CN114176076A - 一种植物生长调节剂副产物微囊剂 - Google Patents

Abstract

本发明属于农业技术领域，具体涉及一种抗潮解且速溶的植物生长调节剂微囊剂及其制备与应用。所述微囊剂基于多孔结构形成，首先构建多孔结构颗粒，并在多孔结构颗粒的表面及内部附着植物生长调节剂，最后喷涂保护层。采用本发明提供的微囊剂大部分的植物生长调节剂副产物都被吸附在多孔结构中，可以减少它们之间的相互接触，能够很好的解决吸潮问题，在室温下放置时间显著增加；同时保护层本身具有防水作用，但是其中含有部分遇水能快速溶解的成分，使此微囊粒剂既能防潮又能速溶。解决了目前植物生长调节剂易潮解、不稳定、流动性差等应用瓶颈。

Description

一种植物生长调节剂副产物微囊剂

技术领域：

本发明属于农业技术领域，具体涉及一种抗潮解且速溶的植物生长调节剂微囊剂及其制备与应用。

背景技术：

目前国内市场大多数的植物生长调节剂主要通过化工合成进行生产，只有10余种是通过发酵、过滤、树脂吸附解吸、结晶等得到粗品，再精制得到产品。例如应用范围较广的赤霉素是由赤霉菌发酵液中提取而来，通过发酵进行生产既能在一定程度上增加有效成分的产量也能很好的免去大量使用化学试剂对于环境的污染。虽然目前的发酵工艺较为完全，但依旧存在一些棘手问题，在发酵生产过程中有效成分含量不高，精提取过程复杂低效，有效成分在包装贮藏过程损耗较大等，例如：诱抗素极易回潮与生产包装仪器发生黏附，但需求量极大。

虽然目前S-诱抗素原药生产工艺有一定程度的优化，但在结晶过程中仍然存在极大的浪费—结晶后的滤液中有效成分含量仍高达10％左右，根据研究调查表明，国内外尚没有很好的处理方法，目前大多数公司对于这部分的残液只能低价销售或者直接作废液处理，这导致了人力物力财力的极大浪费，且容易造成资源浪费和环境污染。

如能对这部分残液进行重新利用，其产业链也必将更加完善，我国在植物生长调节剂的生产技术领域必将继续领跑全球，更好的促进我国农业、农药经济的发展。

发明内容：

为了解决上述技术问题，本发明将采用高效包埋技术，通过自发形成多孔结构制备植物生长调节剂微囊剂型，开发植物生长调节剂发酵副产物系列制剂，攻克其易潮解、不稳定、流动性差等应用瓶颈。

本发明提供的技术方案之一，是一种植物生长调节剂微囊剂，所述微囊剂基于多孔结构形成，首先构建多孔结构颗粒，并在多孔结构颗粒的表面及内部附着植物生长调节剂，最后喷涂保护层；

所述植物生长调剂以发酵副产物的形式喷涂在多孔结构颗粒上，形成多孔结构并进行原位吸附；所述发酵副产物是植物生长调节剂如诱抗素、赤霉酸等，发酵液结晶后过滤所得滤液；

进一步地，所得滤液经过调碱加水相进行反相萃取；

优选地，采用10-40％的氢氧化钠水溶液进行反相萃取；

进一步地，所述多孔结构颗粒与发酵副产物的重量比为1：1-2；

所述多孔结构颗粒由包括柠檬酸、碳酸氢钠、纤维、淀粉和粘合剂在内的成分挤压造粒而成，为多孔颗粒的形成奠定基础；

进一步地，所述柠檬酸、碳酸氢钠、纤维、淀粉和粘合剂的重量比为：10-20：30-60：5-15：3-8：6-15；

进一步地，所述纤维包括但不限于水溶性大豆膳食纤维、高酯果胶、琼脂等；

进一步地，所述淀粉包括但不限于抗性淀粉、可溶性淀粉等；

进一步地，所述粘合剂包括罗望子胶、羧甲基纤维素钠中的至少一种；

进一步地，所述植物生长调节剂包括但不限于诱抗素、赤霉酸等；

所述保护层，首先以乙醇为溶剂将乙基纤维素配制成浓度为8-15％的乙醇溶液，之后将葡萄糖、硫酸钠、柠檬酸、碳酸钠按照20-30：20-30：20-40：10-20的比例混合后，再按质量比1：2-3比例与上述乙醇溶液混合均匀；

