CN114181341B - 一种超声引发制备量子点荧光微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超声引发制备量子点荧光微球的方法，包括以下步骤：A)将量子点、单体和交联剂混合，得到量子点混合溶液；所述交联剂为二乙烯基苯、丙烯酸醇酯类交联剂、甲基丙烯酸醇酯类交联剂中的一种或几种；B)将所述量子点混合溶液与乳化剂溶液混合，进行乳化，得到乳化液；C)将所述乳化液在超声条件下引发聚合，得到聚合体系；D)在所述聚合体系内加入功能单体和氨基酸，进行反应，得到量子点荧光微球。本发明通过适当功率的超声使水产生自由基，引发种子中的乙烯基单体发生聚合反应。通过控制量子点‑油溶性单体的浓度，可以实现只在种子处形成活性中心，避免了单体自成核的现象发生，也即不会产生聚合物空球。
Description
技术领域
本发明属于荧光微球合成技术领域，尤其涉及一种超声引发制备量子点荧光微球的方法。
背景技术
量子点作为一种新型的荧光标记材料，与传统的荧光染料相比，具有激发波长范围更宽、发射峰更窄且耐光漂白的优良性质，是一种更为理想的荧光编码材料。然而量子点本身粒径小、表面能高、不耐氧的缺点限制了其应用。将量子点包裹在聚合物微球中，可明显提升量子点的光学稳定性、胶体稳定性和生物相容性。
现阶段制备量子点纳米球往往先制备量子点种子胶束，再向其中添加引发剂、单体进行聚合，最终形成聚合物包埋量子点的微球结构。但是在聚合的过程中，引发剂必然会引发单体，单体自由基更容易向单体传递，发生自发成核，最终形成聚合物空球。常用的引发剂，如过硫酸盐、偶氮化合物等，分解时会产生强氧化性的自由基，易使量子点表面形成缺陷，影响其荧光强度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超声引发制备量子点荧光微球的方法，本发明中的方法中单体不会自成核产生聚合物空球，且制备得到的量子点荧光微球粒径均一(单分散)、荧光均一性高、稳定性好、荧光量子产率高。
本发明提供一种超声引发制备量子点荧光微球的方法，包括以下步骤：
A)将量子点、单体和交联剂混合，得到量子点混合溶液；
所述交联剂为二乙烯基苯、丙烯酸醇酯类交联剂、甲基丙烯酸醇酯类交联剂中的一种或几种；
B)将所述量子点混合溶液与乳化剂溶液混合，进行乳化，得到乳化液；
C)将所述乳化液在超声条件下引发聚合，得到聚合体系；
D)在所述聚合体系内加入功能单体和氨基酸，进行反应，得到量子点荧光微球。
优选的，所述丙烯酸醇酯类交联剂包括乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和四丙烯酸异戊四酯中的一种或几种；
所述甲基丙烯酸醇酯类交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和四甲基丙烯酸异戊四酯中的一种或几种。
优选的，所述单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。
优选的，所述量子点的质量为所述单体和交联剂总质量的50～80％；
所述交联剂的质量为单体质量的20～200％。
优选的，所述乳化剂为阴离子乳化剂；所述乳化剂的质量与单体和交联剂总质量之比为1：(50～1000)；所述乳化剂溶液的浓度为0.1～2g/L。
优选的，所述步骤B)在超声条件下进行乳化，所述超声的功率密度为0.5～3kW/L；所述乳化的温度为-2～25℃；所述乳化的时间为5～30min。
优选的，所述步骤C)中聚合的温度为-2～25℃；所述聚合的时间为2～12小时；所述步骤C)超声的功率密度为4～8kW/L。
优选的，所述功能单体为含有乙烯基和环氧基的单体。
优选的，所述步骤D)中，将反应体系的pH值调节至9～12，进行反应。
优选的，所述步骤D)的反应之后，在反应体系中加入酸，调节pH至氨基酸的等电点，离心后得到荧光量子点微球。
本发明提供了一种超声引发制备量子点荧光微球的方法，包括以下步骤：A)将量子点、单体和交联剂混合，得到量子点混合溶液；所述交联剂为二乙烯基苯、丙烯酸醇酯类交联剂、甲基丙烯酸醇酯类交联剂中的一种或几种；B)将所述量子点混合溶液与乳化剂溶液混合，进行乳化，得到乳化液；C)将所述乳化液在超声条件下引发聚合，得到聚合体系；D)在所述聚合体系内加入功能单体和氨基酸，进行反应，得到量子点荧光微球。本发明通过适当功率的超声使水产生自由基，引发种子中的乙烯基单体发生聚合反应。通过控制量子点-油溶性单体的浓度，可以实现只在种子处形成活性中心，避免了单体自成核的现象发生，也即不会产生聚合物空球。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明中超声引发制备量子点荧光微球的方法示意图；
