CN114179479B - 一种多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明包装材料领域，特别涉及一种多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜及其制备方法和应用。其中，一种多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜，包括聚乳酸树脂表层、聚乳酸树脂层、粘结树脂层和阻隔层；所述粘结树脂层包括热塑性树脂胶黏剂；所述阻隔层包括含乙烯醇单体结构的共聚物。本发明提供的多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜引入粘接层材料，优选阻隔材料，有效提高了阻隔层与聚乳酸树脂层的层间结合力，使聚乳酸薄膜同时具备良好的加工性、强度性能和气体阻隔特性。改善了熔融加工性能，使其适合熔融共挤出加工，并最终保持优异力学性能，特别适合用于食品包装领域，具有良好的推广价值和应用前景。

Description

一种多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及包装材料领域，特别涉及一种多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
双向拉伸聚乳酸薄膜（BOPLA）作为一种新型的绿色薄膜包装材料，在软包装方面有极大的应用潜力。由于聚乳酸的阻气、阻水性能不佳，会阻碍其在食品包装领域的应用。因此提高BOPLA的阻隔性可以赋予其更多功能性，更具应用价值。
公开号为CN110774713A，公开日为2020年2月11日的专利文件公开了一种涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法，选用聚乙烯醇（PVA）作为涂布层提高薄膜的阻隔涂层。涂布的方式增加薄膜生产工序，降低薄膜制备效率。
公开号为CN112622380A，公开日为2021年4月19日的专利文件公开了一种高阻隔聚乳酸薄膜及其制备方法，采用聚乙烯醇（PVA）作为阻隔层进行共挤出，由于PVA的加工条件苛刻，存在不易放大批量工业化的问题。
上述专利均采用聚乙烯醇（PVA）作为阻隔材料，由于PVA的熔融温度与热分解温度接近，加工窗口小，缺乏良好的热加工性能，制约进一步应用。由于PVA与聚乳酸为部分相容体系，会直接影响到层间结合力和熔融共混的薄膜外观。
发明内容
为解决上述现有双向拉伸聚乳酸薄膜添加PVA作为阻隔材料，导致加工困难、影响薄膜层间结合力和外观的问题，本发明提供一种多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜，包括聚乳酸树脂表层、聚乳酸树脂层、粘结树脂层和阻隔层。
所述粘结树脂层包括热塑性树脂胶黏剂；所述阻隔层包括含乙烯醇单体结构的共聚物。
在一实施例中，所述热塑性树脂胶粘剂为聚醋酸乙烯酯。
优选地，所述聚醋酸乙烯酯的玻璃化转变温度为40～50℃，加工温度为120～220℃，在190℃、2.16kg下的熔融指数为2～8 g/10min。
在一实施例中，所述粘结树脂层中还包括聚乳酸树脂。
在一实施例中，所述粘结树脂层各组分重量份为聚乳酸树脂0～30份、聚醋酸乙烯酯70～100份。
在一实施例中，所述含乙烯醇单体结构的共聚物为聚（乙烯-乙烯醇）共聚物和聚（丁烯二醇-乙烯醇）共聚物中的一种或组合。
优选地，所述聚（乙烯-乙烯醇）共聚物的乙烯基含量在27～45 mol%，玻璃化转变温度为59～64℃，加工温度为180～220℃，在210℃、2.16kg下的熔融指数为8～16 g/10min；所述聚（丁烯二醇-乙烯醇）共聚物的玻璃化转变温度为64～72℃，加工温度为170～220℃，在210℃、2.16kg下的熔融指数为8～16 g/10min。
在一实施例中，所述聚乳酸树脂表层包括聚乳酸树脂及功能母料，所述聚乳酸树脂及功能母料重量份为聚乳酸树脂94～98份、功能母料2～6份。
在一实施例中，所述功能母料包括聚乳酸树脂80～96份、抗粘结剂2～10份、爽滑剂2～8份。
在一实施例中，所述抗粘结剂为滑石粉、二氧化硅、交联聚苯乙烯微球中的一种或组合。优选地，所述抗粘结剂颗粒分布中位尺寸为2～6um。所述爽滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硅酮、芥酸酰胺中的一种或组合。
在一实施例中，所述聚乳酸树脂层包括聚乳酸树脂，所述聚乳酸树脂的左旋光学纯度≥96%，熔点为160～180℃，在190℃、2.16kg下的熔融指数为2～6 g/10min。
在一实施例中，所述聚乳酸树脂表层、聚乳酸树脂层、粘结树脂层、阻隔层组成的厚度比为0.4～3:3～10:0.8～1.5:1。
在一实施例中，所述的粘结树脂层紧邻阻隔层的上层和/或下层，即所述粘结树脂层处于所述阻隔层及所述聚乳酸树脂层之间。
本发明还提供一种制备如上任意所述的多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜的制备方法，步骤如下：
将各层原料按比例投入相应挤出机，熔融后汇合共同挤出，冷却形成铸片；然后将得到的铸片双向拉伸、热定型后，即得所述多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜。
优选的，详细步骤及参数为：
S1、将上述原料充分干燥，将对应五层的材料投入相应的挤出机，在180～220℃下加热熔融。
S2、将辅挤出机和主挤出机的熔体在三层T型模头中汇合后挤出后，得到混合熔体。
S3、将挤出的混合熔体通过气刀贴敷在激冷辊表面形成铸片。
S4、将铸片经纵向预热后进行纵向拉伸；将经纵向拉伸后的片材经横向预热后，进行横向拉伸。