进一步地，保护层的厚度为10-50μm。

本发明提供的技术方案之二，是上述植物生长调节剂微囊剂的制备方法，将多孔结构颗粒原料进行挤压造粒后，将植物生长调节剂发酵副产物形成雾状并喷洒在上述颗粒上，自发形成多孔结构并使植物生长调节剂对颗粒层进行原位吸附，之后喷涂一层保护层，防止空气中水分对微囊剂产生影响；

或者，将多孔结构颗粒原料进行挤压造粒后，在颗粒表面喷水形成多孔结构之后再将植物生长调节剂发酵副产物变成雾状并喷洒在颗粒上，使植物生长调节剂吸附在多孔结构中，再喷涂保护层；

进一步地，所述制备方法包括以下步骤：

(1)多孔结构颗粒挤压造粒

将柠檬酸、碳酸氢钠、纤维、淀粉和粘合剂按10-20：30-60：5-15：3-8：6-15的比例混合均匀后，在其上喷洒占其重量10-20％的乙醇，然后利用挤压造粒机进行造粒；

进一步地，所造颗粒为球状，粒径大小为400-800μm；

(2)一步吸附植物生长调节剂

将含有植物生长调节剂的发酵副产物形成雾状并喷洒在上述颗粒上，自发形成多孔结构并使其对生长调节剂进行原位吸附；

进一步地，颗粒和发酵副产物的重量比是1：1-2；

进一步地，喷洒速度对多孔结构的形成及吸附至关重要，采用沸腾干燥技术将含有植物生长调节剂的发酵副产物变成雾状并喷洒在上述颗粒上；

更进一步地，沸腾干燥参数如下：料液流速即蠕动泵转速8-10rpm，进风温度设置为90-100℃，物料温度设置为70-80℃，风机设置为15-18Hz；

(2)’两步吸附植物生长调节剂

将水喷洒在上述颗粒上，形成多孔结构之后将含有植物生长调节剂的发酵副产物变成雾状并喷洒在上述颗粒上，使植物生长调节剂吸附在多孔结构中；

进一步地，颗粒和水的重量比是1：1-2；

进一步地，颗粒和发酵副产物的重量比是1：1-2；

进一步地，水以及副产物喷洒速度对形成多孔结构及吸附至关重要，采用沸腾干燥技术将水、含有植物生长调节剂的发酵副产物变成雾状并喷洒在上述颗粒上，设置料液流速即蠕动泵转速8-10rpm，进风温度设置为90-100℃，物料温度设置为70-80℃，风机设置为15-18Hz；

(3)喷涂保护层

首先以乙醇为溶剂将乙基纤维素配制成浓度为8-15％的乙醇溶液，之后将葡萄糖、硫酸钠、柠檬酸、碳酸钠按照20-30：20-30：20-40：10-20的比例混合后，再按质量比1：2-3比例与上述乙醇溶液混合均匀，在微囊剂的最外层喷涂一层保护层，进行防潮保护；

优选地，保护层的厚度为10-50μm。

本发明提供的技术方案之三，是上述植物生长调节剂微囊剂在作为农药制剂中的应用。

有益效果：

植物生长调节剂，特别是S-诱抗素的副产物(结晶滤液)吸湿性过强，暴露在空气中一两分钟就会变成粘液状，采用本发明提供的微囊剂能够很好的解决吸潮问题，在室温下放置时间显著增加，使其拥有足够的时间可以进行下一步的操作，包括包装和之后的应用等等，实现对副产物进行高值化利用。

防潮：在本发明中，大部分的植物生长调节剂副产物都被吸附在多孔结构中，可以减少它们之间的相互接触，产生一定的防吸潮作用；其次最外层的保护层也有很好的防潮作用。

速溶：保护层本身是防水的，但是其中含有部分遇水能快速溶解的成分(如有机酸和碱式碳酸盐在水中可以瞬间发生泡腾反应，使保护层瞬间崩解，从而速溶；糖也是易溶于水的，可以起协同增效作用。)，使此微囊粒剂既能防潮又能速溶。