图2为本发明实施例1制备得到的荧光量子点微球的TEM电镜图片；
图3为常规乳液聚合-热引发方法制备得到的荧光量子点微球的TEM电镜图片；
图4为本发明实施例1制备得到的荧光量子点微球的荧光谱图；
图5为本发明实施例2制备得到的荧光量子点微球的TEM电镜图片；
图6为本发明实施例3制备得到的荧光量子点微球的TEM电镜图片。
具体实施方式
本发明提供了一种超声引发制备量子点荧光微球的方法，包括以下步骤：
A)将量子点、单体和交联剂混合，得到量子点混合溶液；
所述交联剂为二乙烯基苯、丙烯酸醇酯类交联剂、甲基丙烯酸醇酯类交联剂中的一种或几种；
B)将所述量子点混合溶液与乳化剂溶液混合，进行乳化，得到乳化液；
C)将所述乳化液在超声条件下引发聚合，得到聚合体系；
D)在所述聚合体系内加入功能单体和氨基酸，进行反应，得到量子点荧光微球。
本发明首先将量子点溶解在单体和交联剂的混合溶液中，制备得到量子点-单体/交联剂溶液。
在本发明中，所述量子点优选为油溶性量子点，更优选的，所述量子点具有合金化、核壳结构；如CdS、CdSe、CdTe、CdP、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、CuInS2、AgInS2量子点或衍生的上述相关材料组成的合金化量子点，或以上材料所组成的合金化、具有核壳结构的量子点中的一种。
在本发明中，所述单体优选为苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。
在本发明中，所述交联剂为二乙烯基苯、丙烯酸醇酯类交联剂、甲基丙烯酸醇酯类交联剂中的一种或几种；所述丙烯酸醇酯类交联剂包括乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和四丙烯酸异戊四酯中的一种或几种；
所述甲基丙烯酸醇酯类交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和四甲基丙烯酸异戊四酯中的一种或几种。
发明人研究发现，只用单一的乙烯基单体，在超声条件下裂解水产生自由基的引发聚合效果并不明显，反应速率慢，可能是由于单体本身活性较低导致，即使在较高的功率下也难以聚合成球，表明超声虽然能产生自由基，但是自由基寿命短，难以被单体捕捉。本发明引入一定比例的交联剂来捕捉自由基，在引入适当交联剂后，提高了量子点种子胶束的乙烯基密度，更容易捕捉引发剂，从而在种子处形成活性中心，单体逐渐固化成球。但是交联剂比例不能太高，因为交联剂本身属于小分子，高功率超声容易将其分散到水溶液中，导致自发成核，形成聚合物空球，且交联剂浓度太高会导致量子点还没形成均一的胶束时，量子点-单体/交联剂液滴就已经形成了交联的聚合物互传网络，导致最终得到的量子点荧光微球的负载量不均一。
在本发明中，所述交联剂的质量优选为所述单体质量的20～200％，更优选为50～150％，如20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、110％、120％、130％、140％、150％、160％、170％、180％、190％、200％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述量子点的质量优选为所述单体和交联剂总质量的50～80％，更优选为60～70％，如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述量子点浓度不宜太低，浓度太低即单体/交联剂含量高，单体/交联剂属小分子，在后面的超声步骤中更容易扩散，形成稳定的单体/交联剂胶束结构，而量子点属于纳米颗粒，运动慢，会难以再进入单体/交联剂胶束结构中。量子点浓度也不宜太高，浓度太高量子点-单体/交联剂溶液粘度太大，超声的作用不足以将溶液分散成胶束结构。
得到量子点-单体/交联剂溶液后，本发明将配制好的乳化剂溶液与所述量子点-单体/交联剂溶液混合，在较低功率超声、低温下进行乳化，得到乳化液。
本发明将乳化剂溶解于水中，得到乳化剂溶液。
