤出机的加料口中添加改性PEN、阻燃剂、成核剂和着色剂，并进行熔融获得芯层熔融材料；在辅双螺杆挤出机的加料口中添加改性PEN、成核剂和开口剂，并进行熔融获得表层熔融材料；通过模头将一个芯层熔融材料和两个表层熔融材料同时使用三层共挤工艺挤出并铸片，获得芯层挤压在两层表层中间的三层结构，获得熔融改性PEN薄膜；将熔融改性PEN薄膜双向拉伸后进行热定型，并最终收卷得到阻燃改性PEN薄膜。芯层熔融材料以重量组分计，包括75％的改性PEN、20％的阻燃剂、1％成核剂和4％的着色剂；表层熔融材料以重量组分计，包括98.5％的改性PEN、0.5％成核剂和1％的开口剂。
开口剂为含有重量分数为3％微米级二氧化硅的改性PEN母料。改性PEN主要由对萘二甲酸与二元醇混合物共聚而成，二元醇混合物以摩尔组分计，主要包括：95％的乙二醇和5％的聚醚二元醇。成核剂为二苄山梨醇DBS。阻燃剂主要由聚酯和3-氨基三乙氧基硅烷共同对三聚氰胺-甲醛树脂聚磷酸铵微胶囊改性而成。着色剂为炭黑。
阻燃改性PEN薄膜的厚度为50μm。上表层、芯层和下表层的厚度比为1:8:1。熔融和挤出时的温度均为285℃。双向拉伸具体为先将熔融改性PEN薄膜在125℃下进行纵向拉伸，纵向拉伸比例为3.8，再将熔融改性PEN薄膜在145℃下进行横向拉伸，横向拉伸比例为4.0。热定型温度为240℃。
实验结果：黑色阻燃改性PEN薄膜。
拉伸强度：纵向251MPa，横向258MPa。
断裂伸长率：纵向144％，横向137％。
高温下尺寸收缩率(200℃10min)：纵向0.81％，横向0.11％。
阻燃等级：UL94 VTM-0。
介电强度：215V/μm。
体积电阻率：4.8×1014Ω·m。
黑色阻燃改性PEN薄膜表面条纹少。
对比例1
与实施例1实施方法相同，只是基体材料所使用的改性PEN均改为普通PEN。
实验结果：黑色阻燃改性PEN薄膜。
拉伸强度：纵向266MPa，横向275MPa。
断裂伸长率：纵向68％，横向75％。
高温下尺寸收缩率(200℃10min)：纵向0.84％，横向0.24％
阻燃等级：UL94 VTM-0。
介电强度：203V/μm。
体积电阻率：5.5×1014Ω·m。
黑色阻燃改性PEN薄膜表面条纹明显。
对比例2
与实施例1实施方法相同，只是改性PEN主要由对萘二甲酸与乙二元醇混合物共聚而成，乙二元醇混合物以摩尔组分计，主要包括：90％的乙二醇和10％的丁二醇。
实验结果：黑色阻燃改性PEN薄膜。
拉伸强度：纵向218MPa，横向219MPa。
断裂伸长率：纵向80％，横向92％。
高温下尺寸收缩率(200℃10min)：纵向1.48％，横向0.25％。
阻燃等级：UL94 VTM-0。
介电强度：205V/μm。
体积电阻率：4.6×1014Ω·m。
黑色阻燃改性PEN薄膜表面条纹较少。
对比例3
与实施例1实施方法相同，只是阻燃剂为未改性的三聚氰胺-甲醛树脂聚磷酸铵微胶囊。
实验结果：黑色阻燃改性PEN薄膜。
拉伸强度：纵向179MPa，横向169MPa。
断裂伸长率：纵向80％，横向92％。
高温下尺寸收缩率(200℃10min)：纵向0.98％，横向0.25％。
阻燃等级：UL94 VTM-2。
介电强度：185V/μm。
体积电阻率：1.6×1014Ω·m。
黑色阻燃改性PEN薄膜表面条纹较少。
比较例4
与实施例1实施方法相同，只是仅获得芯层熔融材料，并通过模头将一个芯层熔融材料使用单层挤出工艺挤出并铸片，获得芯层单层结构，获得熔融改性PEN薄膜；将熔融改性PEN薄膜双向拉伸后进行热定型，并最终收卷得到阻燃改性PEN薄膜，阻燃改性PEN薄膜没有上下表层结构。
实验结果：黑色阻燃改性PEN薄膜。
拉伸强度：纵向237MPa，横向232MPa。
断裂伸长率：纵向135％，横向142％。
高温下尺寸收缩率(200℃10min)：纵向0.91％，横向0.21％。
阻燃等级：UL94 VTM-0。
介电强度：113V/μm。
体积电阻率：1.6×1013Ω·m。
黑色阻燃改性PEN薄膜表面条纹较少。
比较例5
与实施例1实施方法相同，只是制备方法的原材料中不添加成核剂，制备方法的其它原材料的重量与实施例1相同。
在主双螺杆挤出机的加料口中添加改性PEN、阻燃剂和着色剂，并进行熔融获得芯层熔融材料；在辅双螺杆挤出机的加料口中添加改性PEN和开口剂，并进行熔融获得表层熔融材料；通过模头将一个芯层熔融材料和两个表层熔融材料同时使用三层共挤工艺挤出并铸片，获得芯层挤压在两层表层中间的三层结构，获得熔融改性PEN薄膜；将熔融改性PEN薄膜双向拉伸后进行热定型，并最终收卷得到阻燃改性PEN薄膜。