附图说明：

图1作用原理；

图2保护层结构图；

图3产品(实施例2)微观图；

图4产品吸潮性能表征图；

图5产品流动性能表征图。

具体实施方式：

为了使本专利的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本专利进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利，并不用于限定本发明。

S-诱抗素原药生产过程需要对层析液反复冲洗、真空浓缩液再结晶等步骤，使产品收率和纯度都提高。但是在结晶过程中仍然存在极大的浪费——结晶后的滤液中有效成分含量仍高达10％左右，由于滤液中含有大量多糖以及酚类等物质难以去除，而这些成分(糖类、黏液质等)是无效且易吸潮的成分。所以本发明一方面能够充分利用结晶后的滤液中有效成分，一方面解决其易吸潮的问题，具体原理如下：

将柠檬酸、碳酸氢钠、纤维、淀粉和粘合剂按一定比例混合均匀后喷洒乙醇溶液进行造粒，将含有植物生长调节剂的溶液变成雾状并喷洒在上述颗粒上，自发形成多孔结构并使其对植物生长调节剂，如S-诱抗素等进行原位吸附，多孔结构中的原位吸附能够防止生长调节剂之间的相互接触，减少粘结和吸潮；将葡萄糖、硫酸钠、柠檬酸、碳酸钠、乙基纤维素等原料混于乙醇喷洒在颗粒上形成具有防潮作用的网状结构保护层(图2所示)，其中，乙基纤维素能够溶于乙醇但不溶于水，具有防水防吸潮作用，而葡萄糖、硫酸钠、柠檬酸、碳酸钠不溶或微溶于乙醇，会在网状结构中起到填充作用。同时，葡萄糖、硫酸钠、柠檬酸、碳酸钠易溶于水，因此在使用的过程中，遇水后保护层能迅速崩解，水分渗透入多孔结构颗粒层后，纤维吸水溶胀，释放植物生长调节剂至环境中发挥作用(如图1所示)。

本发明采用的部分实验方法或测定方法如下：

微观结构：取适量样品于载玻片上，随后采用光学显微镜对样品进行观察并记录图像(如图3所示)。

润湿性：参照国标GB/T 5451-2001对样品的润湿性进行考察。将一定量的试样置于表面皿上，将全部试样从与烧杯口齐平的位置一次性均匀地倾倒在该烧杯的液面上，不要过分地扰动液面，此时立即用秒表计时，直到试样全部润湿为止，记下润湿时间，如此重复五次，取其平均值。

溶解性：参照国标GB T 32777-2016对样品进行溶解性考察。在250mL带塞量筒中制备微囊剂溶液，5g样品定容至250mL，上下颠倒15次，然后先静置5min后过200目筛网，滤液再静置18h后过200目筛网。

吸潮性：以产品在室温下放置半小时后其中水分含量的增加量(相对于最初的产品质量)进行吸潮性考察(如图4所示)。

流动性：流动性根据产品黏附(粘袋或者粘壁)情况进行评价(如图5所示)。

起泡性：参照国标GB T 28137-20111对样品的起泡性进行考察，泡沫体积小于60mL，合格。

本发明实施例所采用的植物生长调节剂(S-诱抗素)发酵副产物的获得方法如下：

(1)将S-诱抗素发酵液经板框过滤得到板框滤液；

(2)板框滤液用超滤膜处理,得到超滤浓缩液和超滤透析液；

(3)超滤透析液通过浓缩膜进行浓缩,得到浓缩液；

(4)将步骤(3)中浓缩液调酸结晶、过滤得到母液；

(5)母液经过调碱加水相(20％氢氧化钠水溶液)进行反萃取得到反萃取液，即为植物生长调节剂发酵副产物，其中S-诱抗素的含量为15％。

以下将结合具体实施例对本发明作进一步地解释说明。

空白对照：

植物生长调节剂(诱抗素)发酵副产物直接喷雾干燥得到的产物，极易吸潮且不具备流动性。

对照组1：

先将柠檬酸、碳酸氢钠、水溶性大豆膳食纤维、抗性淀粉、羧甲基纤维素钠按15：45：10：5：12混合均匀后，在其上喷洒占其重量10％的乙醇，然后利用挤压造粒机进行造粒，获得粒径500-600μm的球状颗粒，并将与颗粒重量1:1的植物生长调节剂(诱抗素)发酵副产物直接喷雾干燥或冻干，得到的产物与颗粒混合得到最终产物。