所述乳化剂优选为离子型乳化剂，更优选为阴离子乳化剂，为量子点-单体/交联剂胶束提供少量电荷，防止团聚。所述乳化剂可以是十二烷基磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。所述乳化剂的质量与单体和交联剂总质量之比为1：(50～1000)，更优选为1：(200～800)，如1:50、1：100、1：150、1：200、1：250、1：300、1：350、1：400、1：450、1：500、1：550、1：600、1：650、1：700、1：750、1：800、1：850、1：900、1：950、1：1000，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述乳化剂溶液的浓度优选为0.1～2g/L，更优选为0.2～1.8g/L，如0.1g/L，0.2g/L，0.3g/L，0.4g/L，0.5g/L，0.6g/L，0.7g/L，0.8g/L，0.9g/L，1.0g/L，1.1g/L，1.2g/L，1.3g/L，1.4g/L，1.5g/L，1.6g/L，1.7g/L，1.8g/L，1.9g/L，2.0g/L，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，本次超声在较低功率下进行，其目的是将量子点-单体/交联剂溶液先分散成量子点-单体/交联剂胶束，所述超声的功率密度优选为0.5～3kW/L，更优选为1～2.5kW/L，如0.5kW/L、1kW/L、1.5kW/L、2kW/L、2.5kW/L、3kW/L，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。在本发明中，所述功率密度(kW/L)指的是处理单位体积1L溶液所需的超声功率。所述乳化的温度优选为-2～25℃，更优选为0℃。
得到乳化液后，本发明维持体系温度不变，提高超声功率，能量高更容易使水形成自由基，同时还能起到均质化的作用，得到更加均一的量子点-单体/交联剂胶束，并引发聚合，得到聚合物微球。
在本发明中，所述超声的功率密度优选为4～8kW/L，更优选为5～7kW/L，如4kW/L，5kW/L，6kW/L，7kW/L，8kW/L，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。所述聚合的温度优选为-2～25℃，更优选为0℃；所述聚合的时间优选为2～12小时，更优选为5～10小时，如2小时，3小时，4小时，5小时，6小时，7小时，8小时，9小时，10小时，11小时，12小时，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
完成上述聚合反应之后，本发明在聚合体系中加入功能单体，进行表面修饰反应，然后加入氨基酸，调节pH至9～12，继续进行反应，得到表面修饰有羧基或者氨基的量子点荧光微球。
在本发明中，所述功能性单体为含有乙烯基和/或环氧基的单体，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸聚乙二醇缩水甘油酯和甲基丙烯酸聚乙二醇缩水甘油酯中的一种或几种；所述功能性单体的质量优选为总投料量的2～20％，更优选为5～10％。
在本发明中，所述氨基酸能够在碱性条件下使功能单体的环氧基开环，最终得到表面有羧基的微球，此外，氨基酸还具有明确的等电点，可以通过调节pH值进行后续的纯化。所述氨基酸优选为甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸和苏氨酸中的一种或几种；所述氨基酸的与所述功能性单体的摩尔比优选为1：(0.9～1.1)，更优选为1：1。
完成表面修饰之后，本发明在体系中加入酸如稀盐酸，调节pH至上述氨基酸的等电点，离心取下层沉淀，在纯水中分散后得到量子点荧光微球产品。
与现有技术相比，本发明的制备过程没有使用引发剂，且在低温下聚合，对保持量子点本身的荧光性质有益；本发明的制备过程中没有自发成核的现象产生，仅在量子点-单体/交联剂种子胶束处成核；本发明的方法中微球表面由一种氨基酸通过click反应连接，一种氨基酸对应一个等电点，通过调节pH即能够在较低离心力下、短时间即能得到产品。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种超声引发制备量子点荧光微球的方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称量0.6g量子点粉末，溶解在1g苯乙烯和0.2g二乙烯苯中，形成量子点-单体/交联剂溶液；
将上述溶液倒入100mL的0.1g/L的十二烷基磺酸钠溶液中；