实验结果：黑色阻燃改性PEN薄膜。
拉伸强度：纵向185MPa，横向187MPa。
断裂伸长率：纵向125％，横向116％。
高温下尺寸收缩率(200℃10min)：纵向1.33％，横向0.13％。
阻燃等级：UL94 VTM-0。
介电强度：213V/μm。
体积电阻率：3.6×1014Ω·m。
黑色阻燃改性PEN薄膜表面条纹较少。
上述实施结果可见，本发明制成的制备阻燃改性PEN薄膜在高温下具有尺寸稳定性，200℃下10分钟的薄膜收缩率小于1％，薄膜同时具有较高的力学强度和断裂伸长率，具有柔韧性和延展性。薄膜具有良好的介电性能和绝缘性，阻燃性能达到UL94 VTM-0等级，并且薄膜膜面条纹较少，加工性好。
通过对比五个对比例，可以看出：使用普通PEN制备的PEN薄膜，薄膜的断裂伸长率较低，薄膜柔韧性差，且薄膜膜面具有较多条纹，质量问题严重。通过其他改性方法的改性PEN制备的PEN薄膜，薄膜的拉伸强度、断裂伸长率低，高温下的尺寸收缩率较大，不利于产品的使用；使用未经改性过的三聚氰胺-甲醛树脂聚磷酸铵微胶囊作为阻燃剂，阻燃剂在改性PEN基体中分散性不均匀，对薄膜的力学性能具有较大影响，同时对阻燃性、介电性能具有轻微影响；薄膜只有芯层，没有上下表层保护时，对薄膜的介电性能产生的较大的影响，薄膜无法使用；薄膜中不添加成核剂，薄膜的拉伸强度降低并且高温下的尺寸收缩率较高，不利于产品的使用。
从以上数据可以看到，按实施例方法制备的阻燃改性PEN薄膜具有较高的力学性能和断裂伸长率，薄膜阻燃性、高温下的尺寸稳定性、介电性能较好，其技术效果显著突出。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种柔性线路板用阻燃改性PEN薄膜，其特征在于：所述的阻燃改性PEN薄膜包括两层表层和叠置在两层表层中间的芯层；
表层的材料以重量组分计，主要包括：96～98.5％的改性PEN、0.5～1.0％成核剂和1～3％的开口剂；
芯层的材料以重量组分计，主要包括：67～80.5％的改性PEN、15～20％的阻燃剂、0.5～1.0％成核剂和4～12％的着色剂。
2.根据权利要求1所述的一种柔性线路板用阻燃改性PEN薄膜，其特征在于：所述的改性PEN主要由对萘二甲酸与二元醇混合物共聚而成；所述的二元醇混合物以摩尔组分计，主要包括：90～95％的乙二醇和5～10％的聚醚二元醇。
3.根据权利要求1所述的一种柔性线路板用阻燃改性PEN薄膜，其特征在于：所述的成核剂为二苄山梨醇DBS。
4.根据权利要求1所述的一种柔性线路板用阻燃改性PEN薄膜，其特征在于：所述的开口剂主要为含有重量组分为3％微米级二氧化硅的改性PEN母料，即由二氧化硅和改性PEN混合制成。
5.根据权利要求1所述的一种柔性线路板用阻燃改性PEN薄膜，其特征在于：所述的阻燃剂主要由聚酯和3-氨基三乙氧基硅烷共同对三聚氰胺-甲醛树脂聚磷酸铵微胶囊改性而成。
6.根据权利要求1所述的一种柔性线路板用阻燃改性PEN薄膜，其特征在于：所述的着色剂为二氧化钛或炭黑。
7.根据权利要求1所述的一种柔性线路板用阻燃改性PEN薄膜，其特征在于：所述的阻燃改性PEN薄膜的厚度为25～150μm；
所述的表层和芯层的厚度比为1:8。
8.应用于权利要求1-7所述阻燃改性PEN薄膜的制备方法，其特征在于：
方法包含以下步骤：
1)在主双螺杆挤出机的加料口中添加改性PEN、阻燃剂、成核剂和着色剂，并进行熔融获得芯层熔融材料；
在辅双螺杆挤出机的加料口中添加改性PEN、成核剂和开口剂，并进行熔融获得表层熔融材料；
2)通过模头将一个芯层熔融材料和两个表层熔融材料同时使用三层共挤工艺挤出并铸片，获得芯层挤压在两层表层中间的三层结构，获得熔融改性PEN薄膜；
3)将熔融改性PEN薄膜双向拉伸后进行热定型，并最终收卷得到阻燃改性PEN薄膜。
9.根据权利要求8所述的一种制备方法，其特征在于：
所述的步骤1)-3)中，熔融和挤出时的温度均为275～285℃。
10.根据权利要求8所述的一种制备方法，其特征在于：
所述的步骤4)中，双向拉伸具体为先将熔融改性PEN薄膜在115～125℃下进行纵向拉伸，纵向拉伸比例为3.0～4.0；再将熔融改性PEN薄膜在135～150℃下进行横向拉伸，横向拉伸比例为3.0～4.5。
所述的热定型温度为225～245℃。
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