所得产物仍然较易吸潮(在室温环境中放置30min水分含量增加了30-35％)，水中的润湿时间为13-15秒，流动性较差且溶解性不佳(5min之后有9.7％未溶解，18h之后仍有0.8％未溶解)。

实施例1-1：

先将柠檬酸、碳酸氢钠、水溶性大豆膳食纤维、抗性淀粉、羧甲基纤维素钠按15：45：10：5：12混合均匀后，在其上喷洒占其重量10％的乙醇，然后利用挤压造粒机进行造粒，获得粒径500-600μm的球状颗粒，并在颗粒上喷水生成多孔结构，然后将植物生长调节剂(诱抗素)发酵副产物喷成雾状，均匀覆盖在上述颗粒上。

采用沸腾干燥技术进行水和发酵副产物的喷雾，设置参数如下：料液流速即蠕动泵转速8rpm，进风温度设置为95℃，物料温度设置为75℃，风机设置为16Hz；

颗粒和水的重量比为：1:1；

颗粒和发酵副产物的重量比为1:1；

最终制得的植物生长调节剂副产物微囊剂吸潮性有较大改善(在室温环境中放置30min水分含量增加了13-15％)，流动性一般(越多的植物生长调节剂副产物在表面，就越不利于微囊粒剂的流动，会易吸潮、聚集成团等)，在水中的润湿时间为7-10秒，溶解在水中之后无明显沉淀且产生的泡沫体积符合国家标准(参照国标GB T 28137-20111对本实施例的产品的起泡性进行考察，泡沫体积小于60mL，合格。)。

实施例1-2：

先将柠檬酸、碳酸氢钠、水溶性大豆膳食纤维、抗性淀粉、羧甲基纤维素钠按15：45：10：5：12混合均匀后，在其上喷洒占其重量10％的乙醇，然后利用挤压造粒机进行造粒，获得粒径500-600μm的球状颗粒，并将1:1重量的植物生长调节剂(诱抗素)发酵副产物喷成雾状，均匀覆盖在上述颗粒上，自发形成多孔结构并进行原位吸附，方法及参数同实施例1-1；

最终制得的植物生长调节剂副产物微囊剂吸潮性有显著改善(在室温环境中放置30min水分含量增加了8-10％(相对于初始的产品质量))，流动性较好，在水中的润湿时间为7-10秒，溶解在水中之后无明显沉淀且产生的泡沫体积符合国家标准。

实施例1-1是先喷水形成多孔结构，后面再喷洒植物生长调节剂(诱抗素)发酵副产物，会有部分发酵副产物堵孔，导致大部分发酵副产物不能被吸附到多孔结构中，而是附着在其表面；而实施例1-2是在形成多孔结构的同时对发酵副产物进行吸附，发酵副产物会与水一起参与多孔结构的形成，从而被吸附在多孔结构中，提高诱抗素的吸附率，进而提高产品的防吸潮性能。

对照组2：

先将柠檬酸、碳酸氢钠、水溶性大豆膳食纤维、抗性淀粉、羧甲基纤维素钠按15：45：10：5：12混合均匀后，在其上喷洒占其重量10％的乙醇，然后利用挤压造粒机进行造粒，获得粒径500-600μm的球状颗粒，并将植物生长调节剂(诱抗素)发酵副产物喷成雾状，均匀覆盖在上述颗粒上，自发形成多孔结构并进行原位吸附，最后在此微囊剂的最外层喷涂一层保护层。其中，保护层为一层致密的乙基纤维素膜(10％乙醇溶液)，保护层的厚度为20-30μm；

发酵副产物喷雾方法及参数同实施例1-1；

最终得到的产物几乎不吸潮，但也几乎不具备溶解性。

实施例2：一种植物生长调节剂副产物微囊剂

制备方法如下：

先将柠檬酸、碳酸氢钠、水溶性大豆膳食纤维、抗性淀粉、羧甲基纤维素钠按15：45：10：5：12混合均匀后，在其上喷洒占其重量10％的乙醇，然后利用挤压造粒机进行造粒，获得粒径500-600μm的球状颗粒，并将植物生长调节剂(诱抗素)发酵副产物喷成雾状，均匀覆盖在上述颗粒上，自发形成多孔结构并进行原位吸附，最后在此微囊剂的最外层喷涂一层保护层；