优选地，纵向拉伸倍率为2.9～5倍，纵向拉伸温度为60℃～68℃，然后再进入50℃～55℃的纵向拉伸定型区；横向拉伸倍率为3.5～7倍，横向拉伸温度80℃～87℃，随后进入115℃～135 ℃的横向拉伸定型区。
S5、将热定型后的薄膜经电晕处理、收卷、熟化、分切得到多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜。
本发明还提供一种应用了如上任意所述的多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜的包装材料。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜，具有良好的加工性和气体阻隔特性，特别适合用于食品包装领域。改善熔融加工性能，适合熔融共挤出加工，并保持优异力学性能。引入粘接层材料，提高阻隔层与聚乳酸树脂层的层间结合力。
本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；在下面描述中附图所述的位置关系，若无特别指明，皆是图示中组件绘示的方向为基准。
图1为本发明提供的多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜的结构示意图。
附图标记：
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语（包括技术术语和科学术语）具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。
实施例1
（1）功能母料Y的制备：
以重量份数计，将3份硅酮、4份交联聚苯乙烯微球（粒径分布中位尺寸5um）、93份聚乳酸树脂，通过双螺杆挤出机在165～175℃挤出造粒得到备用；
（2）多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜的制备：
参考图1，为本发明实施例1中所揭示的一种多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜的结构示意图，包括依次排列的五层结构，其中自上而下依次为聚乳酸树脂表层A、聚乳酸树脂层B、粘结树脂层C、阻隔层D、聚乳酸树脂表层A；
以重量份数计，所述聚乳酸树脂表层A的组分为97份聚乳酸树脂、3份功能母料Y；
以重量份数计，所述聚乳酸树脂层B的组分为100份聚乳酸树脂
以重量份数计，所述粘结树脂层C的组分为30份聚乳酸树脂、70份聚醋酸乙烯酯；
以重量份数计，所述阻隔层的组分为100份聚（乙烯-乙烯醇）共聚物，乙烯基含量32 mol%；
其中，五层结构的厚度自上而下依次为3um/15um/5um/5um/2um；
多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜的制备方法包括下述步骤：
A1、将上述原料充分干燥至200ppm以下，将对应五层的材料投入相应的挤出机，在180～220℃下加热熔融；
A2、将辅挤出机和主挤出机的熔体在三层T型模头中汇合后挤出后，得到混合熔体，所述三层T型模头的温度为215℃；
A3、将挤出的混合熔体通过气刀贴敷在激冷辊表面形成铸片，所述激冷辊温度为32℃；
A4、将铸片经62℃纵向预热后进行纵向拉伸，纵向拉伸倍率为2.9倍，纵向拉伸温度为65℃，然后再进入50℃的纵向拉伸定型区；将经纵向拉伸后的片材经82℃横向预热后，进行横向拉伸，横向拉伸倍率为3.5倍，横向拉伸温度84℃，随后进入120℃的横向拉伸定型区；
A5、将热定型后的薄膜经电晕处理、收卷、熟化、分切得到多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜。
实施例2
功能母料Y的制备：
采用实施例1功能母料方案；
（2）多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜的制备：
参考图1，自上而下依次为聚乳酸树脂表层A、聚乳酸树脂层B、粘结树脂层C、阻隔层D、聚乳酸树脂表层A；
以重量份数计，所述聚乳酸树脂表层A的组分为95份聚乳酸树脂、5份功能母料Y；
以重量份数计，所述聚乳酸树脂层B的组分为100份聚乳酸树脂
以重量份数计，所述粘结树脂层C的组分为100份聚醋酸乙烯酯；
以重量份数计，所述阻隔层的组分为100份聚（丁烯二醇-乙烯醇）共聚物；
其中，五层结构的厚度自上而下依次为3um/15um/4um/5um/3um；
多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜的制备方法包括下述步骤：
B1、将上述原料充分干燥至200ppm以下，将对应五层的材料投入相应的挤出机，在180～220℃下加热熔融；
B2、将辅挤出机和主挤出机的熔体在三层T型模头中汇合后挤出后，得到混合熔体，所述三层T型模头的温度为215℃；
B3、将挤出的混合熔体通过气刀贴敷在激冷辊表面形成铸片，所述激冷辊温度为29℃；
B4、将铸片经58℃纵向预热后进行纵向拉伸，纵向拉伸倍率为2.9倍，纵向拉伸温度为65℃，然后再进入50℃的纵向拉伸定型区；将经纵向拉伸后的片材经80℃横向预热后，进行横向拉伸，横向拉伸倍率为4.4倍，横向拉伸温度82℃，随后进入125℃的横向拉伸定型区；
B5、将热定型后的薄膜经电晕处理、收卷、熟化、分切得到多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅为无粘结树脂层C, 其余组分、制备方法和薄膜厚度均相同；
对比例2
对比例2与实施例2的区别仅为阻隔层D所采用的组分不同，其余组分、制备方法和薄膜厚度均相同；以重量份数计，所述阻隔层D的组分为100份聚乙烯醇；