启动超声反应器，设置温度0℃，功率参数为50W，对应功率密度0.5kW/L，超声乳化15min；
设置温度0℃，功率参数为400W，对应功率密度4kW/L，反应4h；
滴加0.5mL甲基丙烯酸缩水甘油酯，继续反应4h；
温度恢复至室温，滴加甘氨酸-氢氧化钠溶液(pH＝12)，继续反应4h；
停止超声，滴加稀盐酸，调节pH至6，6000rpm离心10min，用超纯水超声分散，重复3次，即得产品。
实施例2
称量0.6g量子点粉末，溶解在0.25g苯乙烯和0.5g二乙烯苯中，形成量子点-单体/交联剂溶液；
将上述溶液倒入100mL的0.1g/L的十二烷基磺酸钠溶液中；
启动超声反应器，设置温度0℃，功率参数为300W，对应功率密度3kW/L，超声乳化15min；
设置温度0℃，功率参数为400W，对应功率密度4kW/L，反应4h；
滴加0.5mL甲基丙烯酸缩水甘油酯，继续反应4h；
温度恢复至室温，滴加甘氨酸-氢氧化钠溶液(pH＝12)，继续反应4h；
停止超声，滴加稀盐酸，调节pH至6，6000rpm离心10min，用超纯水超声分散，重复3次，即得产品。
实施例3
称量0.6g量子点粉末，溶解在0.25g苯乙烯和0.5g乙二醇二丙烯酸酯中，形成量子点-单体/交联剂溶液；
将上述溶液倒入100mL的0.1g/L的十二烷基磺酸钠溶液中；
启动超声反应器，设置温度0℃，功率参数为300W，对应功率密度3kW/L，超声乳化15min；
设置温度0℃，功率参数为800W，对应功率密度8kW/L，反应4h；
滴加0.5mL甲基丙烯酸缩水甘油酯，继续反应4h；
温度恢复至室温，滴加天冬氨酸-氢氧化钠溶液(pH＝12)，继续反应4h；
停止超声，滴加稀盐酸，调节pH至6，6000rpm离心10min，用超纯水超声分散，重复3次，即得产品。
实施例1(图2)和专利201910949388.2(图3)得到的荧光量子点微球进行比对，有图2～3可知，采用常规乳液聚合-热引发制备的微球，会有大量单体自发成核，形成图中的聚合物空球，无疑导致了单体的浪费，给后期分离纯化提出了较大挑战。而本发明中的荧光量子点微球看不到聚合物空球。
图4为实施例1和专利201910949388.2中两种方法制备的荧光量子点微球的荧光谱图，以及用积分球测得量子产率数据，本申请(曲线1)的Qy为92.4％，而采用常规乳液聚合-热引发方法(曲线2)的Qy为85.2％。由图4可知，本申请制备的量子点荧光微球量子差率更高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种超声引发制备量子点荧光微球的方法，包括以下步骤：
A)将量子点、单体和交联剂混合，得到量子点混合溶液；
所述交联剂为二乙烯基苯；所述单体为苯乙烯单体；
所述量子点的质量为所述单体和交联剂总质量的50～80％；所述交联剂的质量为单体质量的20～200％；
B)将所述量子点混合溶液与乳化剂溶液混合，进行乳化，得到乳化液；
C)将所述乳化液在超声条件下引发聚合，得到聚合体系；所述步骤C)中聚合的温度为-2～25℃；所述聚合的时间为2～12小时；所述步骤C)超声的功率密度为4～8kW/L；
D)在所述聚合体系内加入功能单体和氨基酸，进行反应，得到量子点荧光微球；所述功能单体为丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种；
所述氨基酸的与所述功能性单体的摩尔比为1：(0.9～1.1)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳化剂为阴离子乳化剂；所述乳化剂的质量与单体和交联剂总质量之比为1：(50～1000)；所述乳化剂溶液的浓度为0.1～2g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B)在超声条件下进行乳化，所述超声的功率密度为0.5～3kW/L；所述乳化的温度为-2～25℃；所述乳化的时间为5～30min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤D)中，将反应体系的pH值调节至9～12，进行反应。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤D)的反应之后，在反应体系中加入酸，调节pH至氨基酸的等电点，离心后得到荧光量子点微球。
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