发酵副产物喷雾方法及参数同实施例1-1；

保护层的制备：首先以乙醇为溶剂将乙基纤维素配制成浓度为10％乙醇溶液，之后将葡萄糖、硫酸钠、柠檬酸、碳酸钠按照30：25：30：15的比例混合后，按1：3比例与上述乙醇溶液混合均匀，喷涂在颗粒表面形成厚度为20-30μm的保护层。

最终制得的植物生长调节剂副产物微囊剂吸潮性有显著改善(在室温环境中放置30min水分增加量未测出)，流动性很好，在水中的润湿时间为5-7秒，溶解在水中之后无明显沉淀且产生的泡沫体积符合国家标准。

采用光学显微镜观察产品微观结构如图3所示，实施例2产品呈球状、具有明显的多孔结构，可以很好的吸附植物生长调节剂副产物于颗粒中。

实施例3：一种植物生长调节剂副产物微囊剂

制备方法如下：

(1)多孔结构颗粒挤压造粒

将柠檬酸、碳酸氢钠、水溶性大豆膳食纤维、可溶性淀粉和粘合剂罗望子胶按20：60：5：3：12混合均匀后，在其上喷洒占其重量15％的乙醇，然后利用挤压造粒机进行造粒；所造颗粒为球状，粒径大小为400-500μm；

(2)植物生长调节剂喷雾

将含有植物生长调节剂诱抗素的发酵副产物形成雾状并喷洒在上述颗粒上，自发形成多孔结构并对生长调节剂进行原位吸附；颗粒和发酵副产物的重量比是1：1.5；

采用沸腾干燥技术将含有植物生长调节剂的发酵副产物变成雾状并喷洒在上述颗粒上；沸腾干燥参数如下：料液流速即蠕动泵转速9rpm，进风温度设置为90℃，物料温度设置为70℃，风机设置为15Hz；

(3)喷涂保护层

保护层的制备：以乙醇为溶剂将乙基纤维素配制成浓度为15％的乙醇溶液，之后将葡萄糖、硫酸钠、柠檬酸、碳酸钠按照20：30：40：10的比例混合后，再按质量比1：2比例与上述乙醇溶液混合均匀。

在微囊剂的最外层喷涂一层10-20μm的保护层，进行防潮保护。

实施例4一种植物生长调节剂副产物微囊剂

制备方法如下：

(1)多孔结构颗粒挤压造粒

将柠檬酸、碳酸氢钠、水溶性大豆膳食纤维、可溶性淀粉和粘合剂罗望子胶按10：30：15：8：15混合均匀后，在其上喷洒占其重量20％的乙醇，然后利用挤压造粒机进行造粒；所造颗粒为球状，粒径大小为600-800μm；

(2)植物生长调节剂喷雾

将含有植物生长调节剂诱抗素的发酵副产物形成雾状并喷洒在上述颗粒上，自发形成多孔结构并对生长调节剂进行原位吸附；颗粒和发酵副产物的重量比是1：2；

采用沸腾干燥技术将含有植物生长调节剂的发酵副产物变成雾状并喷洒在上述颗粒上；沸腾干燥参数如下：料液流速即蠕动泵转速10rpm，进风温度设置为100℃，物料温度设置为80℃，风机设置为18Hz；

(3)喷涂保护层

保护层的制备：以乙醇为溶剂将乙基纤维素配制成浓度为8％的乙醇溶液，之后将葡萄糖、硫酸钠、柠檬酸、碳酸钠按照30：30：20：20的比例混合后，再按质量比1：3比例与上述乙醇溶液混合均匀。

在微囊剂的最外层喷涂一层30-50μm的保护层，进行防潮保护。

产品性能

防吸潮性能如图4所示，称取10-15g不同组别的样品平铺于塑料培养皿中，在固定湿度(50％)和温度(25℃)下放置30min，观察样品的吸潮情况。其中，空白对照组吸潮严重，样品结块且严重发黑。对照组1和实施例1-1、1-2均有不同程度的结块、发黑现象，对照组2和实施例2的表面无明显变化，粉体没有变色且不结块。