对比例3
对比例3与实施例1的区别仅为粘结树脂层C全部使用聚乳酸树脂, 其余组分、制备方法和薄膜厚度均相同
对比例4
对比例4与实施例1的区别仅为粘结树脂层C使用EVA树脂,其余组分、制备方法和薄膜厚度均相同
需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。
此外，若无特殊说明，所采用的原料也可以为本领域常规市售产品、或者由本领域常规方法制备得到。
将上述实施例及对比例制备得到多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜进行测试，测试项目及标准如表1所示，测试结果如表2所示。
表1测试项目及标准
表2测试结果
由表2可得，由实施例1～2于对比例1～4可以看出，本发明提供的多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜具有更加优异的成膜性和拉伸强度，具有较佳的加工性能。
同时，由实施例1与对比例1、对比例3可以看出，在不添加粘结树脂层或者使用聚乳酸树脂层替代粘结树脂层后，薄膜强度及阻隔性能大幅下降；单纯只添加阻隔层，阻隔层与聚乳酸树脂层贴合不紧密，会影响薄膜强度以及阻隔效果的发挥。
由实施例1～2与对比例2可以看出，使用含乙烯醇单体结构的共聚物替换聚乙烯醇后，虽然薄膜阻隔性能根据所选择的阻隔材料不同有些许下降，但是其氧气透过率依旧远小于3cc/m2・day・atm，仍具备良好的阻隔性，并且实施例2所获得的薄膜不仅氧气透过率与对比例2十分接近，并且实施例2薄膜成膜性好，物理强度高，没有外观问题和加工破膜现象，更加体现了本发明提供的多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜的良好效果。
由实施例1与对比例4可以看出，在使用其它树脂替代聚醋酸乙烯酯后，无法起到聚醋酸乙烯酯的粘结作用，获得的复合薄膜易分层且各项指标均不理想。
综上所述，本发明提供的多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜引入粘接层材料，优选阻隔材料，有效提高了阻隔层与聚乳酸树脂层的层间结合力，使聚乳酸薄膜同时具备良好的加工性、强度性能和气体阻隔特性。改善了熔融加工性能，使其适合熔融共挤出加工，并最终保持优异力学性能，特别适合用于食品包装领域，具有良好的推广价值和应用前景。
另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。
尽管本文中较多的使用了诸如聚乳酸树脂表层、聚乳酸树脂层、粘结树脂层、阻隔层等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的；本发明实施例的说明书和权利要求书及上述附图中的术语是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜，其特征在于：包括聚乳酸树脂表层、聚乳酸树脂层、粘结树脂层和阻隔层；
所述粘结树脂层包括热塑性树脂胶黏剂；所述阻隔层包括含乙烯醇单体结构的共聚物；
所述含乙烯醇单体结构的共聚物为聚(乙烯-乙烯醇)共聚物和聚(丁烯二醇-乙烯醇)共聚物中的一种；
所述聚(乙烯-乙烯醇)共聚物的乙烯基含量在27～45mol％，玻璃化转变温度为59～64℃，加工温度为180～220℃，在210℃、2.16kg下的熔融指数为8～16g/10min；聚(丁烯二醇-乙烯醇)共聚物的玻璃化转变温度为64～72℃，加工温度为170～220℃，在210℃、2.16kg下的熔融指数为8～16g/10min；
所述热塑性树脂胶粘剂为聚醋酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜，其特征在于：所述粘结树脂层中还包括聚乳酸树脂，所述粘结树脂层各组分重量份为聚乳酸树脂0～30份、聚醋酸乙烯酯70～100份。
3.根据权利要求1所述的多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜，其特征在于：所述聚乳酸树脂表层包括聚乳酸树脂及功能母料，所述聚乳酸树脂及功能母料重量份为聚乳酸树脂94～98份、功能母料2～6份。
4.根据权利要求3所述的多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜，其特征在于：所述功能母料包括聚乳酸树脂80～96份、抗粘结剂2～10份、爽滑剂2～8份。
5.根据权利要求1所述的多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜，其特征在于：所述聚乳酸树脂表层、聚乳酸树脂层、粘结树脂层、阻隔层组成的厚度比为0.4～3:3～10:0.8～1.5:1。
6.根据权利要求1所述的多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜，其特征在于：所述粘结树脂层设置于阻隔层与聚乳酸树脂层之间。
7.一种制备如权利要求1～6任一项所述的多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于：
将各层原料按比例投入相应挤出机，熔融后汇合共同挤出，冷却形成铸片；然后将得到的铸片进行双向拉伸、热定型处理后，即得所述多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜。
8.一种包装材料，其特征在于，应用了如权利要求1～6任一项所述的多层共挤双向拉伸阻隔聚乳酸薄膜。
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