流动性如图5所示，称取适量不同组别的样品经塑料漏斗流下，观察漏斗表面的样品粘附情况。其中，空白对照组样品粘附严重，漏斗表面明显有大量粉末残留。对照组1和实施例1-1、1-2均有不同程度的粘附现象，漏斗表面有部分粉体残留。而对照组2和实施例2无明显粘附现象，漏斗表面几乎无粉末残留。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利构思的前提下，上述各实施方式还可以做出若干变形、组合和改进，这些都属于本专利的保护范围。因此，本专利的保护范围应以权利要求为准。

Claims (10)

1.一种植物生长调节剂微囊剂，其特征在于，所述微囊剂包括多孔结构颗粒、植物生长调节剂发酵副产物和保护层；

所述多孔结构颗粒由包括柠檬酸、碳酸氢钠、纤维、淀粉和粘合剂的组分挤压造粒而成；

所述植物生长调节剂发酵副产物由植物生长调节剂发酵液结晶后过滤所得；

所述保护层包括葡萄糖、硫酸钠、柠檬酸、碳酸钠、乙基纤维素。

2.如权利要求1所述的一种植物生长调节剂微囊剂，其特征在于，多孔结构颗粒与发酵副产物的重量比为1:1-2；保护层的厚度为10-50μm。

3.如权利要求1所述的一种植物生长调节剂微囊剂，其特征在于，所述柠檬酸、碳酸氢钠、纤维、淀粉和粘合剂的重量比为：10-20：30-60：5-15：3-8：6-15。

所述纤维包括水溶性大豆膳食纤维、高酯果胶或琼脂；

所述淀粉包括抗性淀粉或可溶性淀粉；

所述粘合剂包括罗望子胶、羧甲基纤维素钠中的至少一种。

4.如权利要求1所述的一种植物生长调节剂微囊剂，其特征在于，所述植物生长调节剂包括诱抗素、赤霉酸；所得滤液经过调碱加水相进行反相萃取。

5.如权利要求1所述的一种植物生长调节剂微囊剂，其特征在于，所述保护层由葡萄糖、硫酸钠、柠檬酸、碳酸钠按照20-30：20-30：20-40：10-20的比例混合后，再按质量比1：2-3比例与乙基纤维素的8-15％的乙醇溶液混合。

6.权利要求1-5任意一项所述植物生长调节剂微囊剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)多孔结构颗粒挤压造粒

将柠檬酸、碳酸氢钠、纤维、淀粉和粘合剂按10-20：30-60：5-15：3-8：6-15的比例混合均匀后，在其上喷洒占其重量10-20％的乙醇，利用挤压造粒机进行造粒；

(2)一步吸附植物生长调节剂

将含有植物生长调节剂的发酵副产物形成雾状并喷洒在步骤(1)的颗粒上，自发形成多孔结构并对生长调节剂进行原位吸附；

(3)喷涂保护层

首先以乙醇为溶剂将乙基纤维素配制成浓度为8-15％的乙醇溶液，之后将葡萄糖、硫酸钠、柠檬酸、碳酸钠按照20-30：20-30：20-40：10-20的比例混合后，再按质量比1：2-3比例与上述乙醇溶液混合均匀，在微囊剂的最外层喷涂一层保护层，进行防潮保护。

7.如权利要求6所述的物生长调节剂微囊剂的制备方法，其特征在于，在喷雾植物生长调节剂之前先喷雾等量的水。

8.如权利要求6所述的物生长调节剂微囊剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)造粒所得颗粒为球状，粒径大小为400-800μm。

9.如权利要求6或7所述的物生长调节剂微囊剂的制备方法，其特征在于，采用沸腾干燥技术将含有植物生长调节剂的发酵副产物或水变成雾状并喷洒在上述颗粒上；

沸腾干燥参数如下：料液流速即蠕动泵转速8-10rpm，进风温度设置为90-100℃，物料温度设置为70-80℃，风机设置为15-18Hz。

10.权利要求1-5任意一项所述植物生长调节剂微囊剂在作为农药制剂中的应用。

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